Получение фосфатов аммония

Получение фосфатов аммония

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится в основном к получению фосфатов аммония из фосфорсодержащих растворов.

Фосфатная руда (апатит) является основным промышленным источником фосфора. Большую часть мирового производства фосфатов используют для изготовления удобрений для обеспечения объема сельскохозяйственного производства. Качество запасов фосфора снижается, и стоимость добычи и обработки возрастает. Сопутствующие тяжелые металлы, такие как кадмий, замещающие кальций, могут присутствовать фосфорной руде в высокой концентрации, и их необходимого отделять. Некоторые страны ограничивают содержание тяжелых металлов в удобрениях. Например, в Швеции фосфорные удобрения с содержанием кадмия приблизительно 5 мг Cd/кг Р облагаются налогом. Некоторые европейские производители удобрений перешли на поставщиков, импортирующих только исходные материалы, которые имеют установленные пределы содержания кадмия.

Все водорастворимые фосфатные соли, например, растворимые удобрения, получают из фосфорной кислоты. Фосфорную кислоту промышленно получают либо с помощью «мокрого», либо с помощью термического способа. Мокрое разложение фосфатной руды является наиболее распространенным способом. Термический способ является энергоемким и, следовательно, дорогостоящим. По этой причине, количество кислоты, полученной с помощью термического способа намного меньше, и в основном его используют для получения промышленных фосфатов.

Фосфорную кислоту для получения удобрений почти полностью получают с использованием исключительно мокрого разложения фосфорной руды. Способ преимущественно основан на растворении апатита серной кислотой. После растворения руды, сульфат кальция (гипс) и фосфорную кислоту разделяют фильтрацией. Чтобы получить фосфорную кислоту товарного сорта требуется высокая концентрация кислоты, и воду выпаривают. Сульфат кальция присутствует в различных кристаллических формах, в зависимости от преобладающих условий, таких как температура, концентрация фосфора в суспензии и содержание свободного сульфата. Сульфат кальция осаждают либо в виде дигидрата (CaSO₄·2H₂O), либо в виде полугидрата (CaSO₄·½H₂O).

Фосфорная кислота, полученная посредством такого способа, имеет низкую чистоту.

Все соли фосфата аммония получают из фосфорной кислоты. Фосфорную кислоту товарного сорта с концентрацией приблизительно 54% P₂O₅, нейтрализуют аммиаком с образованием моноаммоний фосфата (МАФ) или диаммоний фосфата (ДАФ), при регулировании молярного отношения аммиака и фосфорной кислоты в течение нейтрализации. Аммиак используют в жидкой или газообразной форме. Жидкий безводный аммиак обычно является предпочтительным, поскольку для преобразования жидкого аммония в газообразную форму необходимо дополнительно тепло от других систем. Нейтрализацию фосфорной кислоты товарного сорта аммиаком обычно осуществляют в несколько стадий, с использованием нескольких реакционных сосудов. Молярное отношение аммиака к фосфорной кислоте в ректоре или реакторах предварительной обработки обычно поддерживают на уровне, который позволяет получить максимальную растворимость для суспензии (от 1,4 до 1,45 для получения ДАФ и обычно менее 1 для получения МАФ). Для оперативного контроля, молярное отношение аммиака к фосфорной кислоте определяют, отслеживая pH суспензии. Избыточную теплоту реакции отводят из предварительного нейтрализатора(ов), добавляя воду в реактор(ы). В ходе испарения воды суспензия охлаждается. Поскольку молярное отношение аммиака к фосфорной кислоте становится больше 1, непрореагировавший аммиак выходит из реактора, и выделяющиеся газы и пары необходимо подвергать очистке кислотой. Суспензию из реактора(ов) предварительной нейтрализации, которая обычно содержит от 16 до 23% воды, обычно загружают в гранулятор-аммонизатор для завершения добавления аммиака, чтобы получить продукт требуемого качества. Завершение нейтрализации и дополнительное испарение воды приводит к образованию твердых частиц. Необходимо извлечь непрореагировавший аммиак из газов паров путем мокрой очистки кислотой. После этого твердые фосфаты аммония обычно сушат в отдельном реакторе, чтобы снизить содержание влаги. Потери аммиака из сушилки обычно возвращают мокрой очисткой кислотой. Твердый фосфат аммония обычно охлаждают, пропуская воздух через реактор охлаждения.

В некоторых областях применения, таких как удобрительное орошение (применение водорастворимых удобрений в воде для орошения) и некорневое внесение удобрений (распыление удобрений по листьям), существует потребность в полностью растворимых фосфатах аммония, чтобы избежать засорения оборудования для орошения нерастворенными твердыми частицами. Фосфорная кислота, полученная с помощью мокрого способа, содержит значительное количество примесей таких как железо, алюминий, кальций, магний, кадмий и т.д., которые образуют не растворимые в воде твердые вещества при нейтрализации аммиаком, и следовательно, удобрения на основе фосфатов аммония не являются полностью растворимыми в воде. Следовательно, полностью растворимые фосфорные удобрения для целей удобрительного орошения необходимо получать специально из очищенной фосфорной кислоты.

Современная технология очистки фосфорной кислоты основана на экстракции, содержащей примеси фосфорной кислоты, полученной мокрым способом, органическим растворителем (кетоны, триалкилфосфаты, спирты и т.д.), за которой следует обратная экстракция водой с образованием разбавленной и чистой фосфорной кислоты, которую затем концентрируют посредством выпаривания воды. Затем очищенную фосфорную кислоту нейтрализуют аммиаком с получением полностью растворимых фосфатов аммония, в соответствии с вышеописанной методикой.

В основном, можно выделить два способа экстракции растворителем фосфорной кислоты: а) частичная экстракция фосфорной кислоты из концентрированных растворов и б) полная экстракция фосфорной кислоты в присутствии других кислот или солей.

Частичная экстракция фосфорной кислоты из концентрированной фосфорной кислоты, полученной разложением апатита серной кислотой, является наиболее распространенным способом. В данном способе только часть фосфорной кислоты экстрагируют в органическую фазу. Оставшуюся неэкстрагированную фосфорную кислоту с металлическими примесями используют для получения фосфатных солей низкого качества, таких как различные удобрения. Любой растворитель, способный сольватировать фосфорную кислоту, можно использовать в данном способе: как растворители, обладающие довольно постоянным коэффициентом распределения вплоть до достаточно низких концентраций, такие как спирты, так и растворители, которые проявляют очень низкую экстрагирующую способность для фосфорной кислоты ниже определенной пороговой концентрации, т.е. коэффициент распределения очень сильно зависит от концентрации, такие как простые эфиры, сложные эфиры и некоторые кетоны.

Другой подход состоит в достижении полной экстракции фосфорной кислоты в присутствии высоких концентраций других кислот и солей. Добавление второй кислоты, такой как H₂SO₄ (US 3573005), или соли, такой как CaCl₂ (US 3304157), позволяет улучшить коэффициент распределения (отношение распределения растворенного вещества между органической и водной фазами) фосфорной кислоты даже при достаточно низких концентрациях фосфорной кислоты. Хотя добавленную кислоту также экстрагируют растворителем, ее доля в органическом растворителе обычно меньше, чем в исходном растворе. Походящими растворителями являются спирты, триалкилфосфаты, такие как трибутилфосфат и т.д., которые показывают довольно постоянный коэффициент распределения вплоть до достаточно низких концентраций фосфорной кислоты. Способ рекомендован для экстракции фосфорной кислоты из оставшейся содержащей примеси фосфорной кислоты, полученной в результате частичной экстракции. Основной недостаток данного подхода состоит в том, что конечная водная фаза обогащена добавленной кислотой (т.е. серной кислотой) или солями с примесями, которая может не найти конечного применения.

Недостатки технологий существующего уровня техники для получения фосфатов аммония многочисленны. Фосфорная кислота, полученная из гипсового фильтра, не подходит для прямого получения солей фосфатов аммония. Кислоту необходимо дополнительно концентрировать с помощью выпаривания воды до соответствующей концентрации фосфорной кислоты (обычно приблизительно до 54% P₂O₅). Обычно, концентрирование фосфорной кислоты выполняют в три стадии. Слабую кислоту из фильтра (28% P₂O₅) выпаривают до 40% P₂O₅ в однокорпусной вакуумной выпарной установке. Затем кислоту осветляют для удаления осажденных твердых веществ и осветленную кислоту затем концентрируют до 54% P₂O₅ в две стадии. Концентрация между стадиями составляет приблизительно 48% P₂O₅. Кислоту с концентрацией 54% P₂O₅ используют для получения фосфата аммония в соответствии с вышеописанной методикой.

Концентрирование кислоты посредством выпаривания представляет собой очень энергоемкий процесс. Количество пара, требующееся для концентрирования фосфорной кислоты, обычно составляет 2,5-5 т пара на тонну фосфора, в зависимости от условий производства. Потребление энергии для концентрирования фосфорной кислоты является основной составляющей затрат на производство. Дорогостоящее оборудование, такое как системы парораспределения, выпарные установки, скрубберы для отходящих газов, конденсационные установки, системы водяного охлаждения, системы обработки жидких отходов и хранилища для кислоты, необходимы для получения фосфорной кислоты товарного сорта. Более того, необходимо дополнительное оборудование для нейтрализации фосфорной кислоты аммиаком в несколько стадий, сушки, охлаждения и извлечения аммиака из газов и паров. Главный недостаток состоит в том, что качество готового фосфата аммония определяется качеством исходного апатита. Полученные фосфаты аммония, пригодные для удобрений, в основном загрязнены тяжелыми металлами, такими как кадмий, и являются не полностью растворимыми, и следовательно, не подходят для использования в таких областях применения, как удобрительное орошение.

Получение полностью растворимых солей фосфатов аммония (технического качества) является более сложным и требует очистки фосфорной кислоты товарного сорта путем экстракции растворителем перед нейтрализацией аммиаком. Стоимость энергии для выпаривания воды в данном способе намного выше, поскольку фосфорную кислоту необходимо концентрировать дважды; а) кислота должна быть концентрированной перед экстракцией растворителем и б) очищенная фосфорная кислота является разбавленной и ее необходимо снова концентрировать путем выпаривания воды. Дополнительное оборудование для получения полностью растворимых фосфатов аммония включает средства для предварительной обработки перед экстракцией растворителем, оборудование для жидкость-жидкостной экстракции, оборудование для жидкость-жидкостной отпарки и выпарные установки для концентрирования очищенной кислоты.

В US 3298782 описан способ очистки фосфорной кислоты, полученной с помощью мокрого способа, который состоит из а) экстракции фосфорной кислоты из водной фазы в органическую фазу аминоспирта, б) отделение фазы аминоспирта от водной фазы и в) извлечения очищенной фосфорной кислоты из фазы аминоспирта. Основная цель состояла в извлечении очищенной фосфорной кислоты посредством обратной экстракции водой. В описании также указано, что фосфатные соли можно извлечь из фазы аминоспирта посредством реакции с основанием. В одном из примеров водный раствор аммиака использовали для переноса фосфата из органической фазы в водную фазу.

В US 3458282 описан способ очистки фосфорной кислоты с использованием амина, растворенного в органическом разбавителе (например, керосине), в качестве фазы экстрагента либо для удаления определенных примесей из фосфорной кислоты, либо для экстракции фосфорной кислоты из водной фазы. Когда фосфорную кислоту экстрагировали разбавленным амином, основной целью являлось получение очищенной водной фосфорной кислоты с помощью обратной экстракции водой или получение водного раствора фосфатной соли посредством реакции с водным основанием. В описании патента также указано, что возможно удаление фосфата из амина выпариванием органического разбавителя и обработкой оставшегося материала водным растворителем или газом, таким как аммиак, для осаждения фосфата. Выпаривание и конденсация очень больших количеств органического разбавителя, такого как керосин, является как дорогостоящим, так и сложным.

В US 3894143 описан способ получения кристаллического фосфата аммония хорошего качества из фосфорной кислоты, полученной мокрым способа, и аммиака. Способ состоит из: а) получения смеси водной фосфорной кислоты и ацетона, в которой все компоненты смешиваются с водой; б) осаждения примесей добавлением аммиака и отделения осажденных примесей с получением очищенной смеси; в) приведения очищенной смеси в контакт с аммиаком с получением кристаллов фосфата аммония и надосадочной жидкости и г) отделения кристаллов фосфата аммония от надосадочной жидкости и перегонки надосадочной жидкости, чтобы отделить ацетон для подачи рециклом. Недостатки данного способа включают перегонку большого количества ацетона, ограниченный выход фосфатов аммония и получение больших количеств разбавленного водного фосфата аммония. Таким образом, способ не применялся в промышленности.

В WO 2008/115121 описаны способ и установка для извлечения фосфора. Ионы фосфора экстрагируют из растворов путем абсорбции ионов фосфора поглотителем и выделения ионов фосфора в промывочный раствор в ходе регенерации поглотителя. Регенерацию осуществляют с помощью аммиака. Анионы фосфата осаждают в виде триаммоний фосфата при введении избыточного количества аммиака. Аммиак, оставшийся в растворе после осаждения триаммоний фосфата, повторно используют для регенерации поглотителя. К сожалению, триаммоний фосфат является нестабильным при температуре окружающей среды и атмосферном давлении, что приводит к разложению кристаллов, сопровождающемуся выделением аммиака. Такое нестабильное кристаллическое твердое вещество не подходит для прямого использования в сельском хозяйстве.

В US 3415619 описан способ получения фосфата аммония. Водорастворимый фосфат аммония получают путем экстракции по существу не содержащей железо водной фосфорной кислоты, полученной из реакции содержащей фосфат кальция руды и сильной неорганической кислоты, не смешивающимся с водой триалкилфосфатным экстрагентом, отделения обогащенного фосфорной кислотой экстрагента от остаточной водной фазы, удаления из него примеси кальция путем взаимодействия обогащенного фосфорной кислотой экстрагента с безводным аммиаком при температуре от 20 до 90°С и отделения твердого, водорастворимого фосфата аммония от экстрагента. Твердый фосфат аммония обычно промывают углеводородными растворителями с низкой температурой кипения для удаления остатков органического экстрагента.

В US 3342579 описан медленно растворяющийся полифосфат аммония и способы его получения. Аппарат включает сосуд с мешалкой и входами для подачи суперфосфорной кислоты и безводного аммиака. Прореагировавший материал отфильтровывают для получения твердого продукта из кристаллов.

В GB 636035 описано усовершенствование способов получения диаммоний фосфата. Моноаммоний фосфат вводят в раствор диаммоний фосфата в реакторе, и безводный аммиак загружают в реактор. Кристаллы диаммоний фосфата собирают на дне камеры.

В US 4781905 описан способ получения фосфорной кислоты и/или фосфатов из фосфорной кислоты, полученной с помощью мокрого способа, с использованием экстрагента. Неочищенную кислоту экстрагируют с помощью смеси не смешивающихся с водой растворителей, состоящей из смеси оксидов триалкилфосфина и разбавителя. Часть P₂O₅ в неочищенной кислоте экстрагируют в смесь растворителя, остальное остается в рафинате. Чистую фосфорную кислоту или фосфаты получают отпаркой обогащенного растворителя соответствующей водной фазой, и вторичное кальцийфосфатное удобрение получают путем нейтрализацией рафината карбонатом кальция.

Существует потребность в улучшении способа получения полностью растворимых фосфатов аммония, таких как моноаммоний фосфат (МАФ) или диаммоний фосфат (ДАФ), в котором исключены затраты, связанные с концентрированием фосфорной кислоты путем выпаривания воды.

Основной целью настоящего изобретения является улучшение способов и устройств для получения фосфата аммония из фосфорсодержащих растворов. Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения полностью растворимых фосфатов аммония без необходимости концентрирования фосфорной кислоты путем выпаривания воды. Другой целью настоящего изобретения является обеспечение экономически эффективного способа получения фосфатов аммония без необходимости сушки и извлечения аммония мокрой очисткой из отходящих паров. Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение извлеченных фосфатов аммония в форме, которую можно легко использовать для внесения удобрений.

Вышеуказанных целей достигают посредством способов и устройств, согласно приложенной формуле изобретения. В общем, в первом аспекте, способ получения фосфатов аммония включает обеспечение обогащенной фосфором жидкой фазы, не смешивающейся с водой; добавление безводного аммиака в жидкую фазу, не смешивающуюся с водой; осаждение моноаммоний фосфата и/или диаммоний фосфата из жидкой фазы, не смешивающейся с водой, и извлечение осажденного моноаммоний фосфата и/или диаммоний фосфата из жидкой фазы, не смешивающейся с водой. Способ дополнительно включает регулирование температуры жидкой фазы, не смешивающейся с водой, в ходе добавления и осаждения в заранее заданном интервале температур. Во втором аспекте установка для получения фосфата аммония включает смеситель. Смеситель включает ввод, предназначенный для подачи обогащенной фосфором жидкой фазы, не смешивающейся с водой, и ввод, предназначенный для добавления безводного аммиака в жидкую фазу, не смешивающуюся с водой. Установка дополнительно включает теплообменник, расположенный в термическом контакте с жидкой фазой, не смешивающейся с водой. Обеспечен регулятор для управления работой теплообменника, чтобы поддерживать температуру жидкой фазы, не смешивающейся с водой, в смесителе в заранее заданном интервале. Также установка включает устройство для удаления осадка, предназначенное для удаления кристаллов осажденного моноаммоний фосфата и/или диаммоний фосфата из смесителя.

Предпочтительно, фосфор экстрагируют в обогащенную фосфором жидкую фазу, не смешивающуюся с водой, из растворов посредством абсорбции фосфора жидким поглотителем, обладающим сродством к фосфору, тем самым создавая обогащенную фосфором жидкую фазу, не смешивающуюся с водой. Фосфор извлекают из жидкого поглотителя путем добавления безводного аммиака при регенерации поглотителя. Температуру жидкого поглотителя предпочтительно поддерживают ниже его температуры кипения. Регенерированный поглотитель предпочтительно непрерывно подают рециклом, чтобы экстрагировать фосфор из впоследствии подаваемых растворов.

Отделенные кристаллические фосфаты аммония промывают, предпочтительно водным раствором, в котором pH регулируют до заранее заданного значения. Поглотитель, изначально оставшийся на кристаллах, отделяют от плотной водной фазы в фазовом сепараторе. Таким образом, отделенный поглотитель непрерывно подают рециклом, чтобы экстрагировать фосфор из подаваемого раствора. Водный раствор для промывки также подают рециклом для дальнейшей промывки.

После этого отмытые кристаллы фосфата аммония сушат. Сушку, по меньшей мере частично, можно осуществлять посредством тепла, полученного от процесса теплообмена при охлаждении смешивания безводного аммиака с фосфорной кислотой.

Изобретение обеспечивает экстракцию фосфора из технологического потока в виде продуктов высокого качества, таких как удобрения на основе фосфата аммония, экологически безопасным и экономически выгодным способом. Изобретение позволяет получить МАФ или ДАФ независимо от исходного состава осажденных кристаллов. В соответствии с изобретением, фосфор можно извлекать в виде концентрированного, водорастворимого неорганического продукта высокого качества, т.е. характеризующегося высоким усвоением фосфора растениями и незначительными примесями тяжелых металлов. Другое преимущество настоящего изобретения состоит в том, что оно позволяет повторно использовать поглотитель, без необходимости перегонки больших количеств жидкого поглотителя.

Краткое описание чертежей

Изобретение с дополнительными объектами и преимуществами можно лучше понять из последующего описания в сочетании с прилагаемыми чертежами, где:

на Фиг.1 представлена блок-схема воплощения установки для извлечения фосфора;

на Фиг.2 представлена блок-схема воплощения установки для получения фосфатов аммония в соответствии с настоящим изобретением;

на Фиг.3 представлена схема воплощения способа в соответствии с воплощением настоящего изобретения и

на Фиг.4-5 представлены блок-схемы других воплощений установки для получения фосфатов аммония в соответствии с настоящим изобретением.

На всех чертежах одинаковые номера позиций используют для подобных или соответствующих элементов.

Некоторые наиболее часто используемые термины в описании настоящего изобретения следует понимать следующим образом.

Поглотитель - материал, обладающий сродством к растворенным веществам, например, материал, абсорбирующий ионы или кислоты посредством ассоциации ионов или механизма сольватации. Термин включает различные виды экстрагентов, содержащихся в растворителях.

Растворитель - жидкая фаза, обычно органическая, которая предпочтительно растворяет экстрагируемые растворенные вещества из водного раствора. Экстрагент - активный компонент, обычно органический, растворителя, обеспечивающий экстракцию.

Экстракция растворителем (жидкость - жидкостная экстракция) - отделение одного или более растворенного вещества от смеси посредством массопереноса между несмешивающимися фазами, из которых по меньшей мере одна фаза обычно представляет собой органическую жидкость.

Регенерация - вытеснение из поглотителя ионов или кислот, удаленных из рабочего раствора, чтобы подготовить поглотитель к повторному использованию.

Разбавитель - жидкость, обычно органическая, в которой растворяют экстрагент, чтобы получить растворитель.

Рафинат - водная фаза из которой растворенное вещество удалено посредством экстракции.

Основной целью изобретения является обеспечение простого и экономически эффективного способа получения фосфатов аммония. Способ позволяет обеспечить получение фосфатов аммония без необходимости концентрирования фосфорной кислоты посредством выпаривания. Более того, способ позволяет обеспечить получение полностью растворимых и чистых солей моноаммоний фосфата или диаммоний фосфата.

Одним из возможных общих подходов получения фосфатов аммония из фосфорной кислоты является экстракция фосфорной кислоты органическим растворителем и использование аммиака в качестве средства осаждения фосфатов аммония непосредственно из органической фазы. Как показано далее, использование безводного жидкого аммиака или газообразного безводного аммиака оказывается благоприятным. Безводный жидкий аммиак или газообразный безводный аммиак не опробовали в качестве средства осаждения фосфатов аммония непосредственно из органической фазы в US 3298782 и в US 3458282. Одна из причин, по которой такие варианты не опробованы, может состоять в том, что существует ряд основных трудностей, связанных с этим общим подходом, такие как недостаточный перенос фосфорной кислоты в органическую фазу при низких концентрациях фосфорной кислоты, проблемы тепловыделения и испарения растворителя, потери дорогостоящего растворителя с осадком, трудности прогнозирования формы осажденного фосфата аммония и трудности отделения примесей. Трудности описаны далее, и их необходимо преодолеть, чтобы обеспечить подход, представляющий интерес в промышленном масштабе.

Растворители, используемые для очистки фосфорной кислоты, такие как кетоны, триалкилфосфаты и спирты, требуют высоких концентраций фосфорной кислоты в подаваемом растворе, чтобы получить достаточно большое количество фосфорной кислоты, переносимое в органическую фазу, для экономической целесообразности жидкость - жидкостной экстракции. Использование таких растворителей требует концентрирования фосфорной кислоты путем выпаривания воды перед экстракцией фосфорной кислоты.

Даже если достигают достаточно высокого содержания фосфорной кислоты в органической фазе для экономической целесообразности жидкость - жидкостной экстракции, известно, что реакция аммиака с концентрированной фосфорной кислотой является сильно экзотермической, что приводит к испарению растворителя. Отпарка растворителя, поступающего с фосфорной кислотой, с помощью водного основания приводит к выделению значительного количества тепла. Проблема такого тепловыделения описана в US 4112118, который относится к способу получения фосфатных солей, экстрагированных в органическом растворителе путем отпарки водным основанием. Чтобы минимизировать тепловыделение молярное отношение основания к фосфорной кислоте необходимо снизить до величин от 0,1:1 до 0,5:1, чтобы обеспечить работоспособность процесса. Это обостряет проблему, связанную с тепловыделением и испарением растворителя, когда происходит осаждение моноаммоний фосфата (МАФ) или диаммоний фосфата (ДАФ) с помощью безводного аммиака непосредственно в органической фазе, поскольку молярное отношение аммиака к фосфорной кислоте составляет более 1. Также трудно прогнозировать количество выделяющегося тепла при реакции безводного аммиака и фосфорной кислоты в конкретной смеси растворителя, поскольку значения энтальпии специфичны для каждой смеси растворителя и, следовательно, их необходимо определять экспериментальным путем.

Кроме трудностей, связанных с тепловыделением и испарением растворителя, большое количество растворителя обычно остается на осажденных кристаллах фосфата аммония, а потери смеси дорогостоящего растворителя являются экономически неприемлемыми, по меньшей мере в некоторых областях применения. Удаление оставшегося растворителя перегонкой является затруднительным, поскольку температура кипения растворителей, таких как трибутилфосфат (289°C) превосходит температуру кипения моноаммоний фосфата (190°C). Более того, способ необходимо регулировать, чтобы получить стабильные соли фосфата аммония, такие как моноаммоний фосфат или диаммоний фосфат, которые являются требуемыми конечными продуктами. И наконец, необходимо определить способы удаления примесей, таких как металлы, диоксид кремния, фтор и т.д., которые можно применять в таком способе.

Все вышеперечисленные трудности привели к тому, что вышеуказанный общий подход не опробовали и не осуществляли в промышленности до настоящего изобретения.

Далее подробно описано воплощение способа получения фосфатов аммония из фосфорсодержащего минерала в соответствии с настоящим изобретением, со ссылками на Фиг.1. Однако, хотя этот подход является предпочтительным, настоящее изобретение не ограничено извлечением фосфора из минералов, и его можно применять в различных системах, обеспечивающих получение ионов фосфора/фосфорной кислоты. Подобный способ с небольшими модификациями можно использовать, например, для извлечения фосфора из золы, полученной сжиганием осадка сточных вод; золы, полученной сжиганием животных отходов; содержащих Р потоков на станциях очистки сточных вод, промышленных сточных вод и т.д.

Воплощение установки 100 для извлечения фосфора показано на Фиг.1. Апатитовый концентрат 2, полученный обогащением ископаемой фосфатной руды, подвергают разложению серной кислотой 1 в автоклаве 4, в соответствии с известными способами, получая переработанный апатит 3. Известные схемы способа включают способы обработки с получением дигидрата, полугидрата, полугидрата-дигидрата и дигидрата-полугидрата. Затем сульфат кальция (гипс) 5 и фосфорсодержащий водный раствор 7, в данном воплощении фосфорную кислоту, разделяют фильтрацией в автоклаве-сепараторе 6. Прошедшую фильтр фосфорную кислоту 7, при необходимости, подвергают предварительной обработке, чтобы удалить примеси известными способами. Операции разложения апатита 4 и отделения примесей 6 в целом можно рассматривать как предварительную обработку для обеспечения подаваемого раствора для жидкость-жидкостной экстракции, т.е. фосфорсодержащего водного раствора 7. Подаваемый раствор обеспечивают для установки 10 для получения фосфатов аммония, в данном воплощении обеспечивающей жидкость-жидкостную экстракцию. Жидкость-жидкостная экстракция включает селективный перенос растворенного вещества между. двумя несмешивающимися фазами, водной фазой и органической фазой. Две несмешивающиеся фазы сначала тщательно перемешивают, чтобы способствовать переносу растворенного вещества, а затем разделяют.

Чтобы извлечь фосфат из фосфорсодержащего водного раствора 7, используют процесс жидкость-жидкостной экстракции, при котором исходный водный раствор, содержащий фосфат-ионы/фосфорную кислоту подвергают действию органической фазы (называемой поглотителем). Таким образом, фосфат-ионы/фосфорную кислоту экстрагируют в поглотитель. Все это описано более подробное далее. В общих чертах, установка 10 для получения фосфатов аммония обеспечивает получение фосфатов аммония 9 из фосфорсодержащего водного раствора 7 с образованием остаточной технологической жидкости 8, которую предпочтительно можно повторно использовать вместе с серной кислотой 1 для дальнейшего разложения.

Воплощение установки 10 для получения фосфатов аммония представлено более подробно на Фиг.2. Зона 12 экстракции предназначена для обеспечения возможности абсорбции фосфора из фосфорсодержащего водного раствора 7 жидким поглотителем 15, обладающим сродством к фосфору. Водный раствор, обедненный фосфором, выходит из зоны 12 экстракции. При применении в сочетании с установкой 100 для извлечения фосфора, представленной на Фиг.1, обедненный фосфором водный раствор становится остаточной технологической жидкостью 8. Выход из зоны 12 экстракции для поглотителя 15, обогащенного фосфором, соединен со входом 22 для обогащенной фосфором жидкой фазы, не смешивающейся с водой, смесителя 20; таким образом, обогащенный фосфором поглотитель 15 образует обогащенную фосфором жидкую фазу 14, не смешивающуюся с водой. Также, как дополнительно обсуждают далее, вход для поглотителя 15, обеденного фосфором 16, в зону 12 экстракции соединен, по меньшей мере косвенно, со смесителем 20. Таким образом, этот вход для поглотителя 15, обедненного фосфором 16, предназначен для повторного использования регенерированного поглотителя 15, образующегося в смесителе 20, для дальнейшей абсорбции фосфора в зоне 12 экстракции.

Любой органический растворитель (поглотитель), способный извлекать фосфор из водных растворов, может быть использован при жидкость-жидкостной экстракции в зоне экстракции. Механизм экстракции фосфора может представлять собой ионную ассоциацию, сольватацию фосфорной кислоты, или включать оба механизма. Состав поглотителя следует выбирать в соответствии с концентрацией подаваемой фосфорной кислоты, присутствием дополнительных кислот или солей и т.д., чтобы получить высокую степень переноса и эффективно действующий процесс экстракции.

Обработка для разбавления потоков серной кислоты требует использование поглотителей с большой экстракционной способностью. Жидкими поглотителями, подходящими для экстракции фосфорной кислоты из разбавленных растворов, являются жидкие амины. В основном, можно использовать первичные, вторичные и третичные жидкие амины. Аминовые экстрагенты обладают низкой растворимостью в воде, хорошей смешиваемостью с органическими растворителями, хорошей химической стабильностью, высокой селективностью и большой связующей способностью, обеспечивающей возможность экстракции кислоты из очень разбавленных растворов. Предпочтительно, следует выбирать амины, содержащие атом азота, присоединенный к большой органической молекуле, содержащей более семи алифатических или ароматических атомов углерода. Такие органические амины хорошо растворяются в органических растворителях и почти не растворяются в воде. При контакте с содержащим кислоту раствором, аминовое основание вступает в реакцию с кислотой с образованием протонированного положительного заряда, который ассоциирует с анионом кислоты. Органические амины способны экстрагировать больше кислоты, чем стехиометрическое отношение 1 молекулы кислоты на 1 молекулу амина, посредством сольватации дополнительных нейтральных молекул кислоты. В концентрированной фосфорной кислоте экстрагируют вплоть до четырех молекул фосфата на молекулу жидкого амина. Высокая концентрация аминов может вызвать полимеризацию с образованием третьей, нежелательной отдельной фазы. Однако, образования нежелательной третьей фазы можно избежать путем растворения аминов в другом органическом растворителе, который является сильным основанием Льюиса, таком как трибутилфосфат или спирты. Смеси сольватирующих экстрагентов, таких как трибутилфосфат и жидкие амины, предпочтительно используют совместно для эффективной экстракции фосфата как при высокой, так и при низкой концентрациях.

Сольватирующие экстрагенты представляют собой органические молекулы жидкости, содержащие атомы кислорода (спирты, сложные эфиры, простые эфиры, кетон, триалкилфосфаты, амиды и т.д.), которые взаимодействуют с фосфорной кислотой с образованием водородных связей. При таком механизме экстрагент замещает часть молекул воды и сольватирует молекулу фосфорной кислоты в органической фазе. Связывание фосфорной кислоты через водородную связь является слабым. Сольватирующие экстрагенты можно разделить на две группы: а) растворители, обладающие довольно постоянным коэффициентом распределения вплоть до достаточно низких концентраций, такие как спирты, трибутилфталат и т.д., и б) растворители, которые показывают очень низкую экстракционную способность для фосфорной кислоты ниже определенной пороговой концентрации, т.е. коэффициент распределения очень сильно зависит от концентрации, такие как простые эфиры, сложные эфиры и некоторые кетоны, например, метилизобутилкетон. Для обработки, прошедшей через фильтр фосфорной кислоты, предпочтительно использовать смеси растворителей, обладающих довольно постоянным коэффициентом распределения вплоть до достаточно низких концентраций, таких как трибутилфосфат и жидкие амины, которые имеют большую экстракционную способность для фосфора, даже при очень низких концентрациях, вследствие механизма ионной ассоциации.

В результате экстракции с помощью двух связанных между собой механизмов, т.е. абсорбции фосфата посредством ионной ассоциации и сольватации нейтральной фосфорной кислоты, смеси сольватирующих экстрагентов, таких как трибутилфосфат, и жидких аминов, таких как триоктиламин, являются эффективными поглотителями как для сильно концентрированных, так и для сильно разбавленных потоков фосфорной кислоты. Коэффициенты распределения при кислотной экстракции такими поглотителями являются высокими, и это означает, что количество необходимых стадий контакта мало. Объемное отношение органической к водной фазе при экстракции прошедшей через фильтр фосфорной кислоты с концентрацией 5М может быть ниже 10:1 и, предпочтительно, ниже 5:1. Полученная концентрация фосфата в поглотителе