Полимерная композиция для сшитых труб

Полимерная композиция для сшитых труб

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к использованию полимерной композиции для изготовления сшитой трубы, к способу получения сшитой трубы и к сшитым трубам.

Уровень техники

Как хорошо известно, сшивание полимеров, например, полиолефинов, по существу вносит свой существенный вклад в улучшенные теплостойкость и сопротивление деформированию, характеристики ползучести, механическую прочность, химическую стойкость и сопротивление истиранию полимера. Поэтому сшитые полимеры широко используются в различных областях конечного применения, таких как области применения труб. В реакции сшивания полимера, помимо прочего, главным образом образуются интерполимерные сшивки (мостики). Сшивание может быть осуществлено в результате проведения радикальной реакции при использовании, помимо прочего, облучения или агентов, генерирующих свободные радикалы, таких как пероксиды, где оба способа формирования свободных радикалов хорошо задокументированы в литературе. Одной альтернативной технологией сшивания является, например, так называемая технология силанового сшивания, где в полимер в результате сополимеризации или прививки вводят силановые группы, а сшивание осуществляют в результате сначала гидролиза силановых групп, которые после этого сшиваются в присутствии катализатора сшивания, как это описывается в патенте WO 2002096962.

Этиленовый полимер является одним из полимеров, широко использующихся для сшивания. Как известно, определенные свойства этиленового полимера, в том числе свойства, которые могут оказывать воздействие на эффективность сшивания, помимо прочего, на скорость и степень сшивания, могут варьироваться, помимо прочего, в зависимости от

- типа способа полимеризации, такого как способ полимеризации высокого давления или полимеризации низкого давления,

- технологических условий и

- в особенности в случае полимеризации низкого давления катализатора, использующегося в способе. Например, в зависимости от типа катализатора, такого как катализатор Циглера-Натта, Cr-катализатор или одноцентровый катализатор, использующегося при полимеризации, полиэтилен обычно демонстрирует наличие характеристических молекулярно-массовых распределений (ММР=Mw/Mn), распределения сомономеров, так называемого длинноцепного разветвления (ДЦР) и/или степени ненасыщенности. В числе данных различных свойств на эффективность сшивания могут оказывать воздействие, помимо прочего, значение ММР и степень ненасыщенности.

Как известно, свой вклад в эффективность сшивания этиленового полимера, в особенности при сшивании в результате проведения радикальной реакции, вносит степень ненасыщенности, например, количество двойных связей между двумя атомами углерода (что в настоящем документе обозначают как углерод-углерод двойные связи), например, фрагмента -СН=СН- или винила, то есть СН₂=СН-, присутствующего в этиленовом полимере.

Обычно этиленовый полимер, который получают в результате проведения полимеризации при использовании катализатора Циглера-Натта, характеризуется низкой степенью ненасыщенности (обычно меньшей, чем 0,18 винила/1000 °С). Кроме того, типичные этиленовые полимеры, полученные на основе способа Циглера-Натта, демонстрируют отсутствие измеримого значения ДЦР. Поэтому этиленовый полимер, изготовленный при использовании катализатора Циглера-Натта, не применяли для сшитых труб.

Кроме того, этиленовые полимеры, изготовленные при использовании обычного одноцентрового катализатора, обычно характеризуются низкой степенью ненасыщенности и, кроме того, обычно узким ММР, жертвой чего становится переработка полимера. На предшествующем уровне техники также известны и специфические одноцентровые катализаторы, которые приводят к изготовлению этиленового полимера, демонстрирующего наличие винильных групп и длинноцепного разветвления (ДЦР). Например, в публикации WO 2005103100 от компании Basell описывается одноцентровый катализатор, который обеспечивает получение этиленового полимера, который демонстрирует наличие более, чем 0,5 винильной группы/1000 атомов углерода, а также может быть дополнительно модифицирован, например, сшит. Еще один специфический одноцентровый катализатор, так называемый катализатор с «жесткой» геометрией (КЖГ), обеспечивает полимеризацию для получения полиэтилена, который демонстрирует наличие ДЦР и может быть сшит, см., например, публикации WO 9726297 и ЕР885255 от компании Dow.

Поэтому обычно в сшитых трубах применяли этиленовые полимеры, изготовленные при использовании Cr-катализатора, (обозначаемые в настоящем документе как Cr-полиэтилен), поскольку Cr-катализатор придает получающемуся в результате полиэтилену относительно высокую степень ненасыщенности (обычно более, чем 0,5 винила/1000 °С) и является промышленно перерабатываемым.

Современному Cr-полиэтилену, помимо прочего, свойственен недостаток, заключающийся в очень широком ММР. Как следствие типичный Cr-полиэтилен содержит значительную низкомолекулярную (Mw) фракцию, которая ухудшает механические свойства, такие как прочность, полимера, а также уменьшает эффективность сшивания, поскольку очень низкомолекулярные цепи не обеспечивают получения достаточного сшивания. Фракция, характеризующаяся низким значением Mw, также формирует в Cr-полиэтиленовом продукте негомогенности, что оказывает неблагоприятное воздействие на перерабатываемость полимера и на качество конечного продукта. Кроме того, фракция, характеризующаяся низким значением Mw, во время ее переработки может вызывать появление у конечного продукта проблем с выделением дымов и испарений, а также проблем со вкусом и запахом (В/З). Cr-полиэтилен обычно изготавливают по унимодальному способу, что обычно ограничивает возможности специальной разработки значения Mw и, таким образом, ММР.

Полиэтилен низкой плотности, изготовленный по способу высокого давления, (обозначаемый в настоящем документе как LDPE) является высокоразветвленным, а также может демонстрировать наличие ненасыщенности, выгодной для сшивания. Поэтому LDPE также использовали для сшивания труб, помимо прочего, в областях применения, в которых желательным является «более мягкий» полиэтилен низкой плотности.

Один дополнительный известный вариант увеличения ненасыщенности и, таким образом, эффективности сшивания заключается в полимеризации этилена совместно с полиненасыщенными сомономерами, такими как диены, и/или добавлении промоторов сшивания. Однако, оба способа увеличивают сложность и стоимость способа изготовления сшитой трубы.

В области полимеров существует постоянная потребность в отыскании альтернативных полимерных решений, подходящих для использования в ответственных областях применения сшиваемого полимера и, в частности, там, где сшитые трубы должны удовлетворять высоким требованиям и жестким предписаниям органов власти.

Цели изобретения

Одна из целей настоящего изобретения заключается в предложении использования альтернативного полимера для изготовления сшитых труб, предпочтительно в результате проведения радикальной реакции при использовании облучения или агентов, генерирующих свободные радикалы, или по обоим вариантам, способа получения, предназначенного для изготовления сшитой трубы, где используют, а после этого сшивают альтернативный полимер, а также сшитой трубы, содержащей альтернативный полимер в сшитой форме. На молекулярно-массовое распределение (ММР) у альтернативного полимера для сшитой трубы изобретения ограничений не накладывают, и, таким образом, полимер может быть унимодальным или мультимодальным в том, что касается ММР. Кроме того, ограничений не накладывают и на плотность альтернативного полимера, благодаря чему могут быть изготовлены сшитые трубы для различных областей конечного применения.

Таким образом, настоящее изобретение расширяет окно продуктов в виде сшитых труб и делает возможным получение дополнительных специально разработанных решений, удовлетворяющих растущим требованиям производителей труб и требованиям к качеству, предъявляемым к конечным продуктам.

Более предпочтительно настоящее изобретение предлагает решение, которое разрешает проблемы предшествующего уровня техники.

Краткое изложение изобретения

В соответствии с пунктом 1 формулы изобретения изобретение относится к использованию полимерной композиции, содержащей этиленовый полимер, для изготовления сшитой трубы, где этиленовый полимер может быть получен в результате проведения полимеризации этилена необязательно совместно с одним или несколькими сомономерами (сомономером) в присутствии катализатора Циглера-Натта,

и где полимерная композиция содержит углерод-углерод двойные связи

и демонстрирует наличие сшиваемости, что выражается через уровень содержания геля, равный, по меньшей мере, 50 массовым % (% масс.), согласно измерению для дисковидного образца сшитой полимерной композиции (ASTM D 2765-01, Method A, экстрагирование в декалине).

«Полимерная композиция изобретения» в настоящем документе также обозначается как полимерная композиция.

Термин «этиленовый полимер» в настоящем документе обозначает полиэтилен и включает этиленовый гомополимер или сополимер этилена с одним или несколькими сомономерами (сомономером) (то есть, этиленовые гомо- или сополимер). «Этиленовый полимер, получаемый в результате проведения полимеризации этилена в присутствии катализатора Циглера-Натта» далее в настоящем документе кратко и взаимозаменяющим образом обозначается как «ЦН-полиэтилен» или «ненасыщенный ЦН-полиэтилен».

«Труба» в настоящем документе обозначает трубы, а также вспомогательные детали для труб, такие как фитинги, клапаны, камеры и все другие детали, которые обычно являются необходимыми для системы трубопровода. «Труба» в настоящем документе понимается как пустотелое удлиненное изделие и включает весь диапазон от гибких шлангов до жестких труб.

Если только не будет указано другого, то термин «сшиваемость» будет обозначать достижимую степень сшивания полимерной композиции, выражаемую через уровень содержания геля, согласно измерению для дисковидного образца, состоящего из сшитой полимерной композиции, в соответствии с методикой, представленной в методе параграфа «Уровень содержания геля», описывающемся в разделе «Методы определения».

В общем случае ниже в настоящем документе и в формуле изобретения уровень содержания геля определяли для полимерной композиции или для трубы изобретения в соответствии с тем, что утверждается в контексте, и устанавливали в соответствии с документом ASTM D 2765-01, Method A при использовании декалина для экстрагирования. Кроме того, если только не будет указано другого, то уровень содержания геля для полимерной композиции устанавливают по дисковидному образцу, состоящему из сшитой полимерной композиции. Упомянутый дисковидный образец получают в соответствии с методикой, представленной в методе параграфа «Уровень содержания геля», описывающемся ниже в разделе «Методы определения». Если только не будет указано другого, то дисковидный образец сшивают при использовании 0,4% масс. пероксида, предпочтительно пероксида, указанного в представленном ниже методе параграфа «Уровень содержания геля». Трубу изобретения определяли в результате установления уровня содержания геля для сшитой трубы как таковой или предпочтительно в результате установления уровня содержания геля для полимерной композиции, использующейся в трубе, в соответствии с тем, что утверждается в контексте. В случае определения трубы в результате представления уровня содержания для полимерной композиции, использующейся в трубе, уровень содержания геля, если только не будет указано другого, будут измерять для дисковидного образца сшитой полимерной композиции, как это разъяснялось выше. В случае определения трубы при использовании уровня содержания геля для сшитой трубы как таковой его опять-таки будут устанавливать в результате экстрагирования в декалине в соответствии с документом ASTM D 2765-01, Method A, но при использовании образца сшитой полимерной композиции, отобранного из сшитой трубы. В случае варианта осуществления трубы, сшитой в результате облучения, описывающегося ниже в настоящем документе, полимерная композиция, использующаяся в трубе, может быть определена в результате представления уровня содержания геля согласно измерению для дисковидного образца сшитой полимерной композиции, или, в альтернативном варианте, уровень содержания геля для полимерной композиции может быть определен по образцу трубы, полученному и сшитому в результате облучения, как это определяется ниже в методе параграфа «Уровень содержания геля», описывающемся в разделе «Методы определения».

Изобретение независимо дополнительно предлагает использование полимерной композиции, содержащей этиленовый полимер, для изготовления сшитой трубы, как это заявляется в пункте 2 формулы изобретения, где этиленовый полимер может быть получен в результате проведения полимеризации этилена необязательно совместно с одним или несколькими сомономерами сомономером в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где полимерная композиция содержит углерод-углерод двойные связи в количестве, большем, чем 0,2 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ (ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье).

Предпочтительно изобретение предлагает использование полимерной композиции, содержащей этиленовый полимер, для изготовления сшитой трубы, где этиленовый полимер может быть получен в результате проведения полимеризации этилена необязательно совместно с одним или несколькими сомономерами (сомономером) в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где полимерная композиция содержит двойные связи в количестве, большем, чем 0,2 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ и демонстрирует наличие сшиваемости, выражаемой через уровень содержания геля, равный, по меньшей мере, 50% масс., (ASTM D 2765-01, Method A, экстрагирование в декалине) согласно измерению для дисковидного образца сшитой полимерной композиции.

Предпочтительно полимерная композиция содержит, по меньшей мере, 0,3 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 0,4 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ. На верхний предел количества углерод-углерод двойных связей, присутствующих в полимерной композиции, ограничений не накладывают, и предпочтительно он может быть меньшим, чем 5,0/1000 атомов углерода, предпочтительно меньшим, чем 3,0/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ. Предпочтительно полимерная композиция содержит, по меньшей мере, 0,19 винильной группы/1000 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 винильной группы/1000 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 винильной группы/1000 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 0,4 винильной группы/1000 атомов углерода, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 винильной группы/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ. Предпочтительно совокупное количество винильных групп является меньшим, чем 4,0/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ.

Термин «винильная группа» в настоящем документе выше и ниже обозначает группы СН₂=СН-, измерения для которых проводят по методу ИКПФ в соответствии с параграфом «Величина ненасыщенности», определенным ниже в разделе «Методы определения».

Более предпочтительно, как в настоящее время было установлено в противоположность положениям предшествующего уровня техники, ЦН-полиэтилен, (полиэтилен, полученный с использованием катализатора Циглера-Натта), который является ненасыщенным, характеризуется неожиданно хорошей эффективностью сшивания, на что указывают, помимо прочего, скорость сшивания и степень сшивания. Выражение «ненасыщенный» в настоящем документе обозначает описывавшиеся выше углерод-углерод двойные связи, которые присутствуют в основной цепи или в необязательном ответвлении или в обоих местоположениях молекулы ненасыщенного ЦН-полиэтилена.

Таким образом, предпочтительно ЦН-полиэтилен содержит упомянутые углерод-углерод двойные связи полимерной композиции, то есть упомянутый уровень содержания двойных связей в полимерной композиции предпочтительно имеет своим происхождением ЦН-полиэтилен.

В соответствии с этим, изобретение также относится к использованию полимерной композиции, содержащей этиленовый полимер, для изготовления сшитой трубы, где этиленовый полимер может быть получен в результате проведения полимеризации этилена необязательно совместно с одним или несколькими сомономерами (сомономером) в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где этиленовый полимер содержит углерод-углерод двойные связи,

и где полимерная композиция демонстрирует наличие сшиваемости, выражаемой через уровень содержания геля, равный, по меньшей мере, 50% масс., согласно измерению для дисковидного образца сшитой полимерной композиции (ASTM D 2765-01, Method A, экстрагирование в декалине). Это также является предпочтительным вариантом осуществления полимерной композиции, определенным в пункте 1 формулы изобретения.

Изобретение независимо дополнительно относится к использованию полимерной композиции, содержащей этиленовый полимер, для изготовления сшитой трубы, где этиленовый полимер может быть получен в результате проведения полимеризации этилена необязательно совместно с одним или несколькими сомономерами (сомономером) в присутствии катализатора Циглера-Натта,

и где этиленовый полимер содержит углерод-углерод двойные связи в количестве, большем, чем 0,2 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ. Это также является предпочтительным вариантом осуществления полимерной композиции, определенным в пункте 2 формулы изобретения.

Более предпочтительно изобретение предлагает использование полимерной композиции, содержащей этиленовый полимер, для изготовления сшитой трубы, где этиленовый полимер может быть получен в результате проведения полимеризации этилена необязательно совместно с одним или несколькими сомономерами (сомономером) в присутствии катализатора Циглера-Натта,

и где этиленовый полимер содержит углерод-углерод двойные связи в количестве, большем, чем 0,2 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ, и полимерная композиция демонстрирует наличие сшиваемости, выражаемой через уровень содержания геля, равный, по меньшей мере, 50% масс., согласно измерению для дисковидного образца сшитой полимерной композиции (ASTM D 2765-01, Method A, экстрагирование в декалине).

Выражение «углерод-углерод двойные связи» в настоящем документе обозначает углерод-углерод двойные связи, присутствующие в полимерной композиции или в случае предпочтительного варианта осуществления присутствующие в ЦН-полиэтилене, и где данные углерод-углерод двойные связи своим происхождением имеют винильные группы, винилиденовые группы и транс-виниленовые группы в случае присутствия таковых в полимерной композиции или предпочтительно в ЦН-полиэтилене. Таким образом, «количество углерод-углерод двойных связей», определяемое выше или ниже, обозначает полную сумму винильных, винилиденовых и транс-виниленовых групп/1000 атомов углерода. Естественным образом, полимерная композиция или в предпочтительном варианте осуществления ЦН-полиэтилен не обязательно содержат все вышеупомянутые типы двойных связей. Однако, любой из трех типов в случае присутствия такового относится при вычислениях к «количеству углерод-углерод двойных связей». Количество углерод-углерод двойных связей/1000 атомов углерода или винильных групп/1000 атомов углерода в приведенных выше и ниже определениях устанавливают в соответствии с параграфом «Величина ненасыщенности», описывающимся ниже в разделе «Методы определения», и выше и ниже в настоящем документе и в формуле изобретения кратко обозначают как определенное «согласно измерению по методу ИКПФ».

Более предпочтительно ЦН-полиэтилен содержит, по меньшей мере, 0,3 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 0,4 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ. На верхний предел количества углерод-углерод двойных связей, присутствующих в ЦН-полиэтилене, ограничений не накладывают, и он предпочтительно может составлять менее, чем 5,0/1000 атомов углерода, предпочтительно менее, чем 3,0/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ.

Более предпочтительно ЦН-полиэтиленовый этиленовый полимер содержит, по меньшей мере, 0,19 винильной группы/1000 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 винильной группы/1000 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 винильной группы/1000 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 0,4 винильной группы/1000 атомов углерода, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 винильной группы/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ. Предпочтительно совокупное количество винильных групп составляет менее, чем 4,0/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ.

В одном предпочтительном варианте осуществления ЦН-полиэтилен содержит, по меньшей мере, 0,2 винильной группы на одну цепь, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,6, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,7, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,8, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 0,9, винильной группы/цепь. На верхний предел ограничений не накладывают, и предпочтительно он доходит вплоть до 4,0 винильной группы/цепь, более предпочтительно вплоть до 2,0. Количество винильных групп/цепь устанавливают в соответствии с параграфом «Величина ненасыщенности», описывающимся в разделе «Методы определения».

Степень сшивания, полученная в случае ненасыщенного ЦН-полиэтилена, который предпочтительно имеет винильные группы, как это определяется выше или ниже в настоящем документе или в формуле изобретения, является на удивление высокой. Кроме того, заявленная ненасыщенность, как таковая присутствующая в ЦН-полиэтилене изобретения, обеспечивает получение достаточного уровня сшивания при сшивании трубы, содержащей ЦН-полиэтилен. Степень сшивания ЦН-полиэтилена является сопоставимой с тем, что имеет место для Cr-полиэтилена, а также промышленно целесообразной, так что отсутствует какая-либо потребность в увеличении ненасыщенности в результате использования полиненасыщенных сомономеров, таких как диены, или в результате прививки сшиваемых соединений. Желательная степень сшивания может быть достигнута для обычно использующихся количеств агента, генерирующего свободные радикалы, или облучения. Кроме того, при выбранном уровне содержания углерод-углерод двойных связей, предпочтительно уровня содержания винильных групп, в пределах диапазона изобретения уровень сшивания может быть уменьшен или увеличен в зависимости от желательной области конечного применения в результате регулирования количества агента, генерирующего свободные радикалы, или облучения.

В случае предпочтительного варианта осуществления изобретения, где в ненасыщенном ЦН-полиэтилене присутствуют заявленные и предпочтительные углерод-углерод двойные связи, предпочтительно винильные группы, полимерная композиция необязательно может содержать, но необязательно содержит дополнительные функциональности, отличные от углерод-углерод двойных связей, которые вносят свой вклад в эффективность или степень сшивания, такие как так называемые ускорители сшивания, дополнительные полимерные компоненты, которые могут содержать сополимеризованные или привитые соединения, имеющие сшиваемые группы, и/или ненасыщенный ЦН-полиэтилен в дополнение к упомянутым углерод-углерод двойным связям, предпочтительно винильным группам, может содержать сополимеризованные или привитые соединения, имеющие сшиваемые группы.

Предпочтительно ненасыщенный ЦН-полиэтилен получают в результате проведения полимеризации без использования какого-либо полиненасыщенного сомономера, который содержит углерод-углерод двойные связи. Также предпочтительно ненасыщенный ЦН-этиленовый полимер не включает каких-либо привитых соединений, которые имеют сшиваемые функциональные группы, такие как сшиваемые силановые группы.

Обычно ненасыщенность ЦН-плолиэтилена известным образом получают в ходе реализации способа полимеризации в результате регулирования технологических условий и/или выбора катализатора Циглера-Натта без использования каких-либо полиненасыщенных сомономеров.

Кроме того, предпочтительно перед сшиванием ЦН-полиэтилен демонстрирует отсутствие какого-либо длинноцепного разветвления (ДЦР). Предпочтительно перед сшиванием ЦН-полиэтилен характеризуется соотношением текучестей расплава MFR₂₁/MFR₂, меньшим, чем 80, предпочтительно меньшим, чем 65, еще более предпочтительно меньшим, чем 50. ДЦР в настоящем документе предпочтительно обозначает длинноцепное разветвление, которое в полиэтилене формирует катализатор, отличный от ЦН-катализатора. Более предпочтительно ЦН-полиэтилен перед сшиванием демонстрирует отсутствие ДЦР, имеющего своим происхождением катализатор с «жесткой» геометрией, как это обсуждается, например, в публикации ЕР885255 для так называемых полимеров SLEP (по существу линейных этиленовых полимеров).

Одно преимущество использования ЦН-полиэтилена для изготовления сшитых труб заключается в том, что на ММР ограничений не накладывают, но оно может быть специально разработано в зависимости от потребностей. Например, в сопоставлении с обычным Cr-полиэтиленом для сшиваемых труб можно использовать ЦН-полиэтилен, характеризующийся узким ММР. В таком варианте осуществления такое узкое ММР улучшает отклик по сшиванию. Кроме того, в результате использования в сшитых трубах ЦН-полиэтилена предпочтительно может быть уменьшена или даже исключена роль проблем с запахом и вкусом предшествующего уровня техники.

Как к удивлению также было установлено, в сопоставлении с Cr-полиэтиленом ЦН-полиэтилен обеспечивает получение хороших эксплуатационных характеристик сшивания даже при наличии полимера, имеющего пониженное значение Mw.

Кроме того, как можно себе представить без ограничения себя какой-либо теорией, в результате увеличения значения Mn у ЦН-полиэтилена, помимо прочего, может быть дополнительно увеличена степень сшивания.

Предпочтительно ЦН-полиэтилен демонстрирует очень выгодные технологические эксплуатационные характеристики в сопоставлении, например, с полиэтиленом, получаемым при использовании одноцентрового катализатора.

Ненасыщенный ЦН-полиэтилен настоящего изобретения предпочтительно используют в качестве единственного сшиваемого компонента для изготовления сшитой трубы.

Изобретение также относится к способу изготовления сшитой трубы изобретения, как это определяется в пункте 8 формулы изобретения и будет описываться более подробно ниже.

Изобретение дополнительно относится к сшитой трубе, получаемой по способу получения изобретения.

Изобретение дополнительно относится к сшитой трубе, полученной по способу получения изобретения.

Изобретение дополнительно независимо предлагает первую сшитую трубу, как это определяется в качестве первой альтернативы (i) в пункте 11 формулы изобретения, содержащую сшитую полимерную композицию, которая содержит сшитый этиленовый полимер,

где этиленовый полимер может быть получен в результате проведения полимеризации этилена необязательно совместно с одним или несколькими сомономерами (сомономером) в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где труба характеризуется степенью сшивания, выражаемой через уровень содержания геля, равный, по меньшей мере, 50% масс., (ASTM D 2765-01, Method A, экстрагирование в декалине) согласно измерению для образца сшитой полимерной композиции, отобранного из сшитой трубы.

Изобретение дополнительно независимо предлагает вторую сшитую трубу, как это определяется в качестве второй альтернативы (ii) в пункте 11 формулы изобретения, содержащую сшитую полимерную композицию, которая содержит сшитый этиленовый полимер,

где этиленовый полимер может быть получен в результате проведения полимеризации этилена необязательно совместно с одним или несколькими сомономерами (сомономером) в присутствии катализатора Циглера-Натта,

и где политмерная композиция характеризуется степенью сшивания, выражаемой через уровень содержания геля, равный, по меньшей мере, 50% масс., (ASTM D 2765-01, Method A, экстрагирование в декалине) согласно измерению для дисковидного образца, состоящего из сшитой полимерной композиции.

Изобретение дополнительно независимо предлагает третью сшитую трубу, как это определяется в качестве третьей альтернативы (iii) в пункте 11 формулы изобретения, содержащую сшитую полимерную композицию, которая содержит сшитый этиленовый полимер,

где этиленовый полимер может быть получен в результате проведения полимеризации этилена необязательно совместно с одним или несколькими сомономерами (сомономером) в присутствии катализатора Циглера-Натта,

и где полимерная композиция, предпочтительно этиленовый полимер, перед сшиванием содержит углерод-углерод двойные связи, предпочтительно в количестве, большем, чем 0,2 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ.

Подробное описание изобретения

Предпочтительные поддиапазоны, свойства и варианты осуществления ЦН-полиэтилена изобретения описываются ниже в обобщаемых выражениях и широко и независимо в любой комбинации относятся к использованию ЦН-полиэтилена для изготовления сшитой трубы, к способу получения сшитой трубы, где используют ЦН-полиэтилен, и к сшитой трубе, где используют, а после этого сшивают ЦН-полиэтилен. В случае отсутствия указаний в описательной части методы измерений для свойств полимерной композиции, ЦН-полиэтилена и сшитой трубы, определенных выше или ниже в настоящем документе, описываются ниже в настоящем документе в разделе «Методы определения».

ЦН-полиэтилен перед сшиванием

Предпочтительные ниже диапазоны и дополнительные свойства описываются для ЦН-полиэтилена перед сшиванием, то есть при использовании для изготовления сшитой трубы, и для сшитой трубы перед сшиванием (до сшивания) трубы.

ЦН-полиэтилен может быть унимодальным или мультимодальным по отношению к молекулярно-массовому распределению (ММР=Mw/Mn). Термин «мультимодальный» в настоящем документе, если только не будет указано другого, обозначает мультимодальность в отношении молекулярно-массового распределения и включает также бимодальный полимер. В общем случае как «мультимодальный» обозначают полиэтилен, содержащий, по меньшей мере, две полиэтиленовые фракции, который получили в различных условиях проведения полимеризации, что в результате приводит к получению различных (среднемассовых) молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений для фракций. Приставка «мульти» относится к количеству различных полимерных фракций, присутствующих в полимере. Таким образом, например, мультимодальный полимер включает так называемый «бимодальный» полимер, состоящий из двух фракций. Форма кривой молекулярно-массового распределения, то есть внешний вид графика зависимости массовой доли полимера от его молекулярной массы, для мультимодального полимера будет демонстрировать наличие двух и более максимумов или обычно будет отчетливо уширенной в сопоставлении с кривыми для индивидуальных фракций. Например, в случае получения полимера по ступенчатому многостадийному способу при использовании реакторов, сочлененных в последовательность, и при использовании различных условий в каждом реакторе, каждая из полимерных фракций, полученных в различных реакторах, будет характеризоваться своими собственными молекулярно-массовым распределением и среднемассовой молекулярной массой. При регистрации кривой молекулярно-массового распределения для такого полимера индивидуальные кривые для данных фракций обычно совместно формируют кривую уширенного молекулярно-массового распределения для совокупного получающегося в результате полимерного продукта. В случае мультимодального ЦН-полиэтилена полимер содержит, по меньшей мере, компонент, имеющий более низкую средневесовую молекулярную массу (НМ), (А) и компонент, имеющий более высокую средневесовую молекулярную массу (ВМ), (В). Упомянутый НМ-компонент имеет более низкую молекулярную массу, чем ВМ-компонент.

ЦН-полиэтилен предпочтительно характеризуется значением ММР, равным, по меньшей мере, 2,5, предпочтительно, по меньшей мере, 2,9, предпочтительно находящимся в диапазоне от 3 до 20, более предпочтительно от 3,3 до 15, еще более предпочтительно от 3,5 до 10.

Как упоминалось выше, ЦН-полиэтилен может представлять собой этиленовый гомополимер или сополимер этилена с одним или несколькими сомономерами.

Сомономер, использующийся в настоящем документе, обозначает мономерные звенья, отличные от этиленовых, которые являются сополимеризуемыми с этиленом.

Термин «сополимер этилена с одним или несколькими сомономерами», использующийся в настоящем документе, предпочтительно относится к сополимеру этилена с одним или несколькими олефиновыми сомономерами (сомономером), предпочтительно полимерам, содержащим повторяющиеся звенья, произведенные из этилена и, по меньшей мере, одного другого С₃-С₂₀ альфа-олефинового мономера. Предпочтительно ЦН-этиленовый сополимер может быть получен из этилена совместно с, по меньшей мере, одним С₄-С₁₂ альфа-олефиновым сомономером, более предпочтительно с, по меньшей мере, одним С₄-С₈ альфа-олефиновым сомономером, например, с 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном. Предпочтительно ЦН-этиленовым сополимером являются бинарный сополимер, то есть полимер включает этилен и один сомономер, или терполимер, то есть полимер включает этилен и два или три сомономера. Предпочтительно ЦН-этиленовый сополимер включает сополимер этилена-гексена, сополимер этилена-октена или сополимер этилена-бутена. Количество сомономера в случае присутствия такового в ЦН-этиленовом сополимере предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,25% моль. в расчете на количество этилена.

Плотность ненасыщенного ЦН-полиэтилена может варьироваться в широких диапазонах в зависимости от области конечного применения.

Предпочтительный ЦН-полиэтилен может быть выбран из эластомеров (POE), пластомеров (POP), этиленовых сополимеров очень низкой плотности (VLDPE), линейного этиленового сополимера низкой плотности (LLDPE), этиленовых сополимеров средней плотности (MDPE) или этиленовых гомополимера или сополимера высокой плотности (HDPE). Данные хорошо известные типы называются в соответствии с их областью плотности.

В настоящем документе эластомеры (POE), пластомеры (POP) и VLDPE покрывают диапазон плотности от 855 до 914 кг/м³. Эластомеры имеют плотность в диапазоне от 855 до 884 кг/м³. Пластомеры имеют плотность в диапазоне от 855 до 904 кг/м³. VLDPE имеет плотность в диапазоне от 905 до 909 кг/м³. LLDPE имеет плотность в диапазоне от 910 до 930 кг/м³, предпочтительно от 910 до 929 кг/м³, более предпочтительно от 915 до 929 кг/м³. MDPE имеет плотность в диапазоне от 931 до 945 кг/м³. HDPE имеет плотность, большую, чем 946 кг/м³, предпочтительно находящуюся в диапазоне от 946 до 977 кг/м³, более предпочтительно от 946 до 965 кг/м³.

Каждый из VLDPE, LLDPE, MDPE и HDPE представляет собой в равной степени предпочтительные типы ЦН-полиэтилена, подходящего для использования в настоящем изобретении. Более предпочтительно ЦН-полиэтилен выбирают из любых из определенных выше в равной степени предпочтительных полимеров LLDPE, MDPE или HDPE.

В одн