Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки
Иллюстрации
Показать всеИзобретение относится к области химии. Литиеносные природные рассолы подвергают обогащению на сорбционно-десорбционном модуле с получением первичного литиевого концентрата. Для получения вторичного литиевого концентрата первичный литиевый концентрат концентрируют естественным путем, затем раствор подвергают реагентной очистке и очистке на полиамфолите; или литиевый концентрат сначала подвергают ионообменной очистке, очищенный раствор хлорида лития подвергают обратноосмотическому концентрированию, промежуточный литиевый концентрат подвергают упариванию и реагентной очистке; или концентрат подвергают очистке от примесей магния и кальция при контакте с карбонатом лития, очищенный раствор хлорида лития концентрируют вначале обратноосмотическим путем с получением промежуточного литиевого концентрата, затем промежуточный литиевый концентрат упаривают для высаливания NaCl и подвергают реагентной очистке; литиевый концентрат подвергают ионообменной очистке от примесей магния и кальция, очищенный раствор хлоридов лития и натрия подвергают обратноосмотическому концентрированию, промежуточный концентрат подвергают термическому высаливанию NaCl; полученный раствор хлорида лития разбавляют и подвергают реагентной очистке. Полученный вторичный литиевый концентрат используют для получения карбоната лития или хлорида, или фторида, или бромида лития, или моногидрата гидроксида лития. Изобретение позволяет комплексно перерабатывать литиеносные концентраты. 4 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 17 пр.
Реферат
Область техники
Настоящее изобретение относится к гидрометаллургии лития и может быть использовано для производства соединений лития из литиевых концентратов, полученных путем обогащения природных литиеносных рассолов.
Уровень техники
В мировой практике соли лития получают как из твердо-минеральных литиеносных руд (сподумен, лепидолит, петалит), так и из гидроминеральных литиеносных сырьевых источников (озерные рассолы, рассолы саларов, глубинные подземные рассолы. минерализованные волы).
Однако в XXI веке производители литиевых солей отдают предпочтение гидроминеральному сырью, поскольку использование сырьевых источников данного вида позволяет создать предприятия с более высокими экономическими и экологическими показателями (Остроушко Ю.И., Дегтярева Т.В. Гидроминеральное сырье - неисчерпаемый источник лития. Аналитический обзор. ЦНИИАТОМИНФОРМ, 1999, 64 с) [1].
Все современные технологии получения солей лития из литиеносного гидроминерального сырья основаны на его обогащении по литию. При этом обогащение традиционного литиеносного гидроминерального сырья (природные рассолы хлоридного натриевого типа с низким содержанием кальция и магния) осуществляют последовательным высаливанием компонентов рассола (NaCl. KCl, KCl·MgCl2·6H2O, MgCl2·6H2O) и концентрированием таким образом исходного литиеносного рассола по LiCl до предельно высокого содержания, т.е. до концентрации, выше которой идет осаждение двойных солей LiCl·MgCl2·7H2O, LiCl·CaCl2·5H2O [2, 3].
Очистку полученного литиевого концентрата от кальция и магния производят в бассейнах, путем добавления оксида кальция, при наличии SO4 2- ионов осаждаются Ca2SO4 и Mg(OH)2 [4]. После очистки от примесей произведенного таким образом литиевого концентрата из него получают хлорид лития упариванием или карбонат лития содовым осаждением с содержанием основного вещества не более 98% [1.2]. Для получения хлорида лития, свободного от примесей бора, из полученного литиевого концентрата извлекают бор в виде борной кислоты методом экстракции высокомолекулярными спиртами и далее после реагентной очистки литиевого концентрата от кальция и магния осаждают карбонат лития содой (патент США 5219550) [5].
Получаемые из литиевых концентратов соли лития LiCl и Li2CO3 для повышения их чистоты подвергают очистке. Так, для получения хлорида лития используют экстракцию его изопропанолом с отделением нерастворимых солей (в основном NaCl), a LiCl после отделения изопропанола и высушивания используют для получения металла (пат. США 4271131) [4].
Для очистки карбоната лития используют цикл карбонизации/декарбонизации с целью получения безнатриевого карбоната лития (пат. США 6207126) [6].
В мировой практике полученный карбонат лития используют в качестве исходного сырья для получения других соединений лития таких как хлорид, моногидрат гидроксид, бромид, нитрат, сульфат, стеарат и др. (пат США 6207126) [6].
Т.о. при переработке традиционного литиеносного сырья с получением литиевого концентрата методом естественного упаривания в бассейнах не предусматривается его глубокая очистка от примесей. Повышение чистоты литиевых продуктов осуществляется путем очистки получаемых солей [4, 6].
Из нетрадиционного литиеносного гидроминерального сырья (природные рассолы хлоридного магниевого, хлоридного кальциевого и смешанных типов) получить литиевые концентраты методом упаривания для получения солей лития невозможно. Получение литиевых концентратов прямым извлечением лития из рассолов стало известно с появлением патентов США, основанных на образовании микрокристаллических алюминатов лития в порах ионообменной смолы [7-11]. Однако вскоре было обнаружено, что поры смолы засоряются примесями, содержащимися в рассоле, что приводило к неспособности ионообменной смолы к восстановлению. Позднее был предложен способ на основе кристаллической разновидности соединения LiX/Al(ОН)3, где Х-ОН-, Cl-, NO3 -, SO4 2- для извлечения лития из рассола [12]. Авторы патента заявляли о внедрении лития в сорбент без нарушения структуры композита.
Однако основными недостатками данного способа являются большие потери сорбента вследствие разрушения (растрескивания) его кристаллов из-за неизбежности локальных перенапряжений и высокая энергоемкость из-за необходимости проведения операции десорбции лития при 90°С.
Для реализации процесса обогащения рассола по литию с получением литиевых концентратов предложены другие приемы синтеза алюмолитиевого композита, позволяющие получать соединения состава LiCl·2Al(HO)3·mH2O с дефектами в его структуре, что позволяет при соответствующей подготовке сорбента, создавать дефицит лития в его составе и осуществлять обратимый процесс молекулярной сорбции-десорбции LiCl с использованием рассолов любого состав [13]. Способы получения селективного сорбента после его гранулирования для извлечения лития из рассолов и установка для его осуществления описаны в заявке РСТ.ДЕ.01.04062, Германия [14] и патентах РФ 2223142, 2455063 [15, 16].
Разработан способ извлечения хлорида лития из литиеносных природных рассолов с использованием гранулированного сорбента, основанный на получении первичного литиевого концентрата путем реализации сорбционного обогащения природного рассола по литию. Процесс осуществляется в условиях ступенчато-противоточного контакта фаз как при насыщении литием селективного сорбента (контакт природного рассола с исходным сорбентом), так и при вытеснении отработанного рассола из сорбента (контакт насыщенного сорбента с раствором вытеснения) и последующей десорбции LiCl (контакт насыщенного сорбента с пресной водой).
Использование гранулированного сорбента на основе дефектной разновидности соединения LiCl·2Al(HO)3·mH2O вместо кристаллических гранул, содержащих гидратиро-ванное соединение LiCl/Al(ОН)3, позволяет проводить все без исключения операции процесса обогащения при комнатной температуре, получая при этом первичный литиевый концентрат с содержанием LiCl 5.2-6.0 г/л и общим содержанием примесей (MgCl2+CaCl2) не более 5.0 г/л, что позволяет в дальнейшем концентрировать его по хлориду лития до ≥300 г/л и использовать для получения LiCl и Li2CO3. При этом использование установки с движущимся слоем гранулированного сорбента позволяет предельно минимизировать массу единовременной его загрузки (фиг.1). Способ получения хлорида лития из растворов и установка для его осуществления с использованием гранулированного сорбента описаны в заявке РСТ/ДЕ 01/04061, Германия [17].
По своей технической сущности и достигаемому результату этот способ является наиболее близким к заявляемому и выбран нами в качестве прототипа. Однако наряду с несомненными достоинствами данный способ имеет недостатки. Несмотря на то, что гранулированный сорбент на основе дефектной структуры LiCl·2Al(HO)3·mH2O устойчив к разрушению растрескиванием (локальное перенапряжение в гранулах, сформированных из дефектного соединения, отсутствует), использование в процессе обогащения движущегося слоя сорбента приводит к его износу за счет истирания гранул, который составляет в год более 37% от массы единовременной загрузки сорбента. Кроме того, для реализации способа обогащения с движущимся слоем сорбента требуется сложное и уникальное оборудование.
Способ не предусматривает получения карбоната лития и других его солей, а также утилизацию примесей для получения попутных товарных продуктов на основе магния и кальция, которые неизбежно содержатся в первичном литиевом концентрате.
Предлагаемый способ получения литиевого концентрата в сорбционно-десорбционном модуле с неподвижным слоем сорбента (фиг.2) из литиеносных рассолов хлоридного кальциевого, магниевого и смешанного типа (табл.1, фиг.3) на основе их сорбционного обогащения сохраняет все преимущества прототипа и устраняет его основные недостатки. Это, во-первых, ведение процесса сорбционного обогащения литиеносных рассолов реализуется в условия, минимизирующих механический износ сорбента и исключающих зарастание дренажной патронной системы, во-вторых, совокупностью технологических приемов, обеспечивающих получение из литиевого концентрата наряду с хлоридом лития, карбоната лития и других литиевых продуктов - моногидрата гидроксида лития, фторида, бромида и др. солей повышенной чистоты, а также получение побочных товарных продуктов на основе магния и кальция, содержащихся в качестве примесей в первичном литиевом концентрате.
Сущность изобретения
Технический результат для устранения указанных недостатков достигается тем, что в предлагаемом способе получение литиевого концентрата на основе сорбционного обогащения литиеносных рассолов по литию, осуществляют в сорбционно-десорбционном модуле с неподвижным слоем сорбента (фиг.2) путем фильтрации исходного рассола на проток или порциями рассола заданного объема с различным содержанием LiCl в порядке возрастания концентрации LiCl в порции через неподвижный слой, зажатого между нижней и верхней дренажными системами, гранулированного сорбента в направлении снизу вверх с вводом фильтруемого рассола в нижнюю зернисто-насадочную дренажную систему через нижний патронный дренажно-распределительный коллектор и его выводом через верхнюю зернисто-насадочную дренажную систему в обход верхнего патронного дренажно-распределительного коллектора; вытеснение рассола из слоя гранулированного сорбента осуществляют порциями первичного литиевого концентрата или раствора NaCl заданного объема с различным содержанием примесей магния и кальция в порядке уменьшения их концентрации в порции в направлении движения потока сверху вниз с вводом вытесняющего потока в верхнюю насадочную дренажную систему через верхний патронный дренажно-распределительный коллектор и выводом вытесняемого потока последовательно через нижнюю зернисто-насадочную дренажную систему в нижний патронный дренажно-распределительный коллектор; десорбцию хлорида лития с гранулированного сорбента осуществляют в процессе фильтрации через него до полного перевода сорбированного LiCl в раствор на проток или ступенчато порциями воды заданного объема с различным содержанием LiCl в порядке уменьшения концентрации LiCl в порции в направлении движения потока снизу вверх с вводом десорбирующей жидкости в нижнюю дренажную зернисто-насадочную систему через нижний дренажно-распределительный коллектор и выводом первичного литиевого концентрата последовательно через верхнюю дренажную зернисто-насадочную систему и далее через верхний дренажно-распределительный коллектор.
Технический результат достигается тем, что первичный литиевый концентрат, содержащий 5.7 кг/м3 LiCl и примеси MgCl2 - 0.3-6.0 кг/м3, CaCl2 - 0.1-1.1 кг/м3, NaCl - 0.5-1.2 кг/м3 (табл.2, фиг.3) подвергают очистке и концентрированию для получения вторичного литиевого концентрата одним из ниже приведенных приемов или при их комбинации:
- первичный литиевый концентрат, содержащий магний и кальций или их смесь, а также микропримеси сульфат и борат ионов, концентрируют по литию естественным путем до содержания LiCl - 220-350 кг/м3, отделяют выпавшие в осадок соли MgCl2·6H2O и CaCl2·6Н2О и их смеси, жидкую фазу разбавляют водой до содержания LiCl 190-210 кг/м3, подвергают реагентной очистке от магния, кальция и бора путем осаждения гидроксида магния или магнезии углекислой, карбоната и бората кальция известково-карбонатным методом с использованием в качестве реагентов СаО и Na2CO3 или маточный раствор после осаждения карбоната лития содой; сульфат ион осаждают карбонатом бария с образованием сульфата бария BaSO4, остаточное содержание кальция доосаждают в виде CaC2O4 с использованием щавелевой кислоты или оксалата аммония; затем концентрированный рассол после его реагентной очистки подвергают ионообменной очистке от ионов натрия и остаточных количеств магния и кальция на амфолите Lewatit - 208 TR в Li-форме с последующей его регенерацией; очищенный таким образом вторичный литиевый концентрат используют для получения карбоната лития с содержанием основного вещества ≥99.6%;
- первичный литиевый концентрат подвергают очистке с использованием карбоната лития при перемешивании и нагревании смеси до температуры 60-90°С для осаждения магнезии углекислой и карбоната кальция; очищенный концентрат подвергают концентрированию сначала обратноосмотическим методом с получением потока обессоленной воды, используемой на стадии десорбции хлорида лития в сорбционно-десорбционном модуле, и потока промежуточного литиевого концентрата с содержанием LiCl 60-65 кг/м3, который затем доводят до содержания хлорида лития путем термического упаривания до 190-210 г/л и подвергают доочистке от примесей реагентным методом;
- первичный литиевый концентрат, содержащий хлориды магний и кальций подвергают очистке на катионите КУ-2-8 чс в Li-форме, очищенный концентрат подвергают обратно-осмотическому концентрированию с получением потока обессоленной воды и промежуточного литиевого концентрата с содержанием LiCl 60-65 кг/м3, с последующим его упариванием термическим путем до концентрации LiCl - 190-210 г/л и подвергают доочистке от примесей магния и кальция, микропримесей сульфат - и борат - ионов реагентным методом;
- первичный литиевый концентрат, содержащий хлориды магния и кальция, подвергают очистке ионообменным путем на катионите КУ-2-8 чс в Na-форме, очищенный раствор. содержащий хлориды лития и натрия подвергают обратноосмотическому концентрированию с получением потока обессоленной воды, используемой на стадии десорбции хлорида лития в сорбционно-десорбционном модуле, и потока промежуточного концентрата состава LiCl 25-30 кг/м3 и NaCl 30-35 кг/м3 с последующим его концентрированием термическим путем до 350-400 г/л LiCl и одновременным высаливанием и отделением кристаллов NaCl; полученный раствор LiCl разбавляют деминерализованной водой до концентрации хлорида лития 190-210 кг/м3; вторичный литиевый концентрат подвергают доочистке реагентным методом от магния, кальция и микропримесей сульфат и борат-ионов.
Технический результат достигается тем, что из очищенного вторичного литиевого концентрата получают карбонат лития путем дозирования в него насыщенного раствора соды, содержащего стехиометрические количества Na2CO3, требуемого для осаждения Li2CO3, осадок отделяют от маточного раствора, промывают ступенчато тремя порциями насыщенного раствора Li2CO3 при Ж:Т=1.5 в порядке снижения концентрации натрия в каждой порции промывной жидкости, после чего Li2CO3 сушат. Часть карбоната лития используют для очистки первичного литиевого концентрата. В высушенном продукте содержание основного вещества не ниже 99.6%.
Технический результат достигается также тем, что образующийся после регенерации катионита КУ-2-8 чс и перевода его в Li-форму регенерационный раствор, содержащий LiCl, CaCl2 и MgCl2 после обработки содово-щелочным раствором с образованием малорастворимых соединений магния и кальция: Mg4(OH)2·(CO3)3·3H2O и СаСО3, осадок отделяют, а раствор, содержащий NaCl и LiCl, далее концентрируют до высаливания NaCl, а концентрированный раствор LiCl используют для регенерации катионита и перевода его в Li-форму, избыточное количество раствора LiCl добавляют во вторичный литиевый концентрат.
Технический результат достигается также тем, что образующийся после регенерации катионита и перевода его в Na-форму отработанный регенерационный раствор, содержащий NaCl, MgCl2 и CaCl2 подвергают щелочно-содовой обработке до полного осаждения Mg(OH)2 и СаСО3, раствор NaCl, отделяют от осадка, растворяют и используют для регенерации катионита; оставшуюся часть смешивают с промежуточным литиевым концентратом перед операцией упаривания последнего.
Технический результат достигается тем, что осадок СаСО3 и Mg(OH)2 осаждают раздельно. Первоначально содовым раствором осаждают СаСО3 для получения товарного продукта. Затем вводят смесь растворов Na2CO3 и NaOH для получения магнезии углекислой Mg4(OH)2(CO)3·3H2O, которую прокаливают при 600±50°С для получения мелко-дисперсного оксида магния. Продукты, полученные при утилизации примесей, осажденных из литиевого концентрата и регенерационных растворов после ионообменной очистки концентрата, имеют большой спрос на мировом рынке для производства новых материалов и их реализация может положительно сказаться на себестоимости литиевой продукции, полученной из литиевых концентратов.
Технический результат от реализации заявляемых способов получения вторичного литиевого концентрата, позволяет получать литиевую продукцию непосредственно из литиевого концентрата с повышенной степенью чистоты (до 99.8%).
Технический результат достигается тем, что первичный литиевый концентрат, содержащий хлориды магния и кальция, частично используют для получения литийсодержащих фтористых солей путем осаждения их фторсодержащим реагентом NH4F, HF, NaF (пат. 2184704 RU)[18].
Технический результат достигается тем, что первичный литиевый концентрат после реагентной очистки содово-щелочным методом используют для получения бромистого лития путем ионного обмена с использованием катионита КУ-2-8 чс в H+ - форме (пат. 2157339 RU), а десорбцию LiBr осуществляют бромистоводородной кислотой [19].
Технический результат достигается также путем использования вторичного литиевого концентрата, после его доупаривания, для получения безводного хлорида лития путем распылительной сушки в восходящем потоке газообразного теплоносителя в режиме кипящего слоя под разряжением с удалением водяных паров.
Технический результат достигается тем, что очищенный от примесей вторичный литиевый концентрат используют для получения карбоната лития, не содержащего натрия с использованием в качестве осадителя бикарбонат аммония или смесь карбоната и бикарбоната аммония (пат. 2283283 RU) [20].
Технический результат достигается тем, что очищенный от примесей вторичный литиевый концентрат используют для получения моногидрата гидроксида лития путем электрохимической конверсии LiCl→LiOH; упариванием раствора LiOH и кристаллизацией LiOH·H2O [13].
Технический результат достигается также тем, что производимый карбонат лития используют в качестве сырья для получения моногидрата гидроксида лития путем перевода его в сульфат лития с последующей электрохимической конверсией Li2SO4-LiOH (Пат. 2196735 RU) [21] упариванием раствора LiOH и кристаллизацией моногидрата лития.
Технический результат достигается также тем, что вторичный литиевый концентрат после его очистки от примесей используют для получения фосфата и сульфата лития.
Преимущества предлагаемых решений по сравнению со способом прототипа состоят в том, что первичный и вторичный литиевые концентраты используют как сырье для получения не только хлорида лития, но и карбоната, фторида, бромида, а также моногидрата гидроксида лития.
Таким образом, преимущества предлагаемого способа состоят: 1. в упрощении аппаратурного оформления для реализации технологии обогащения рассола по литию и снижении износа сорбента за счет использования сорбционно-десорбционного модуля с неподвижным слоем гранулированного сорбента, зажатого между двумя дренажными системами; 2. в использовании комбинированных методов очистки литиевых концентратов от примесей магния, кальция, сульфат и борат ионов; 3. в получении соединений лития непосредственно из первичного или вторичного литиевых концентратов; 4. в получении высокочистых солей лития и моногидрата гидроксида лития как из вторичного литиевого концентрата, так и из производимого карбоната лития.
На фиг.4 приводится схема получения солей лития из первичного литиевого концентрата, полученного путем сорбционного обогащения природных рассолов и вторичного литиевого концентрата после его концентрирования.
Перечень чертежей.
Фиг.1. Схема сорбционно-десорбционного обогатительного комплекса с движущимся слоем сорбента для получения литиевого концентрата.
Фиг.2. Схема сорбционно-десорбционного обогатительного комплекса с неподвижным зажатым слоем сорбента для получения литиевого концентрата.
Фиг.3. Составы литиеносных природных рассолов (табл.1) и первичных литиевых концентратов (табл.2).
Фиг.4. Схема получения литиевых соединений из первичного и вторичного литиевых концентратов.
В дальнейшем предлагаемое изобретение поясняется конкретными примерами.
Пример 1. На пилотных установках, схемы которых представлены на фиг.1 и фиг.2, были проведены сравнительные испытания способов сорбционно-десорбционного обогащения литиеносных рассолов по способу прототипа и по предлагаемому способу. Установка для реализации способа обогащения по прототипу (фиг.1) включала: источник литиеносного рассола (1), насос для подачи литиеносного рассола (2); заполненный гранулированным сорбентом на основе дисперсной фазы дефектной разновидности хлорсодержащего двойного гидроксида алюминия и лития, сорбционно-десорбционный обогатительный модуль с движущимся слоем сорбента - СДОМ, емкость для приема получаемого литиевого концентрата (11), емкость с пресной водой (12), насос для подачи пресной воды в СДОМ (13), фильтр для улавливания измельченной фазы гранулированного сорбента (27), контейнер для отбора уловленного сорбента (24), емкость для приема отработанного рассола (9), насос для подачи перегрузочного рассола (10). В свою очередь в составе СДОМ дополнительно имелись: дренажная патронная система (6) для вывода отработанного рассола, бункер для выгрузки заданной порции сорбента из сорбционно-десорбционной части комплекса (7), узел гидравлической классификации сорбента (8) для удаления мелкой фракции сорбента и дисперсной фазы примесей, перешедших из рассола в слой сорбента. В процессе своего движения гранулированный сорбент проходил зону сорбции хлорида лития (3), расположенную между дренажной патронной системой и входным патрубком рассола, зону вытеснения рассола литиевым концентратом (4), расположенную между входным патрубком рассола и выходным патрубком литиевого концентрата и зону десорбции хлорида лития (5), расположенную между выходным патрубком литиевого концентрата и входным патрубком пресной воды. Процесс обогащения рассола имеет две стадии: стадию перегрузки сорбента и продуктивную стадию. Перемещение сорбента осуществляется импульсом сжатого воздуха, поступающим в комплекс при открытом пневмоклапане (16).
Установка для реализации предлагаемого способа обогащения (фиг.2) включала: источник литиеносного рассола (13), соединенный с 3-хсекционным приемным баком (1-1, 1-2, 1-3), насос для подачи рассола в нижние коллекторы колонн - 4 (4-1, 4-2) в составе сорбционно-десорбционного обогатительного модуля с неподвижным зажатым слоем сорбента 3 (3-1, 3-2) на основе дисперсной фазы дефектной разновидности хлоридсодержащего двойного гидроксида алюминия и лития, фильтр (10) для улавливания выносимого из модуля измельченного сорбента и уловленного сорбента, емкость (12) для приема отработанного по литию рассола, 3-хсекционный расходно-приемный бак -14 (14-1. 14-2, 14-3) растворов поваренной соли, соединенный с источником раствора поваренной соли (22), насос (15) для подачи вытесняющего раствора поваренной соли в верхние коллекторы - 9 (9-1, 9-2) колонн сорбционно-десорбционного модуля, 3-хсекционный расходно-приемный бак - 16 (16-1, 16-2, 16-3) литиевого концентрата, используемого для вытеснения раствора, соединенного с емкостью (24) для сбора производимого литиевого концентрата, насос (17) для подачи вытесняющего литиевого концентрата в колонны СДОМ, 3-хсекционную емкость - 18 (18-1,18-2, 18-3) с десорбирующей жидкостью, соединенную с источником пресной воды (23), насосом (19) для подачи десорбирующей жидкости в нижний коллектор колонн СДОМ. Кроме того, в состав установки входили емкость (20) для приема и перекачки отработанного объема вытесняющего раствора поваренной соли и емкость (21) для приема и перекачки отработанного объема литиевого концентрата, используемого для вытеснения. В свою очередь СДОМ с неподвижным зажатым слоем сорбента состоял из 2-х колонн, связанных между собой посредством трубопроводов и пневмоклапанов таким образом, чтобы реализовалась возможность ритмичного получения литиевого концентрата (одна колонна находится в стадии насыщения сорбента хлоридом лития, другая колонна в этот период времени находится в стадии вытеснения рассола и десорбции хлорида лития из насыщенного сорбента). Колонны имели цилиндрическую обечайку, плоское днище и эллиптическую крышку, нижнюю и верхнюю дренажные системы, между которыми находится сорбент. Нижняя дренажная система представляла собой конструкцию, состоящую из опирающегося на днище цилиндрических распределительных дренажных патронов - 4 (4-1, 4-2), равномерно расположенных по сечению колонн, сообщающихся с нижним коллектором (8), патроны засыпаны гравийной насадкой - 5 (5-1, 5-2) с размером зерна 5-7 мм, слой нижней гравийной насадки отделен от сорбента сеткой. Верхняя дренажная система состоит из опорной решетки, уровень расположения которой совпадает с верхним уровнем сорбента, на опорной решетке находится сетка с размером ячейки 3-4 мм, отделяющая слой сорбента от слоя верхней гравийной насадки - 6 (6-1, 6-2), засыпанной до верхнего уровня верхних распределительных дренажных патронов также равномерно распределенных и по сечению колонны и сообщающихся с верхним коллектором - 9 (9-1, 9-2). Верхняя гравийная насадка закрывается решеткой с размером ячейки 3-4 мм, что обеспечивает возможность работы колонны в режиме зажатого слоя. Предлагаемая конструкция колонны позволяет избегать зарастание дренажных патронов частицами измельченного сорбента и тонкодисперсной твердой фазой примесей, неизбежно присутствующих в рассоле (содержание примесей 2-5 г/м3). При этом в процессе проведения эксперимента было установлено, что находящийся в колоннах сорбент обладает определенной ″грязеемкостью″, величина которой определяется размером частиц примесей, скоростного движения потока жидкости, фильтруемых через слой сорбента, и размером гранул самого сорбента. Если размер частиц примесей 100 мкм и ниже, а минимальный размер гранул не менее 0.5 мм, зернистый слой сорбента после заполнения фазой примесей до значения его ″грязеемкости″ начинает отдавать примеси в том же самом валовом количестве, в каком они поступают в сорбент, т.е. в конечном итоге дисперсная фаза примесей приходит в гравийную насадку верхней дренажной системы. В зависимости от стадии процесса обогащения (сорбция или десорбция) примеси из гравийной насадки могут либо выноситься потоком рассола (сорбция) и в его составе покидать колонну через рассольный выходной патрубок б(б-1, б-2), либо оседать на поверхности дренажных цилиндрических патронов (десорбция), т.к. в отличие от вывода рассола вывод десорбата из колонны осуществляется через патрубок - с (с-1, с-2) в составе верхнего коллектора. Регенерация дренажных цилиндрических патронов происходит на стадии вытеснения, т.к. вытесняющий раствор всегда подают в направлении сверху вниз через патрубок ″с″, коллектор и дренажные цилиндрические патроны. При фильтрации вытесняющего раствора через дренажные патроны, осевшие на внешней поверхности верхних дренажных цилиндрических патронов перемещаются в верхнюю гравийную насадку. Поскольку удаление вытесняющей жидкости осуществляют через нижний патрубок ″а″ (а-1, а-2) в составе нижнего коллектора, частицы примесей, осевшие на внутренней поверхности нижних цилиндрических дренажных патронов на стадии сорбции при вытеснении смываются с поверхности и выводятся из колонны с потоком промывной жидкости. В свою очередь частицы примесей, перешедшие в слой верхней гравийной насадки с внешней поверхности цилиндрических дренажных патронов легко выносятся из колонны потоком рассола на стадии сорбции. Общая продолжительность полного цикла процесса обогащения в СДОМ с неподвижным зажатым слоем сорбента составляла 6 часов (три часа сорбция, три часа вытеснение и десорбция). Длительность непрерывных сравнительных испытаний составляла 35 суток. При этом измеряли объемные расходы всех потоков, содержание в них лития и примесей (магния, кальции), определяя показатель R (показатель, являющийся критерием концентрируемости жидкой фазы по литию), представляющий собой отношение измеренной концентрации магния и кальция к концентрации лития. Кроме того контролировали массовое количество измельченного сорбента и гидравлическое сопротивление: зоны сорбции в СДОМ с движущимся слоем сорбента и колонн в целом в СДОМ с неподвижным зажатым слоем. Результаты сравнительных испытаний представлены в табл.1.
Из полученных результатов однозначно следует, что по большинству сходных показателей процесса обогащения (степени извлечения LiCl, массовое количество концентрата, расходуемого на вытеснение рассола, содержание LiCl и остаточное суммарное содержание магния и кальция в производимом литиевом концентрате), предлагаемый способ несколько превосходит прототип. При этом в случае имеющейся на предприятии возможности ведения процесса сорбционно-десорбционного обогащения с невысокой степенью сорбционного извлечения LiCl маточный раствор после сорбционно-десорбционного обогащения может быть направлен на испарительную стадию обогащения.
При этом, если вести процесс сорбционно-десорбционного обогащения в режиме движения рассола через сорбент не ступенчато-противоточно, а на проток (степень извлечения LiCl <70%), то производительность СДОМ по LiCl повышается более, чем на 17% при том же самом объеме единовременной загрузки сорбента. Этот вариант сорбционно-десорбционного обогащения целесообразно использовать на предприятиях, использующих испарительные технологии для высаливания из рассолов CaCl2·6Н2О и MgCl2·6H2O. В этом случае маточный рассол после сорбционно-десорбционной стадии обогащения с концентрацией LiCl в два и более раза низкой, чем в исходном литиеносном рассоле, поступающий на данную стадию рассол может быть возвращен на испарительную стадию обогащения, где за счет возможного высаливания определенного количества магния и (или) кальция из этого рассола без образования донных солей с литием, концентрация последнего может быть повышена до исходного значения, т.е. процесс обогащения в этом случае реализуется в замкнутом цикле. Из содержимого таблицы 1 также следует, что при организации процесса обогащения по предлагаемому способу исключается блокирование поверхности дренажных патронов дисперсной фазой измельченного сорбента и содержащихся в рассоле примесей без использования специальных приемов, заключающихся, как правило, в периодической промывке колонн с неподвижным слоем сорбента, сопровождающейся высокими эксплуатационными расходами. Доказательством этому является неизменность гидродинамического сопротивления колонн на протяжении всего периода испытаний.
Таблица 1 | |||||
Способ сорбционного - десорбционного обогащения | Прототип | Предлагаемый (вариант 1) | Предлагаемый (вариант 2) | Предлагаемый (вариант 3) | |
Режим обработки сорбента рассолом | Ступенчато-противоточное движение сорбента и рассола | Ступенчато-противоточное движение рассола через зажатый слой сорбента | Ступенчато-противоточное движение рассола через зажатый слой сорбента | Движение рассола на проток через зажатый слой сорбента | |
Используемая для вытеснения рассола жидкость | Получаемый первичный литиевый концентрат | Раствор NaCl | Получаемый первичный литиевый концентрат | Получаемый первичный литиевый концентрат | |
Используемая для вытеснения раствора NaCl жидкость | - | Получаемый первичный литиевый концентрат | - | - | |
Единовременная загрузка сорбента | 615 кг 0.88 м3) | 816 кг (1.16 м3) | 816 кг (1.16 м3) | 816 кг (1.16 м3) | |
Состав литиеносного рассола | LiCl=2.2 кг/м3 R=423 | LiCl=2.1 кг/м3 R=361 | LiCl=2.1 кг/м3 R=361 | LiCl=2.1 г/м3 R=361 | |
Производительность установки по литиеносному рассолу | 1.21 м3/ч | 1.22 м3/ч | 1.21 м3/ч | 1.80 м3/ч | |
Степень извлечения LiCl | 89% | 93% | 94% | 69% | |
Состав первичного литиевого концентрата | LiCl=5.2 кг/м3 R=1.6 | LiCl=5.8 кг/м3 R=2.2 | LiCl=5.9 кг/м3 R=2.2 | LiCl=6.2 кг/м3 R=2.1 | |
Общий поток получаемого литиевого концентрата | 0.49 м3/ч | 0.39 м3/ч | 0.38 м3/ч | 0.42 м3/ч | |
Поток литиевого концентрата на вытеснение рассола или раствора NaCl | 0.09 м3/ч | 0.06 м3/ч | 0.06 м3/ч | 0.06 м3/ч | |
Поток раствора NaCl на вытеснение рассола | 0 | 0.06 м3/ч | 0 | 0 | |
Состав отработанного литиевого концентрата после вытеснения рассола | Близкий к составу исходного литиеносного рассола | LiCl-6.0 кг/м3 NaCl-73 кг/м3 R=20 | Близкий к составу исходного литиеносного рассола | Близкий к составу исходного литиеносного рассола | |
Поток товарного литиевого концентрата | 0.43 м3/ч | 0.33 м3/ч | 0.32 м3/ч | 0.36 м3/ч | |
Поток полупродуктивного литиевого концентрата | 0 | 0.06 м3/ч | 0 | 0 | |
Массовое количество вынесенной мелкой фракции сорбента | 0.69 кг/сутки | 0.071 кг/сутки | 0.068 кг/сутки | 0.073 кг/сутки | |
Гидравлическое сопротивление | Начало | 39.2 кПа | 36.8 кПа | 37.5 кПа | 36.3 кПа |
Конец | 39.1 кПа | 36.5 кПа | 37.6 кПа | 36.1 кПа | |
Примечание: R=ΣCMg+Ca:CLi |
Пример 2. На специально изготовленном пилотном стенде были проведены сравнительные испытания зажатых и свободных фильтрующих элементов СДОМ с неподвижным слоем гранулированного сорбента. Стенд состоял из прозрачной колонны, выполненной из органического стекла, бака с рассолом, насоса, фильтра для улавливания выносимой из колонны мелкой фракции измельченного в процессе циркуляции рассола сорбента. Испытываемые фильтрующие элементы колонны по ходу выходящего потока рассола имели опорную решетку, нижний слой гравийной насадки, слой сорбента высотой 3.5 м, разделительную сетку и верхний слой гравийной насадки. Испытываемые элементы отличались только тем, что один из них содержал верхний слой насадки, находящийся в свободном состоянии, т.е. без каких либо вспомогательных элементов, фиксирующих гравийную насадку и обеспечивающих ее надежное прижатие к сорбенту. В другом фильтрующем элементе за слоем верхней гравийной насадки был установлен конструктивный элемент, обеспечивающий фиксацию слоя насадки и надежное прижатие его к сорбенту, т.е. реализующий работу устройства в условиях зажатого слоя сорбента. В процессе испытаний варьировали скорости движения рассола через фильтрующие элементы. Полученные результаты представлены в таблице 2.
Из полученных результатов следует, что ведение процесса обогащения в условиях неподвижного зажатого слоя сорбента снижает степень потерь сорбента в 4-10 раз в зависимости от скорости фильтрации в сравнении с ведением процесса обогащения в условиях неподвижного, но не зажатого слоя сорбента.
Таблица 2 | |||||
Характеристика фильтрующего элемента | Потери сорбента за счет выноса мелкой фракции, образующейся в процессе измельчения единовременной загрузки (в год, % мас,), при различных скоростях фильтрации рассола через сорбент W (м/ч) | ||||
W=7 | W=8 | W=9 | W=10 | W=11 | |
Неподвижный слой сорбента без закрепления верхнего слоя гравийной насадки | 2.2 | 2.6 | 3.5 | 5.7 | 7.8 |
Неподвижный слой сорбента с закреплением верхнего слоя гравийной насадки | 0.25 | 0.25 | 0.30 | 0.60 | 2.00 |
Пример 3. Первичный литиевый концентрат, полученный из рассола хлоридного кальциевого типа (табл.1, фиг.3) по методу, описанному в примере 1, состава (г/л или к