Гидрофильный диоксид кремния в качестве наполнителя для композиций силиконового каучука

Гидрофильный диоксид кремния в качестве наполнителя для композиций силиконового каучука

Реферат

Настоящее изобретение относится к гидрофильным осажденным диоксидам кремния, которые хорошо подходят для применения в композициях силиконового каучука (ВКТ-1, ВКТ-2, ВВТ и ЖСК), особенно хорошо подходят для применения в композициях силиконового каучука ВВТ, к способу их получения и их применению для загущения и упрочнения композиций силиконового каучука.

Силиконовые каучуки являются материалами, которые можно перевести в эластомерное состояние и в качестве базовых полимеров они содержат полидиорганосилоксаны, которые содержат группы, способные вступать в реакции сшивки. Подходящими преимущественно являются атомы Н, группы ОН и винильные группы, которые находятся на концах цепей, но могут и быть включены в цепь. Наполнители, такие как, например, гидрофильные осажденные диоксиды кремния, включают в эту систему в качестве упрочняющих средств, тип и количество которых существенно влияет на механические и химические характеристики вулканизатов. Силиконовые каучуки можно окрасить неорганическими пигментами. Проводят различие между типами силиконовых каучуков, вулканизирующихся при высокой температуре и вулканизирующихся при комнатной температуре (ВВТ и ВКТ). В случае типов силиконовых каучуков, вулканизирующихся при высокой температуре, кроме того, проводят различие между силиконовым каучуком ВВТ и жидким силиконовым каучуком (ЖСК).

В случае вулканизирующихся при комнатной температуре или ВКТ силиконовых каучуков можно провести различие между однокомпонентными системами и двухкомпонентными системами. Относящиеся к первой группе (ВКТ-1C) медленно полимеризуются при комнатной температуре при воздействии атмосферной влаги, сшивка происходит путем конденсации групп SiOH с образованием связей Si-O. Группы SiOH образуются путем гидролиза групп SiX соединения, образовавшегося в качестве промежуточного продукта из полимера, содержащего концевые группы ОН, и так называемого сшивающего реагента R-SiX₃ (например, Х=-O-СО-СН₃, -NHR). В случае двухкомпонентных каучуков (ВКТ-2С), например, в качестве сшивающих реагентов используют смеси эфиров кремниевой кислоты (например, этилсиликат) и оловоорганических соединений, в качестве реакции сшивки происходит образование мостика Si-O-Si из =Si-OR и =Si-OH (-=метильная группа; R=органический радикал) путем элиминирования спирта.

В частности, диоксиды кремния используют для загущения и упрочнения силиконового каучука ВКТ-1C. Вследствие чувствительности силиконовых герметизирующих композиций к гидролизу их следует вводить в систему при возможно меньшей влажности. Поэтому в настоящее время для таких целей почти исключительно используют пирогенные диоксиды кремния. Однако в ЕР 1860066 также раскрыты новые гидрофильные осажденные диоксиды кремния, обладающие особыми характеристиками поверхности, которые пригодны для загущения композиций ВКТ-1C. Кроме того, в US 5395605, US 2008/0019898 и WO 2003/055801 описаны различные осажденные диоксиды кремния для композиций силиконового каучука и эти диоксиды кремния в каждом случае характеризуются низкой абсорбцией воды. Для осажденных диоксидов кремния, характеризующихся низкой абсорбцией воды, необходимы совершенно особые и сложные методики получения. Кроме того, для получения и транспортировки необходимы значительные усилия.

Хотя, вследствие сшиваемости водой композиции силиконового каучука ВКТ-1С очень чувствительны к какому-либо введению воды, и поэтому в этом случае установлены особые требования к содержанию воды в наполнителях, это затруднение не проявляется в такой же степени в случае композиций силиконового каучука ВВТ. В этом случае необходимо обеспечить особенно хорошую перерабатываемость композиции после введения наполнителя и большую допустимую механическую нагрузку для полученного силиконового каучука, в частности длительную допустимую нагрузку. Кроме того, в особенности в случае прозрачных композиций силиконового каучука, наполнители должны обеспечивать как можно меньшее изменение цвета и высокую прозрачность.

В случае силиконового каучука ВКТ-2С и жидких композиций силиконового каучука введение в систему воды не оказывает значительного влияния, поскольку изготовители силиконового каучука специально проводят предварительную или последующую обработку наполнителя, например гидрофильных осажденных диоксидов кремния. Так, например, во время компаундирования in situ диоксиды кремния делают водоотталкивающими, так что вода, вводимая вместе с диоксидом кремния удаляется или ее количество уменьшается во время приготовления.

В ЕР 1557446 описаны композиции силиконового каучука ВВТ, которые не вспениваются во время экструзии. И в этом случае в качестве решения задачи предложено уменьшать абсорбцию воды осажденным диоксидом кремния.

Поэтому все еще необходимы наполнители для композиций силиконового каучука, в частности для композиций ВВТ, которые использовать даже в случае относительно большого содержания воды и которые обладают хорошими технологическими характеристиками.

Поэтому одним объектом настоящего изобретения являются новые осажденные диоксиды кремния, которые не обладают по меньшей мере некоторыми из недостатков осажденных диоксидов кремния предшествующего уровня техники или обладают ими в меньшей степени. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения новых осажденных диоксидов кремния.

Предпочтительным объектом настоящего изобретения являются осажденные диоксиды кремния, которые легко включить в композиции силиконового каучука и диспергировать в них, в частности в композиции ВВТ, и которые придают им хорошие механические характеристики, в частности способность переносить длительную допустимую нагрузку. Кроме того, предпочтительным объектом настоящего изобретения являются осажденные диоксиды кремния, которые обеспечивают получение композиций ВВТ (компаундов и вулканизатов), обладающих очень высокой прозрачностью, предпочтительно в сочетании с очень небольшим изменением цвета.

Другие явно не указанные объекты вытекают из общего контекста последующего описания, примеров и формулы изобретения.

Указанные выше объекты реализуются с помощью осажденных диоксидов кремния, более подробно определенных в последующем описании, примерах и формуле изобретения и с помощью более подробно определенного в них способа.

Поэтому настоящее изобретение относится к гидрофильным осажденным диоксидам кремния, которые отличаются тем, что они обладают

площадью поверхности БЭТ, равной от 185 до 260 м²/г;

площадью поверхности ЦТАБ, равной от 100 до 160 м²/г;

отношением БЭТ/ЦТАБ, равным от 1,2 до 2,6 м²/г;

электропроводностью, равной <250 (мкСм)/см.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения осажденных диоксидов кремния, предлагаемых в настоящем изобретении, отличающемуся тем, что он включает следующие стадии:

a) приготовление первоначально вводимой смеси, обладающей значением Y, равным от 10 до 30,

b) одновременное дозирование силиката щелочного металла и/или силиката щелочноземельного металла и подкисляющего реагента в эту первоначально введенную смесь при перемешивании при температуре, равной от 80 до 95°С, в течение от 60 до 90 мин,

c) повторное подкисление осажденной суспензии,

d) состаривание суспензии в течение от 5 до 50 мин,

e) фильтрование, промывка и сушка,

и который отличается тем, что силикат щелочного металла и/или силикат щелочноземельного металла, использующийся на стадиях а) и/или b), обладает содержанием оксида щелочного металла или оксида щелочноземельного металла, находящимся в диапазоне от 4 до 7 мас.%, и содержанием диоксида кремния, находящимся в диапазоне от 12 до 28 мас.%, тем, что подкисляющий реагент, использующийся на стадии b) и/или с), представляет собой подкисляющий реагент, выбранный из группы, включающей концентрированные неорганические кислоты и угольную кислоту (или газообразный СО₂) и гидросульфит натрия (или газообразный SO₂) в соответствующих возможных концентрациях, и тем, что во время осаждения значение Y для осажденной суспензии поддерживается при постоянном значении, равном от 10 до 30, поддерживание при постоянном значении означает, что значение Y отклоняется не более чем на 3% от начального значения Y, т.е. от значения, наблюдающегося непосредственно перед началом одновременного добавления подкисляющего реагента и силиката щелочного металла или силиката щелочноземельного металла, в течение одновременного добавления подкисляющего реагента и силиката щелочного металла или силиката щелочноземельного металла.

Настоящее изобретение также относится к композициям силиконового каучука, предпочтительно к композициям силиконового каучука ВВТ, содержащим осажденные диоксиды кремния, предлагаемые в настоящем изобретении, и к применению осажденных диоксидов кремния, предлагаемых в настоящем изобретении, в качестве упрочняющего наполнителя для композиций силиконового каучука.

Согласно изобретению неожиданно было установлено, что осажденные диоксиды кремния, предлагаемые в настоящем изобретении, можно очень легко включить в композиции силиконового каучука, т.е. они характеризуются короткой продолжительностью включения. Таким образом можно обеспечить хорошую диспергируемость и большое содержание осажденных диоксидов кремния, предлагаемых в настоящем изобретении, т.е. включить в композицию силиконового каучука большое количество упрочняющего наполнителя.

Кроме того, осажденные диоксиды кремния, предлагаемые в настоящем изобретении, придают композициям силиконового каучука хорошие механические характеристики. В частности, при большом содержании осажденные диоксиды кремния, предлагаемые в настоящем изобретении, приводят к длительному сохранению качества композиций силиконового каучука.

Другим преимуществом осажденных диоксидов кремния, предлагаемых в настоящем изобретении является то, что компаунды силиконового каучука, т.е. еще не вулканизированные смеси и вулканизированные вулканизаты, содержащие осажденные диоксиды кремния, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают высокой прозрачностью (светопроницаемостью). Поэтому осажденные диоксиды кремния, предлагаемые в настоящем изобретении, можно включать, в частности, в обладающие высокой прозрачностью композиции. В особенно предпочтительных вариантах осуществления ни приводят к очень небольшому изменению цвета.

Объекты настоящего изобретения подробно описаны ниже.

Осажденные диоксиды кремния, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают большой площадью поверхности БЭТ, равной от 185 до 260 м²/г. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения площадь поверхности БЭТ предпочтительно находится в диапазоне от 185 до 210 м²/г и особенно предпочтительно от 190 до 205 м²/г. В другом предпочтительном варианте осуществления площадь поверхности БЭТ находится в диапазоне от 210 до 260 м²/г, предпочтительно от 211 до 260 м /г, особенно предпочтительно от 215 до 250 м²/г и еще более предпочтительно от 220 до 250 м²/г. Площадь поверхности БЭТ влияет на упрочняющую способность осажденного диоксида кремния. Чем больше площадь поверхности БЭТ, тем больше упрочнение. Однако большая площадь поверхности БЭТ также приводит к ухудшению возможности включения осажденного диоксида кремния в композицию силиконового каучука. Согласно изобретению было установлено, что этот недостаток не проявляется, т.е. можно обеспечить очень хорошие характеристики включения, если осажденные диоксиды кремния в дополнение к большой площади поверхности БЭТ обладают достаточно малой площадью поверхности ЦТАБ и большим значением отношения площади поверхности БЭТ к площади поверхности ЦТАБ.

Поэтому осажденные диоксиды кремния, предлагаемые в настоящем изобретении, отличаются площадью поверхности ЦТАБ, равной от 100 до 160 м²/г, предпочтительно от 110 до 150 м²/г, особенно предпочтительно 120-150 м²/г и еще более предпочтительно от 126 до 145 м²/г, и отношением БЭТ/ЦТАБ, равным от 1,2 до 2,6, предпочтительно 1,25-2,3, особенно предпочтительно от 1,3 до 2 и еще более предпочтительно от 1,4 до 1,9. Отношение БЭТ/ЦТАБ является независимым параметром, т.е. независимой характеристикой осажденных диоксидов кремния, предлагаемых в настоящем изобретении. Из подмножества значений отношений, которые можно рассчитать по диапазонам, обычно установленным для БЭТ и ЦТАБ, т.е. которые теоретически можно рассчитать по этим значениям, те, которые обладают этими начальными значениями параметров, в контексте настоящего изобретения описываются отношениями БЭТ/ЦТАБ. Другими словами, осажденный диоксид кремния, предлагаемый в настоящем изобретении, который обладает значением ЦТАБ, равным 160 м²/г, должен обладать значением БЭТ, равным не менее 200 м²/г.Площадь поверхности ЦТАБ характеризует доступную для каучука поверхность. Если не ограничиваться конкретными теоретическими соображениями, то авторы настоящего изобретения полагают, что отношение БЭТ/ЦТАБ также влияет на показатель преломления осажденного диоксида кремния и этот показатель преломления отражает характеристики в области границ раздела, которые, в свою очередь, зависят от различным образом определенных площадей поверхности используемого диоксида кремния, и, следовательно, вносит вклад в хорошую прозрачность осажденных диоксидов кремния, предлагаемых в настоящем изобретении.

Другой важной характеристикой осажденных диоксидов кремния, предлагаемых в настоящем изобретении, является средний размер частиц 050. Таким образом, согласно изобретению было установлено, что частицы, которые слишком малы, затруднительно включить в композиции силиконового каучука, поскольку они всплывают над композицией силиконового каучука и не оседают. Вследствие этого увеличивается продолжительность включения. С другой стороны, для частиц, которые слишком велики, может быть затруднительным диспергирование диоксида кремния в смеси силиконового каучука. Поэтому осажденные диоксиды кремния, предлагаемые в настоящем изобретении, предпочтительно обладают средним размером частиц d₅₀, равным от 5 до 95 мкм.

В первом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения средний размер частиц d₅₀, измеренный с помощью лазерной дифракции, находится в диапазоне от 5 до 25 мкм, предпочтительно от 8 до 24 мкм, особенно предпочтительно от 10 до 20 мкм и еще более предпочтительно от 12 до 18 мкм. Особенно предпочтительно, если размер очень мелких частиц, выраженный значением d₅, в этом варианте осуществления равен от 4 до 10 мкм, предпочтительно от 4,3 до 6 мкм. Как уже указано выше, частицы, которые слишком малы, затруднительно включить в композицию силиконового каучука. Значение d₅ можно поддерживать при необходимом высоком значении путем подходящего размола.

Во втором предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения средний размер частиц находится в диапазоне от 25 до 95 мкм, предпочтительно от 30 до 90 мкм, особенно предпочтительно от 30 до 80 мкм и более предпочтительно от 40 до 75 мкм. По сравнению с первым вариантом осуществления, этот вариант осуществления характеризуется тем преимуществом, что не требуется размол высушенного осажденного диоксида кремния. Однако в то же время относительно большой размер частиц может привести к ухудшению диспергируемости. Специалист в данной области техники с помощью проводимых вручную простых экспериментов может определить, использует ли он осажденные диоксиды кремния варианта осуществления 1 или варианта осуществления 2 для соответствующей композиции силиконового каучука.

Другой важной характеристикой осажденных диоксидов кремния, предлагаемых в настоящем изобретении, является их низкая электропроводность, т.е. низкое содержание солей, таких как, например, сульфаты, хлориды и нитраты. Это способствует хорошим характеристикам включения; в частности, предотвращается изменение цвета компаунда и вулканизата и нежелательное повышение вязкости после получения композиций силиконового каучука. Осажденные диоксиды кремния, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают электропроводностью, равной менее 250 (мкСм)/см, предпочтительно менее 200 (мкСм)/см, особенно предпочтительно от 1 до 200 (мкСм)/см, еще более предпочтительно от 5 до 150 (мкСм)/см, еще более предпочтительно от 5 до 100 (мкСм)/см и еще более предпочтительно от 10 до 50 (мкСм)/см.

Эти благоприятные характеристики осажденных диоксидов кремния, предлагаемых в настоящем изобретении, можно дополнительно улучшить, если они обладают низкой плотностью утряски. Если не ограничиваться конкретными теоретическими соображениями, то авторы настоящего изобретения полагают, что плотность утряски способствует особенно хорошей диспергируемости.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в котором средний размер частиц 050, измеренный с помощью лазерной дифракции, находится в диапазоне от 5 до 25 мкм, предпочтительно от 8 до 24 мкм, особенно предпочтительно от 10 до 20 мкм и еще более предпочтительно от 12 до 18 мкм и предпочтительно одновременно размер очень мелких частиц, выраженный значением d5, равен от 4 до 10 мкм, предпочтительно от 4,3 до 6 мкм, плотность утряски осажденных диоксидов кремния, предлагаемых в настоящем изобретении, предпочтительно равна от 50 до 150 г/л, особенно предпочтительно от 80 до 150 г/л, еще более предпочтительно от 90 до 140 г/л и еще более предпочтительно от 100 до 13 0 г/л.

Во втором предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в котором средний размер частиц d₅₀, измеренный с помощью лазерной дифракции, находится в диапазоне от 25 до 95 мкм, предпочтительно от 30 до 90 мкм, особенно предпочтительно от 30 до 80 мкм и еще более предпочтительно от 40 до 75 мкм, плотность утряски осажденных диоксидов кремния, предлагаемых в настоящем изобретении, предпочтительно равна от 150 до 350 г/л, особенно предпочтительно от 180 до 300 г/л, еще более предпочтительно от 200 до 300 г/л и еще более предпочтительно от 210 до 290 г/л.

Предпочтительно, если осажденные диоксиды кремния, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают влажностью, равной менее 7 мас.%. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения осажденные диоксиды кремния, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают влажностью, равной от 5 до 7 мас.%, особенно предпочтительно от 5,5 до 7 мас.%. В действительности согласно изобретению было установлено, что осажденные диоксиды кремния, предлагаемые в настоящем изобретении, можно легко включить в экструдируемые композиции силиконового каучука ВВТ несмотря на относительно высокую влажность, равную от 5 до 7 мас.%. Это является неожиданным, поскольку в предшествующем уровне техники предпринимали значительные усилия для получения осажденных диоксидов кремния, характеризующихся низкой влажностью и низкой абсорбцией воды. Вследствие особой комбинации параметров осажденные диоксиды кремния, предлагаемые в настоящем изобретении, можно легко использовать в качестве упрочняющего наполнителя для эластомерных смесей даже в случае высокой влажности. Это приводит к значительному уменьшению затрат на получение, транспортировку и хранение осажденных диоксидов кремния.

Осажденные диоксиды кремния, предлагаемые в настоящем изобретении, предпочтительно характеризуются абсорбцией ДБФ (дибутилфталат), составляющей от 240 до 300 г/100 г, особенно предпочтительно от 250 до 300 г/100 г и еще более предпочтительно от 260 до 290 г/100 г.Осажденные диоксиды кремния, характеризующиеся такой абсорбцией ДБФ, обладают особенно хорошей диспергируемостью.

Значение рН осажденных диоксидов кремния, предлагаемых в настоящем изобретении, предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 8, особенно предпочтительно от 6 до 7.

Осажденные диоксиды кремния, предлагаемые в настоящем изобретении, можно получить способом, который включает следующие стадии:

a) приготовление первоначально вводимой смеси, обладающей значением Y, равным от 10 до 30,

b) одновременное дозирование силиката щелочного металла и/или силиката щелочноземельного металла и подкисляющего реагента в эту первоначально введенную смесь при перемешивании при температуре, равной от 80 до 95°С, в течение от 60 до 90 мин,

c) повторное подкисление осажденной суспензии,

d) состаривание суспензии в течение от 5 до 50 мин,

e) фильтрование, промывка и сушка,

и который отличается тем, что силикат щелочного металла и/или силикат щелочноземельного металла, использующийся на стадиях а) и/или b), обладает содержанием оксида щелочного металла или оксида щелочноземельного металла, находящимся в диапазоне от 4 до 7 мас.%, и содержанием диоксида кремния, находящимся в диапазоне от 12 до 28 мас.%, тем, что подкисляющий реагент, использующийся на стадии b) и/или с), представляет собой подкисляющий реагент, выбранный из группы, включающей концентрированные неорганические кислоты и угольную кислоту (или газообразный СО₂) и гидросульфит натрия (или газообразный SO₂) в соответствующих возможных концентрациях, и тем, что во время осаждения значение Y для осажденной суспензии поддерживается при постоянном значении, равном от 10 до 30, поддерживание при постоянном значении означает, что значение Y отклоняется не более чем на 3% от начального значения Y, т.е. от значения, наблюдающегося непосредственно перед началом одновременного добавления подкисляющего реагента и силиката щелочного металла или силиката щелочноземельного металла, в течение одновременного добавления подкисляющего реагента и силиката щелочного металла или силиката щелочноземельного металла.

Термины "осажденный диоксид кремния" и "диоксид кремния" используются в настоящем изобретении как синонимы. Кроме того, термины "раствор силиката" и "раствор силиката щелочного металла" и/или "раствор силиката щелочноземельного металла" используются как синонимы. Содержание оксида щелочного металла или оксида щелочноземельного металла в растворе силиката, использующемся в настоящем изобретении, находится в диапазоне от 4 до 7 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 5 до 6,5 мас.%, особенно предпочтительно от 5,5 до 6,5 мас.%. Предпочтительно, если раствор силиката, использующийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, является раствором силиката натрия (растворимое стекло) или раствором силиката калия. В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения используют раствор силиката высокой чистоты. Раствор силиката высокой чистоты характеризуется содержанием Fе²⁺, меньшим или равным 200 мг/кг, предпочтительно меньшим или равным 180 мг/кг, особенно предпочтительно меньшим или равным 150 мг/кг, и содержанием Al₂O₃, меньшим или равным 0,55 мас.%, предпочтительно меньшим или равным 0,45 мас.%, особенно предпочтительно меньшим или равным 0,25 мас.%.

Содержание диоксида кремния в растворе силиката, использующемся в настоящем изобретении, равно от 12 до 23 мас.%, предпочтительно от 13 до 23 мас.%, особенно предпочтительно от 14 до 18 мас.%. Коэффициент, т.е. отношение массы диоксида кремния к массе оксида щелочного металла или оксида щелочноземельного металла в растворе силиката, использующемся в настоящем изобретении, предпочтительно равен от 2,0 до 5,75, особенно предпочтительно от 2,5 до 4,5, еще более предпочтительно от 3 до 4 и еще более предпочтительно от 3,2 до 3,7.

В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, в качестве подкисляющего реагента предпочтительно используют концентрированные неорганические кислоты, такие как хлористоводородная кислота, серная кислота, азотная кислота или фосфорная кислота, или СО₂. Концентрированная неорганическая кислота обладает концентрацией, равной от 36 до 47,2 мас.%, предпочтительно от 40 до 47 мас.% в случае хлористоводородной кислоты, концентрация равна от 90 до 98,5 мас.%, предпочтительно от 93 до 98,5 мас.% и еще более предпочтительно от 96 до 98 мас.% в случае серной кислоты, концентрация равна от 60 до 68 мас.% в случае азотной кислоты и концентрация равна от 80 до 100 мас.%, предпочтительно от 80 до 90 мас.%, особенно предпочтительно от 80 до 85 мас.% в случае фосфорной кислоты.

Кроме того, показано, что предпочтительно, если по меньшей мере на одной стадии способа, предлагаемого в настоящем изобретении, предпочтительно по меньшей мере во время проведения промывки, в качестве воды используют деминерализованную воду, предпочтительно воду, очищенную с помощью перегонки или обратного осмоса.

Первоначально введенная на стадии а) смесь содержит воду, к которой добавлено основание или водный раствор основания; он предпочтительно содержит по меньшей мере один силикат щелочного металла и/или силикат щелочноземельного металла. Показано, что предпочтительно, если первоначально введенную смесь нагревают до температуры, равной от 40 до 90°С, до начала осаждения, т.е. до совместного добавления подкисляющего реагента и раствора силиката. Путем добавления раствора силиката или основания значение Y для первоначально введенной смеси доводят до значения, которое следует поддерживать во время осаждения. Установление значения Y для первоначально введенной смеси предпочтительно проводят раствором силиката, который также используется для осаждения.

Кроме того? согласно изобретению было установлено, что для способа, предлагаемого в настоящем изобретении, важно, чтобы значение Y оставалось постоянным в течение одновременного добавления подкисляющего реагента и силиката щелочного металла или силиката щелочноземельного металла, т.е. отклонялось не более чем на 3% от исходного значения Y, т.е. от значения, наблюдающегося непосредственно перед началом одновременного добавления подкисляющего реагента и силиката щелочного металла или силиката щелочноземельного металла. Значение Y характеризует концентрацию иона щелочного металла в растворе реакционной смеси. Поэтому значение Y характеризует химические реакции во время осаждения, в частности включение ионов в скелет диоксида кремния. По нему можно установить наличие искажений основной структуры диоксида кремния и на этой основе сделать заключения о качестве и воспроизводимости соответствующего продукта до проведения физико-химического анализа конечного продукта. В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, во время осаждения значение Y поддерживают постоянным в диапазоне от 10 до 30, предпочтительно от 15 до 25 и еще более предпочтительно от 18 до 22.

Осаждение проводят при температуре, равной 80 до 95°С, предпочтительно от 85 до 90°С. Чистая продолжительность осаждения, т.е. продолжительность совместного добавления раствора силиката и подкисляющего реагента - без учета продолжительности перерывов - составляет от 60 до 90 мин, предпочтительно от 65 до 85 мин, еще более предпочтительно от 70 до 80 мин. Скорости потоков растворов подкисляющего реагента и силиката выбирают так, чтобы можно было обеспечивать желательную продолжительность осаждения и одновременно также желательное изменение значения Y для осажденной суспензии.

Для способа, предлагаемого в настоящем изобретении, может быть особенно предпочтительно, если сдвиговые силы будут действовать на частицы осажденного диоксида кремния на одной из стадий способа, предлагаемого в настоящем изобретении, предпочтительно на стадиях осаждения или псевдоожижения, например, с помощью внутреннего или внешнего сдвигового устройства.

На стадии с) проводят повторное подкисление осажденной суспензии, предпочтительно до значения рН, равного от 1 до 7, особенно предпочтительно от 2 до 5, еще более предпочтительно от 3 до 4. В результате этой стадии реакция осаждения останавливается и оставшееся в осажденной суспензии растворимое стекло вступает в реакцию с подкисляющим реагентом.

После остановки реакции осаждения на стадии с) проводят состаривание осажденной суспензии в течение от 5 до 50 мин, предпочтительно от 10 до 40 мин, особенно предпочтительно от 10 до 30 мин и еще более предпочтительно от 15 до 25 мин на стадии d). Эта стадия состаривания, в частности, влияет на установившиеся значения площадей поверхности БЭТ и ЦТАБ.

Для осажденных диоксидов кремния, предлагаемых в настоящем изобретении, не вредно, если суспензию хранят в течение до 48 ч после проведения стадии с), например, в баке для суспензии. Это обеспечивает более значительную производственную гибкость.

Суспензии осажденного диоксида кремния, полученные способом, предлагаемым в настоящем изобретении, фильтруют на стадии е) и осадок на фильтре промывают водой. Можно провести множество стадий промывки. Как уже отмечено, особенно предпочтительно, если по меньшей мере на одной стадии промывки используют деминерализованную воду. Таким образом, промывку предпочтительно можно сначала проводить обычной водой, а деминерализованной водой только на последующих стадиях или на последней стадии. Это снижает производственные затраты.

Фильтрование, псевдоожижение (например, в соответствии со стандартом DE 2447613) и длительная или кратковременная сушка диоксидов кремния, предлагаемых в настоящем изобретении, известны специалисту в данной области техники и описаны, например, в документах, указанных в настоящем описании. Фильтрование и промывку диоксида кремния предпочтительно проводят таким образом, чтобы электропроводность конечного продукта составляла менее 250 (мкСм)/см, предпочтительно менее 200 (мкСм)/см, особенно предпочтительно от 1 до 200 (мкСм)/см, еще более предпочтительно от 5 до 150 (мкСм)/см, еще более предпочтительно от 5 до 100 (мкСм)/см и еще более предпочтительно от 10 до 50 (мкСм)/см.

Предпочтительно, если диоксид кремния, предлагаемый в настоящем изобретении, сушат в пневматической сушилке, распылительной сушилке, полочной сушилке, ременной сушилке, сушилке Бюттнера, трубчатой сушилке, распылительной сушилке, центробежной распылительной сушилке или распылительной сушилке башенного типа. Эти варианты сушки включают использование атомизатора, одножидкостного сопла или двухжидкостного сопла или объединенного псевдоожиженного слоя. Распылительная сушка, в частности, с использованием атомизатора, является особенно предпочтительной. Ее можно провести, например, в соответствии с US 4094771. Особенно предпочтительно, если распылительную сушку проводят для загрузки, обладающей содержанием твердых веществ, равным от 15 до 20 мас.%, и значением рН, равным от 4 до 7, предпочтительно от 5 до 6. Высушенные с помощью распылительной сушки частицы могут обладать средними диаметрами, измеренными с помощью лазерной дифракции, равными более 15 мкм, предпочтительно 25-95 мкм, особенно предпочтительно 30-80 мкм, еще более предпочтительно от 30-75 мкм и еще более предпочтительно от 40 до 75 мкм. Содержание US 4094771 и ЕР 0 937755 явно включено в содержание настоящей заявки.

В предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, высушенные осажденные диоксиды кремния размалывают. Методики размола осажденных диоксидов кремния, предлагаемых в настоящем изобретении, известны специалисту в данной области техники и описаны, например, в публикации Ullmann, 5th edition, B2, 5-20. Ударные мельницы или струйные мельницы со встречным направлением струй или механические мельницы предпочтительно используют для размола диоксидов кремния, предлагаемых в настоящем изобретении. Параметры размола предпочтительно выбирают так, чтобы средний размер частиц d₅₀ осажденных диоксидов кремния, предлагаемых в настоящем изобретении, измеренный с помощью лазерной дифракции, находился в диапазоне от 5 до 25 мкм, предпочтительно от 8 до 25 мкм, особенно предпочтительно от 10 до 20 мкм, еще более предпочтительно от 12 до 18 мкм, и/или значение d₅ находилось в диапазоне от 4 до 10 мкм, предпочтительно от 4,3 до 6 мкм.

Осажденные диоксиды кремния, предлагаемые в настоящем изобретении, предпочтительно используют в качестве наполнителей в композициях силиконового каучука систем ВКТ-1С, ВКТ-2С и ЖСК, предпочтительно в композициях силиконового каучука ВВТ.

Органополисилоксаны, которые можно использовать, все представляют собой полисилоксаны, которые использовались до настоящего времени или которые можно было использовать до настоящего времени в качестве основы для органополисилоксановых эластомеров в случае способных к вулканизации при комнатной температуре или вулканизирующихся материалов (ВКТ), материалов, способных к вулканизации или вулканизирующихся при немного повышенной температуре (ВПТ), или материалов, способных к вулканизации или вулканизирующихся при высокой температуре (ВВТ). Их можно описать, например, общей формулой

Z_n Si R_3-n -O-[Si R₃ O]_x -Si R_3-n -Zn

в которой радикалы Z и R могут быть одинаковыми или разными или радикалы R и Z сами также могут быть одинаковыми или разными и в которой радикалы определяются следующим образом:

R - алкильные, алкоксильные, арильные, гидроксильные, гидридные или алкенильные радикалы, содержащие 1-50 атомов углерода, незамещенные или замещенные с помощью О, S, F, Cl, Вr, I, в каждом случае одинаковые или разные, и/или полистирольные, поливинилацетатные, полиакрилатные, полиметакрилатные и полиакрилонитрильные радикалы, содержащие 50-10000 повторяющихся звеньев.

Z - Н, ОН, Cl, Вr, аминные, аминоксильные, алкенилоксильные, арилоксильные или фосфатные радикалы, органические радикалы могут содержать до 20 атомов углерода и указанные органические радикалы в каждом случае являются одинаковыми или разными.

n - 1-3.

Х - 100-15000, предпочтительно 100-11000, особенно предпочтительно 100-8000.

Полисилоксаны, особенно подходящие для композиций силиконового каучука ВКТ-1С, могут обладать, например, следующей структурой

Zn Si R_3-n -O-[Si R₂ O]_х-Si R_3-n-Z'_n

в которой R - алкильные, ацэтоксильные, оксимные, алкоксильные, амидные, арильные или алкенильные радикалы, содержащие от 1 до 50 атомов углерода, незамещенные или замещенные с помощью О, S, F, Cl, Вr, I, в каждом случае одинаковые или разные, и/или полистирольные, поливинилацетатные, полиакрилатные, полиметакрилатные и полиакрилонитрильные радикалы, содержащие 50-10000 повторяющихся звеньев.

Z - ОН, Cl, Вr, ацэтоксильные, аминные, амидные, аминоксильные, оксимные, алкоксильные, алкенилоксильные, акрилоилоксильные или фосфатные радикалы, органические радикалы могут содержать до 20 атомов углерода и указанные органические радикалы в каждом случае являются одинаковыми или разными.

Z' - оксимные, алкоксильные, амидные или ацэтоксильные радикалы.

n - 1-3.

X - 100-15000, предпочтительно 100-11000, особенно предпочтительно 100-8000.

В приведенных выше формулах внутри силоксановой цепи или вдоль нее могут находиться другие силоксановые звенья в виде диорганосилоксановых звеньев, обычно содержащихся только в качестве примесей, например формул RSiO_3/2, R₃О_1/2 и SiO₄/₂, в которых R в каждом случае обладает значениями, указанными для них выше. Количество этих других силоксановых звеньев не должно превышать 10 мол.%.

Примерами R, обозначающих алкильный радикал, являются, например, метильный, этильный, пропильный, бутильный, гексильный и октильный радикалы; винильный, аллильный, этилаллильный и бутадиенильный радикалы можно использовать в качестве алкенильных радикалов; и фенильный и толильный радикалы можно использовать в качестве арильных радикалов.

Примерами замещенных углеводородных радикалов R являются, в частности, галогенированные углеводородные радикалы, такие как 3,3,3- трифторпропильный радикал, хлорфенильный и бромтолильный радикал; и цианоалкильные радикалы, такие как β-цианоэтильный радикал.

Примерами полимеров в качестве радикала R являются полистирольные, поливинилацетатные, полиакрилатные, полиметакрилатные и полиакрилонитрильные радикалы, связанные с кремнием через атом углерода.

Вследствие более легкой доступности преобладающая часть радикалов R предпочтительно представляет собой метальные группы. Другими радикалами R, в частности, являются винильные и/или фенильные группы.

В особенности в случае наличия композиций, которые можно хранить при отсутствии воды и которые вулканизируются при добавлении воды при комнатной температуре с образованием эластомеров, Z являются гидролизующимися группами. Прим