Ударопрочная композиция полиэтилена низкой плотности (lldpe) и изготовленные из нее пленки

Ударопрочная композиция полиэтилена низкой плотности (lldpe) и изготовленные из нее пленки

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к новому полиэтилену более низкой плотности с полимодальным сомономерным распределением, а также к продуктам, получаемым при использовании подобного полиэтилена, в числе прочего, для изготовления получаемых экструзией или экструзией с раздувом пленок. Неожиданно было обнаружено, что композиция LLDPE по настоящему изобретению проявляет существенно улучшенную устойчивость к воздействию механических факторов, а также превосходные технологические свойства, позволяя исключить при обработке пленок введение технологических добавок, в частности фторэластомеров.

Полиолефиновые пленки, изготовленные из LLDPE, полученного с помощью металлоценов, соответствуют последним достижениям науки и техники в области тонких пленок или пленок для упаковочных материалов благодаря своим хорошим оптическим свойствам и адгезионной способности. Однако, напротив, хорошая способность к переработке не является тем, на что можно положиться в случае пленок LLDPE.

В патенте US 5420220/Mobil Oil описан мономодальный полимер LLDPE с плотностью 0,918 г/см³, обладающий хорошей ударопрочностью при испытании методом свободно падающего бойка примерно 800 г, а также хорошими оптическими свойствами с мутностью 5-7, но обладает очень низким индексом течения расплава (@2,16 кг) лишь 1 г/10 мин (и отношением течения расплава MFR21/2=17, MWD=2,6). Мономодальный продукт получают полимеризацией с использованием катализа дихлоридом бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония в реакторе с псевдоожиженным слоем. Хотя пленки и можно изготовлять из подобного продукта при условии малых скоростей течения расплава, для экструзии пленок из подобного LLDPE необходимо повышенное рабочее давление, а это приводит к риску разрушения экструзионного потока и необходимости введения вспомогательных веществ для переработки пленок, что нежелательно с технической точки зрения и неприемлемо для определенных производственных нужд, например, в случае материалов для упаковки пищевых и фармакологических продуктов. Технологические добавки являются легко экстрагируемыми и, как полагают, опасными для здоровья и окружающей среды.

Часто улучшение технологических свойств подобного материала создают путем добавления некоторого количества полимера с более широким распределением с высокой плотностью, такого как классические марки HDPE, получаемые с помощью катализаторов Циглера.

В патенте WO 2001/098409/Univation описаны двухслойные пленки, изготовленные из смеси гомополимера HDPE и полученного с помощью металлоценов, обладающего узким молекулярно-массовым распределением VLDPE с плотностью от 0,89 до 0,915 г/см³, смешиваемых в соотношении 20:80, MWD=M_w/M_n от 2,0 до 3,0, CDBI от 50 до 85%, причем VLDPE является бимодальным по данным метода TREF, и проведено их сравнение с аналогичными, не смешанными пленками, изготовленными из какого-либо одного из вышеуказанных компонентов. Несмотря на то что они являются двухслойными, полученное значение ударной прочности при испытании методом свободно падающего бойка составляло только 634 г/мил, согласующееся с приемлемыми, однако не превосходными значениями мутности, составляющими примерно 10, и до некоторой степени плохим блеском.

К тому же в патенте WO 2005/061614/Univation описаны смеси, полученные с помощью металлоценов LLDPE с содержанием HDPE различных марок от 2 до 10% (вес./вес.), дающие полимерные композиции с плотностью от 0,921 до 0,924 г/см³, обладающие индексом течения расплава (@2,16 кг) примерно 1,1 г/10 мин и очень низкими значениями ударной прочности при испытании методом свободно падающего бойка лишь от 166 до 318 г; в свою очередь, даже в случае смесей, полученных с использованием HD-LDPE вместо HDPE, потеря ударной прочности при испытании методом свободно падающего бойка по сравнению с одиночным металлоценовым продуктом обычно составляет до 50% или более. По меньшей мере, для некоторых отдельных марок HDPE сообщали о хорошем значении мутности ниже 10%, однако оно не было сбалансировано хорошими показателями ударной прочности при испытании методом свободно падающего бойка. В итоге сохранения превосходных свойств металлоценового продукта в смешанной композиции в отношении ударной прочности при испытании методом свободно падающего бойка не достигали.

В патенте EP 1333044 B1/Borealis описан протекающий в каскаде реакторов процесс, в ходе которого сначала синтезируют обладающий небольшой молекулярной массой сополимер этилена с 1-гексеном с высокой плотностью в первом и втором реакторах и окончательно осуществляют смешивание такого получаемого из второго реактора продукта с плотностью 0,949 г/см³ и индексом течения расплава (@2,16 кг) 310 г/10 мин, что указывает на сравнительно небольшую молекулярную массу и низкую вязкость при сдвиге, с высокомолекулярным сополимером этилена с 1-бутеном, синтезируемым в третьем реакторе. Катализатор Циглера-Натта применяли повсюду в каскаде реакторов. Получающаяся смесь VLDPE/HDPE обладала индексом течения расплава при повышенном напряжении сдвига (@21,6 кг) 27 г/10 мин и скоростью течения расплава MFR 27, что указывает на сильно увеличивающуюся вязкость при суммарной плотности 0,923 г/см³. Оптические свойства подобного продукта являлись очень плохими, однако, ударная прочность при испытании методом свободно падающего бойка доходила до >1700 г. Высокая вязкость и плохие оптические свойства, тем не менее, не компенсируются превосходной ударной прочностью при испытании методом свободно падающего бойка, проявляемой изготовленной из подобной смеси пленкой.

Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы избежать недостатков предшествующего уровня техники и создать этиленовый полимер с низкой плотностью, который будет обладать хорошими свойствами в отношении ударной прочности к механическим воздействиям при сохранении оптических качеств. Неожиданно оказалось, что этой цели достигают, используя полимерную композицию согласно независимым пунктам формулы изобретения и соответствующие продукты, в частности, получаемые экструзией с раздувом или экструзией пленки, изготавливаемые из них.

В соответствии с настоящим изобретением полиэтилен или полиэтиленовую композицию разрабатывают так, что она содержит, по меньшей мере, один полимеризуемый с этиленом С3-С20 олефиновый сомономер и предпочтительно обладает плотностью меньшей или равной (≤) 0,960 г/см³, предпочтительнее <0,935 г/см³, а наиболее предпочтительно <0,922 г/см³. Вышеуказанный олефин может представлять собой алкен, алкадиен, алкатриен или другой полиен с сопряженными или несопряженными двойными связями. Предпочтительнее, когда он является α-олефином, не содержащим сопряженных двойных связей, наиболее предпочтительно, чтобы он представлял собой α-алкен.

Предпочтительно, чтобы полиэтилен или композиция РЕ по настоящему изобретению обладала плотностью от 0,85 до 0,96 г/см³, предпочтительнее от 0,90 до 0,935 г/см³, наиболее предпочтительно от 0,91 до 0,925 г/см³ и сам(а) по себе или в сочетании с ними предпочтительно, чтобы он(а) обладал(а) индексом расплава (@2,16 кг, 190°С), измеряемым в соответствии со стандартом ISO 1133:2005, от 0,1 до 10 г/10 мин, предпочтительнее от 0,8 до 5 г/10 мин. Предпочтительно, чтобы он(а) обладал(а) индексом расплава при повышенном напряжении сдвига (@21,6 кг, 190°С), определяемым в соответствии со стандартом ISO 1133:2005, от 10 до 100 г/10 мин, предпочтительнее от 20 до 50 г/10 мин.

Кроме того, предпочтительно, чтобы он(а) обладал(а) коэффициентом полидисперсности или шириной молекулярно-массового распределения, MWD, где MWD=M_w/M_n, 3<MWD<8, предпочтительно, когда он(а) обладает MWD 3,6<MWD<5. Также предпочтительно, чтобы скорость течения расплава MFR, которую иногда обозначают как FRR (отношение скорости течения) и которую определяют как MFR (21,6/2,16)=HLMI/MI, составляла >18, а предпочтительнее, находилась в диапазоне 18<MFR<30.

Кроме того, желательно, чтобы средневесовая молекулярная масса полиэтилена M_w составляла от 50000 до 500000 г/моль, предпочтительно от 100000 до 150000 г/моль, и желательно, когда z-средняя молекулярная масса полиэтилена M_z составляет от 200000 до 800000 г/моль. z-Средняя молекулярная масса более чувствительна к очень высокомолекулярным фракциям, которые главным образом определяют вязкость и, таким образом, поведение расплава в отношении течения. Соответственно, в качестве дополнительной характеристики полидисперсности можно применять рассчитываемый коэффициент M_z/M_w. Предпочтительно, когда полиэтилен по настоящему изобретению обладает M_z/M_w>1,5, желательно >2.

Предпочтительнее, когда вышеуказанный полиэтилен является, по меньшей мере, бимодальным в отношении сомономерного распределения, которое определяют, по меньшей мере, одним способом анализа сомономерного распределения, выбираемого из группы, включающей в себя TREF, CRYSTAF® и DSC, желательно, когда его определяют методом DSC. Модальность и полимодальность, соответственно, следует понимать в терминах существования отчетливых максимумов, различимых на кривой распределения, получаемой, например, методом DSC. Разрешение различных методов может различаться, в частности, DSC представляет собой наиболее обоснованный метод анализа, однако он будет обладать более низким разрешением по сравнению с TREF в том случае, если последний осуществляют корректно, используя хорошее оборудование. Поэтому DSC представляет собой предпочтительный метод установления полимодального характера распределения полиэтилена по настоящему изобретению. Кроме того, абсолютные, отвечающие пикам температуры для конкретного образца также будут различаться в зависимости от методов определения из-за различных физических принципов, на которых они основаны, будет менее различаться относительное расположение соответствующих фракциям пиков по температурной шкале, где достигают аналогичного разрешения. Соответственно, для более тонкого количественного анализа метод CRYSTAF®, как осуществляемый на коммерчески доступном стандартизированном оборудовании, представляет собой предпочтительный метод по настоящему изобретению. Желательно, чтобы полиэтилен обладал весовым содержанием соответствующей высокотемпературному пику фракции (%НТ) от 1 вплоть до 40% от общей массы полиэтиленовой композиции, определяемым с помощью анализа методом CRYSTAF®, то есть интегрированием получаемой методом CRYSTAF® кривой распределения, причем в терминах вышеуказанного %НТ является частью полимера выше порогового значения температуры 80°С (сокращенно для Т>80°С), желательнее, когда полиэтилен обладает %НТ от 5 до 30% от общей массы или же предпочтительнее от 10% до 28%, а наиболее предпочтительно от 15% до 25% от общей массы композиции, а также полиэтилен обладает весовым содержанием соответствующей низкотемпературному пику фракции (%LT), которое аналогично определяют методом CRYSTAF® для части полимера ниже порогового значения температуры 80°С (сокращенно для Т<80°С), от 95% вплоть до 70% от общей массы композиции.

Изготовленные из полиэтилена по настоящему изобретению смеси представляют собой дополнительную цель настоящего изобретения. Таким образом, в любой полученной из полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению смеси относительная массовая доля %LT и %НТ фракций полиэтилена по настоящему изобретению, используемого в качестве компонента при смешении, и который предпочтительно получают в качестве представляющего собой смесь продукта реактора, составляет 95-70:5-30.

Также предпочтительно, чтобы вышеуказанная %LT фракция обладала значением CDBI >60%, предпочтительно >70%, предпочтительнее >80%, предпочтительно обладала MWD от 1 до 3,5 и предпочтительно представляла собой сополимер этилена с С3-С20-1-олефином, который охарактеризован для настоящего изобретения, предпочтительнее, когда подобный сополимер содержит один или два различных сомономера.

Кроме того, также желательно, чтобы %LT фракция представляла собой LLDPE, предпочтительно обладающего плотностью от 0,91 до 0,93 г/см³, или фракцию VLDPE, желательно обладающей плотностью от 0,88 до 0,91 г/см³, и/или является VLDPE или LLDPE, который получают с помощью металлоценового катализатора и обладает узким MWD с коэффициентом полидисперсности менее 3,5, предпочтительно с коэффициентом полидисперсности MWD в диапазоне от 1 до 3.

Желательно, чтобы %HT фракция полиэтилена обладала плотностью 0,94 г/см³ или более предпочтительно от 0,94 до 0,98 г/см³, желательнее от 0,95 до 0,97 г/см³, и предпочтительно не содержала или содержала менее 5 вес.%, желательнее менее 1 вес.%, предпочтительнее менее 0,5 вес.% НТ фракции сомономера. Также желательно, чтобы НТ фракция сама по себе или в комбинации с упомянутыми выше вышеуказанная %НТ фракция обладала MWD с коэффициентом полидисперсности >4, предпочтительно >6, предпочтительнее >8, наиболее предпочтительно >10, и предпочтительно до 20.

Кроме того, также предпочтительно, чтобы в качестве одного из исключительных свойств полиэтилена или полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению в сочетании с его(ее) хорошей технологичностью полиэтилен обладал величиной ударной прочности при испытании методом свободно падающего бойка, определяемой в соответствии со стандартом ASTM D 1709:2005 Метод А для получаемых экструзией с раздувом пленок, толщина которых составляет 25 мкм, по меньшей мере, 1200 г, желательнее, по меньшей мере, 1500 г. Примечательно, что подобную стойкость к ударной нагрузке получают для пленок, толщина которых составляет лишь 25 мкм. Отчасти подобного достигают, благодаря уникальной степени однородности полимера, несмотря на неоднородное сомономерное распределение и, следовательно, несмотря на присутствие явно различимых подфракций в композиции. В отношении этого, желательно, чтобы реакцию полимеризации для полиэтилена или полиэтиленовой композиции осуществляли в одном реакторе.

Согласно настоящему изобретению под сополимером следует понимать сополимер этилена, по меньшей мере, с одним сомономером, то есть «сополимер» по настоящему изобретению также охватывает терполимер или более сложные, содержащие множество сомономеров сополимеризаты. В предпочтительном варианте осуществления, несмотря на то, что «сополимер» представляет собой истинный бинарный сополимеризат этилена и, по существу, сомономера лишь одного вида. Желательно, когда «по существу, одного вида» означает, что >97% (вес./вес.) содержания сомономера представляет собой молекулы или частицы сомономера лишь одного типа, иначе говорят, что сомономер является чистым, по меньшей мере, на 97%.

Коэффициент CDBI (коэффициент ширины композиционного распределения) представляет собой меру ширины распределения, характеризующего композиционную неоднородность. Он описан, например, в патенте WO 93/03093. CDBI определяют как весовое или массовое процентное содержание сополимерных молекул с содержанием сомономера ±25% от среднего суммарного мольного содержания сомономера, то есть как долю сомономерных молекул, содержание сомономера в которых находится в пределах 50% от среднего содержания сомономера. Этот коэффициент определяют из данных, полученных в результате проведения анализа методом TREF (элюируемая при повышении температуры фракция) (Wild et al. J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed. Vol. 20, (1982), 441 или патент US patent No. 5008204).

Ширину молекулярно-массового распределения (MWD) или коэффициент полидисперсности определяют как M_w/M_n. Определения M_w, M_n, M_z, MWD можно найти в книге «Handbook of PE» под редакцией A. Peacock, p. 7-10, Marcel Dekker Inc., New York/Basel 2000. Определение молекулярно-массовых распределений и получаемых из них средних значений M_n, M_w и M_w/M_n проводят методом высокотемпературной гель-проникающей хроматографии, используя способ, описанный в выпуске DIN 55672-1:1995-02 от февраля 1995 года. Отклонения от упомянутого стандарта DIN являются следующими: растворитель 1,2,4-трихлорбензол (ТСВ), температура аппаратуры и растворов 135°С и в качестве детектора концентрации инфракрасный детектор IR-4 от фирмы PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Spain), который можно использовать с ТСВ.

Использовали прибор WATERS Alliance 2000, оснащенный следующими колонками: предколонкой SHODEX UT-G и разделительными колонками SHODEX UT 806M (3×) и SHODEX UT 807, соединенными последовательно. Растворитель перегоняли в вакууме под азотом и стабилизировали 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом, концентрация которого составляла 0,025 вес.%. Применяемая скорость потока составляла 1 мл/мин, объем вводимой порции составлял 500 мкл, а концентрация полимера находилась в диапазоне 0,01%<концентрация<0,05% (вес./вес.). Калибровку для молекулярной массы строили, используя монодисперсные полистирольные (PS) стандарты от фирмы Polymer Laboratories (в настоящее время фирма Varian, Inc., Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, UK) в диапазоне от 580 г/моль вплоть до 11600000 г/моль и дополнительно гексадекан. Затем калибровочную кривую адаптировали для полиэтилена (РЕ), используя метод универсальной калибровки (Benoit H., Rempp P. and Grubisic Z. J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753 (1967)). Используемые в данном документе параметры Марка-Хаувинка составляли для PS kPS=0,000121 дл/г, αPS=0,706, а для РЕ kPE=0,000406 дл/г, αPЕ=0,725, справедливые для ТСВ при температуре 135°С. Запись данных, калибровку и расчет осуществляли с помощью NTGPC_Control_V6.02.03 и NTGPC_V6.4.24 (HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard- und Software mbH, Hauptstrasse 36, D-55437 Ober-Hilbersheim), соответственно. Кроме того, в отношении беспроблемной, традиционной экструзионной переработки при низком давлении предпочтительно, чтобы содержание полиэтилена с молекулярной массой <1 мл г/моль по данному изобретению, которую в случае стандартного определения молекулярно-массового распределения определяют методом GPC, превышало 95,5 вес.%. Его определяют в ходе обычного измерения молекулярно-массового распределения, применяя программное обеспечение WIN-GPC' от фирмы «HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard- und Software mbH», Ober-Hilbersheim/Germany, см. выше.

Предпочтительно, чтобы смесь по настоящему изобретению обладала модулем накопления G' (измеряемом при 0,02 рад/с) >5 Па, желательно >10 Па, а наиболее предпочтительно >15 Па. Желательнее, чтобы tan δ=G''/G', измеряемый при 0,02 рад, сам по себе или в добавление составлял <100, предпочтительно <50, а наиболее желательно <20. Как известно специалисту в данной области техники, G' определяют как отношение сдвигающего усилия к растяжению при динамической (синусоидальной) деформации полимерной смеси в динамическом реометре и эта величина характеризует эластические свойства конкретного полимерного образца при воздействии сдвигающего усилия. Динамические реометры типа «плита-и-конус» или «две плиты» легко коммерчески доступны и позволяют автоматически осуществлять выборку данных и прямое сравнение данных. Подробное описание экспериментального подхода приведено в экспериментальной части.

Предпочтительно, когда значение характеристической вязкости η(vis) компонента а) составляет от 0,3 до 7 Па·с, желательнее от 1 до 1,5 Па·с, предпочтительнее от 1,3 до 2,5 Па·с. Величина η(vis) представляет собой характеристическую вязкость, которую определяют согласно стандарту ISO 1628-1 и -3 в декалине при температуре 135°С, измеряя вязкость в капилляре.

Предпочтительно, чтобы полиэтилен а) по данному изобретению обладал, по меньшей мере, 0,1 винильной группы на 1000 атомов углерода, например, от 0,6 до 2 винильных групп на 1000 атомов углерода. Количество винильных групп на 1000 атомов углерода определяют методом инфракрасной спектроскопии согласно стандарту ASTM D 6248-98.

Полиэтилен по данному изобретению обладает от 0,01 ветвления до 20 ветвлений на 1000 атомов углерода, предпочтительно от 0,5 ветвления до 10 ветвлений на 1000 атомов углерода, более предпочтительно от 1,5 до 8 ветвлений на 1000 атомов углерода. Количество ветвлений на 1000 атомов углерода определяют методом ¹³С ЯМР-спектроскопии, как описано в публикации James C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys. C29 (2&3), 201-317 (1989), и оно соотносится с общим количеством СН₃-групп на 1000 атомов углерода, включая концевые группы. Поэтому выражения СН₃/1000 атомов углерода и ветвления/1000 атомов углерода являются синонимами, несмотря на то, что обычно основная доля ветвлений будет просто из-за вставки одиночного сомономера в полимерную цепь, например, вставка сомономера 1-гексена приводит к появлению С4 или бутильных боковых цепей или короткоцепных ветвлений. Очевидно, что степень разветвленности представляет собой общее количество СН₃-групп на 1000 атомов углерода и отражает скорость включения сомономера. В индивидуальных весовых фракциях полимеров степень разветвленности определяют методом экстракции растворитель - осадитель по Холтрупу (Holtrup) (W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)) в сочетании с методом ¹³С ЯМР-спектроскопии. В качестве растворителей для подобного фракционирования применяли ксилол и простой диэтиловый эфир этиленгликоля при температуре 130°С и 5 г полиэтилена разделяли на 8 фракций согласно фракционированию по Холтрупу (Holtrup). ¹³С ЯМР-спектры при высокой температуре регистрировали с помощью Bruker DPX-400 спектрометра, функционирующего при 100,61 МГц в режиме Фурье-преобразования при температуре 120°С. Соответствующий Sδδ-углероду пик [C.J. Carman, R.A. Harrington and C.E. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)] использовали в качестве внутреннего стандарта с химическим сдвигом 29,9 миллионных долей (ppm). Образцы растворяли в 1,1,2,2-тетрахлорэтане-d₂ при температуре 120°С, чтобы концентрация составила 8% (вес./об.). Каждый спектр регистрировали при 90° импульсе, 15-секундной задержке между импульсами и CPD (WALTZ 16) для удаления ¹Н-¹³С взаимодействия. Примерно 1500-2000 проходов сохраняли в виде точек данных в объеме памяти размером 32К, используя спектральное окно от 6000 до 9000 Гц. Отнесения спектров осуществляли по Какуго (Kakugo) [M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 15, 4, 1150 (1982)] и Рэндаллу (Randall) [J.C. Randall, Macromol. Chem. Phys., C29, 201 (1989)]. Особенно предпочтительно, чтобы полиэтилен сополимеризовали с 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном в качестве 1-алкена для получения от 0,01 до 20 этильных, бутильных или гексильных короткоцепных ветвлений на 1000 атомов углерода, предпочтительнее от 1 до 10 этильных, бутильных или гексильных ветвлений на 1000 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 2 до 6 этильных, бутильных или гексильных ветвлений на 1000 атомов углерода. В виде неологизма это можно назвать иначе «короткоцепным ветвлением» (SCB), при котором подобные боковые ветвления представляют собой С2-С6 боковые цепи.

Предпочтительно, когда полиэтилен по данному изобретению обладает степенью длинноцепного разветвления λ (лямбда) от 0 до 2 длинноцепных ветвлений на 10000 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 0,1 до 1,5 длинноцепного(ых) ветвления(ий) на 10000 атомов углерода. Степень длинноцепного разветвления λ (лямбда) определяли методом светорассеяния, как описано, например, в публикации ACS Series 521, 1993, Chromatography of Polymers, Ed. Theodore Provder; Simon Pang and Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch (LCB) Frequency in Polyethylenes, page 254-269. О присутствии LCB можно также заключить по реологическим данным, см. публикацию авторов Trinkle et. al. (Rheol. Acta 2002, 41: 103-113; van Gurp-Palmen Plot - classification of long chain branched polymers by their topology).

По настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы полиэтилен обладал, по существу, полимодальным распределением, желательно бимодальным распределением, получаемым в результате анализа методом TREF или анализа методом DSC, предпочтительно анализа методом DSC, определяющим фактически независимо от молекулярной массы конкретной полимерной цепи содержание сомономера на основе характера изменения степени кристалличности/температуры плавления. Полимодальное распределение, получаемое методами TREF или DSC, означает, что анализ методом TREF/DSC разрешает, по меньшей мере, два или более отчетливых максимума, указывающих на, по меньшей мере, два отличающихся ветвления и, следовательно, две отличающиеся скорости включения сомономера в ходе полимеризации. Анализ сомономерного распределения методом TREF, основанный на определении частоты короткоцепного ветвления, фактически независимой от молекулярной массы, основан на определении поведения в отношении кристаллизации (Wild, L., Temperature rising elution fractionation, Adv. Polymer Sci. 98:1-47 (1990), см. также описание в патенте US 5008204, включенное в данный документ посредством ссылки).

Как правило, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полиэтилен содержит, по меньшей мере, две, желательно, по существу, только две различающихся полимерных подфракции, предпочтительно синтезируемые с помощью различных катализаторов, а именно первой, желательно не получаемой с помощью металлоценового катализатора фракции с низким содержанием сомономера или не содержащей сомономера, элюируемой при высокой температуре (%НТ весовая фракция) и предпочтительно обладающей более широким молекулярно-массовым распределением, и второй, получаемой с помощью металлоценового катализатора фракции с более высоким содержанием сомономера, более узким молекулярно-массовым распределением, элюируемой при более низкой температуре (%LT весовая фракция) и желательно с более низким содержанием виниловых групп. Предпочтительно, когда 40 вес. или масс.%, предпочтительнее 20 вес.% фракции полиэтилена с наиболее высоким содержанием сомономера (и более низкой степенью кристалличности) обладает степенью разветвленности менее 3, желательно от 0,01 до 2 ветвления(ий) на 1000 атомов углерода. Кроме того, предпочтительно, когда, по меньшей мере, 70% ветвлений боковых цепей длиннее СН₃ в полиэтилене по данному изобретению содержатся в количестве 50 вес.% в полиэтилене с наибольшими молекулярными массами. Долю полиэтилена с наиболее низкой или наиболее высокой молекулярной массой определяют методом фракционирования растворитель - осадитель, позднее названным фракционированием по Холтрупу (Holtrup), как уже описано выше. Степень разветвленности в получаемых в результате полимерных фракциях можно определить методом ¹³С ЯМР-спектроскопии, как описано в публикации James C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989).

Полиэтилен по настоящему изобретению, хотя и является предпочтительно бимодальным и несмотря на свою бимодальность или, по меньшей мере, свою бимодальность в отношении сомономерного распределения, как указано выше, может представлять собой унимодальный или полимодальный полиэтилен при анализе массового распределения методом высокотемпературной гель-проникающей хроматографии (высокотемпературной GPC для полимеров согласно методу, описанному в выпуске DIN 55672-1:1995-02 от февраля 1995 года с конкретными отклонениями, сделанными, как описано выше, см. раздел по определению M_w, M_n методом HT-GPC). Кривая молекулярно-массового распределения полимодального по данным GPC полимера может выглядеть как суперпозиция кривых молекулярно-массового распределения полимерных подфракций или подтипов, которая будет, соответственно, проявлять два или более отчетливых максимума на кривой вместо одиночных пиков, обнаруживаемых на зависимостях для массы в случае индивидуальных фракций. Полимер, демонстрирующий подобную кривую молекулярно-массового распределения, называют «бимодальным» или «полимодальным» в отношении его анализа методом GPC, соответственно.

Полиэтилен по данному изобретению может дополнительно содержать от 0 до 6 весовых %, предпочтительно от 0,1 до 1 вес.% известных вспомогательных веществ и/или добавок, например, технологических стабилизаторов, стабилизаторов против воздействия света, а также тепла и/или окислителей. Специалисту в данной области техники знакомы тип таких добавок и количество, в котором их применяют. В частности, в качестве дополнительного преимущества данного изобретения в еще одном предпочтительном варианте осуществления для получаемых экструзией пленок, изготовленных из клеевой композиции по настоящему изобретению, не требуется дополнительного введения смазок и/или технологических добавок для полимеров (РРА), означающего, что пленки, изготовленные из клеевой полимерной композиции по настоящему изобретению, по существу, не содержат подобных добавок. В частности, неожиданно оказалось, что в случае вышеуказанных, полученных экструзионной формовкой, отливкой или раздувом пленок не требуется добавления представляющей собой фторэластомеры технологической добавки для улучшения технологических свойств, наиболее предпочтительно, когда получаемые экструзией с раздувом пленки, изготовленные из полиэтилена по настоящему изобретению, по существу, не содержат, предпочтительно не содержат вообще фторэластомерных технологических добавок или вспомогательных веществ. При получении пленки экструзией с раздувом риск состоит в том, что поверхностное разрушение экструзионного потока из-за сил трения в ходе или сразу после того, как экструдат выйдет из формующей головки экструдера, приводит к штамповке получаемой таким способом пленки с крайне нежелательной шероховатостью поверхности, часто называемой пленкой с внешним видом «акулья кожа». Технически продукт, проявляющий недостаток внешнего вида «акулья кожа», попросту представляет собой отход производства; риск разрушения экструзионного потока в ходе высокоскоростной переработки в современном оборудовании для изготовления пленок экструзией с раздувом соотносится со скоростью экструзии. То есть, чем больше подвержен продукт недостаткам, связанным с явлениями разрушения экструзионного потока, тем меньше должны быть скорость экструзии и давление в производственной установке. Вышеуказанные фторэластомеры функционируют в качестве препятствующего слипанию реагента или смазки. Они традиционно известны в данной области техники в качестве технологических добавок и коммерчески доступны, например, под торговыми марками Viton® и Dynamar® (см. также, например, US-A-3125547); при условии того, что добавляют количества в диапазоне миллионных долей, для них также требуется интенсивное смешивание для достижения однородного распределения до изготовления пленки экструзией с раздувом, причем подобная дополнительная стадия смешивания требует больших затрат времени и является еще одним потенциальным источником неполадок. В конечном счете, для некоторых электрических приборов, таких, которые применяют в медицинской или, в особенности, в пищевой промышленности, крайне предпочтительно отсутствие вышеуказанных добавок, поскольку они с легкостью вытекают на упакованные товары и прилипают к ним. В частности, для пищевых электрических приборов опубликованы некоторые первые неблагоприятные отчеты, например, в отношении перфторированных и потенциально опасных продуктов деградации, образующихся при готовке глубоко замороженных, упакованных в пленку товаров. Получаемая экструзией с раздувом пленка, изготовленная из полиэтилена по настоящему изобретению при отсутствии фторэластомерных вспомогательных веществ, позволяет осуществлять надежный процесс, характеризующийся превосходной устойчивостью рукава пленки, избегая применения подобных смазывающих вспомогательных веществ, таких как фторэластомеры, а также дополнительной стадии смешивания. По сравнению с обладающим узким распределением, унимодальным по данным метода TREF продуктом, изготавливаемым с использованием исключительно такого же металлоцена или первого катализатора А), би- или полимодальный по данным метода TREF и/или DSC продукт по настоящему изобретению отличается лучшей технологичностью, о которой свидетельствует более низкое значение нормированного индекса истончения сдвига (SHI*) по сравнению с мономодальным продуктом сравнения. Величину SHI* определяют как

SHI*(ω)=η*(ω)/η₀

для любого заданного угла в радианах ω в случае измерений динамической вязкости, где η₀ представляет собой вязкость при нулевом сдвиге @190°С, определяемую с помощью эмпирического правила Кокса-Мерца (Cox-Merz). Величина η* представляет собой комплексную вязкость @190°C, определяемую при динамическом (синусоидальном) сдвиге или деформации полимерной смеси, например, в динамическом реометре «конус-и-пластина», таком как Rheometrics RDA II Dynamic Rheometer, как описано в экспериментальной части (см. G' модуль). В соответствии с правилом Кокса-Мерца (Cox-Merz) в том случае, когда скорость вращения ω выражают в единицах «радианы», при низких скоростях сдвига численное значение η* равно численному значению традиционной, характеристической вязкости, определяемой измерениями в капилляре при низком сдвиговом усилии. Специалисту в области реологии хорошо известно об измерении η₀ таким способом.

Предпочтительно, когда полиэтилен по настоящему изобретению обладает значением SHI* (@0,1 рад/с) <0,98, предпочтительнее <0,95, или же предпочтительнее <0,9, а наиболее предпочтительно 0,5<SHI* (@0,1 рад/с)<0,95. Отдельно или в дополнение к этому предпочтительно, когда полиэтилен по настоящему изобретению обладает SHI* (@2 рад/с)<0,7, желательно 0,4<SHI* (@2 рад/с)<0,7.

Предпочтительно, чтобы величина SHI* для полиэтилена по данному изобретению уменьшалась для любой заданной частоты вращения ω, по меньшей мере, на 10% по сравнению с соответствующим значением для вещества сравнительного стандарта с мономодальным распределением, полимеризуемого только с помощью одного металлоценового катализатора, то есть чистого продукта, полученного с использованием первого металлоценового катализатора А) при аналогичных в других отношениях условиях синтеза и переработки.

Неожиданный элемент настоящего изобретения заключается в том, что полиэтилен по настоящему изобретению, который фактически представляет собой полученный с помощью металлоценов бимодальный по сомономерному распределению VLDPE или LLDPE, позволяет сохранить превосходные характеристики в отношении ударной прочности металлоценового продукта при испытании методом свободно падающего бойка при сильно улучшающейся технологичности. Из предыдущего уровня техники специалист в данной области техники мог бы ожидать, что последнего можно достичь только в случае ухудшения первого, обуславливая необходимость компромисса; неожиданно оказалось, что по настоящему изобретению полиэтиленовый материал задают без необходимости компромисса в отношении свойств, относящихся к ударной прочности при механическом воздействии, то есть свойств в отношении ударной прочности при испытании методом свободно падающего бойка, при улучшении технологичности.

Как правило, смешивание добавок и полиэтилена по данному изобретению можно осуществлять всеми известными способами, хотя предпочтительно напрямую с помощью экструдера, такого как двухшнековый экструдер. Пленки, изготавливаемые экструзией пленок из клеевой композиции по настоящему изобретению, представляют собой дополнительную цель настоящего изобретения. Экструзионное оборудование описано, например, в патентах US 3862265, US 3953655 и US 4001172, включенных в данный документ посредством ссылки. Предпочтительно, чтобы процесс экструзии пленок происходил по настоящему изобретению при давлении от 100 до 500 бар и желательно при температуре от 200 до 300°С.

Полиэтилены по данному изобретению можно использовать для изготовления пленок, толщина которых составляет от 5 мкм до 2,5 мм. Такие пленки, например, можно изготавливать экструзией пленок с раздувом с толщиной от 5 мкм до 250 мкм или экструзией пленок отливом с толщиной от 10 мкм до 2,5 мм. Получаемые экструзией с раздувом пленки представляют собой в особенности предпочтительный вариант осуществления. В ходе экструзии пленок с раздувом полиэтиленовый расплав заставляют проходить через кольцеобразную формующую головку экструдера. Образующийся рукав пленки наполнен воздухом и его отводят приемным устройством для отвода изделия из экструдера при более высокой скорости по сравнению с выходной скоростью из кольцеобразной формующей головки экструдера. Рукав пленки интенсивно охлаждают потоком воздуха так, чтобы температура на линии промерзания была ниже температуры плавления кристаллитов. На данном этапе размеры рукава пленки фиксируют. Рукав пленки затем сжимают, подрезают при необходимости и сворачивают в рулон, используя подходящий наматывающий инструмент. Полиэтилены по данному изобретению можно экструдировать либо «традиционным» способом, либо способом «long stalk». Плоские пленки можно получать, например, на линиях с охлаждающими валками или линиях для формования листовых термопластов. Кроме того, композиционные пленки из полиэтилена по данному изобретению можно изготавливать на линиях для нанесения покрытий и ламинирования. В особенности предпочтительными являются ком