Способ получения полиэфир-сложноэфирных полиолов и их применение для изготовления жестких или вспененных полиуретановых материалов

Способ получения полиэфир-сложноэфирных полиолов и их применение для изготовления жестких или вспененных полиуретановых материалов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение относится к области полиолов, в частности к способу получения полиэфир-сложноэфирных полиолов и к их применению для изготовления жестких или вспененных полиуретановых материалов.

Полиолы, основанные на возобновляемых исходных материалах, как, например, триглицериды жирных кислот, сахара, сорбитол, глицерол и димеры спиртов жирных кислот, используются уже в многочисленных способах как исходные компоненты для изготовления материалов, основанных на полиуретанах. Ожидается, что применение таких соединений в будущем будет возрастать, так как продукты из регенеративных источников имеют положительное влияние на экологический баланс, и одновременно будет снижаться в средней и долгосрочной перспективе доступность исходных материалов на нефтехимической основе.

Усиленному применению сахара, глицерола и сорбитола, а также олиго- и полисахаридов в качестве полиольных компонентов в полиуретановых композициях препятствует их низкая растворимость в других простых или сложных полиэфирполиолах, которые традиционно применяются в полиуретановой химии. Кроме того, данные вещества придают, даже если они используются в небольших количествах, полиольным компонентам очень высокое значение ОН-числа, так как содержат большое количество гидроксигрупп.

Триглицериды жирных кислот получают в больших количествах из регенеративных источников и поэтому они формируют после предписания в европейской заявке ЕР 1923417 А1 выгодный базис для полиуретановых исходных веществ. В композициях для изготовления твердых пен соединения такого класса выделяются высокой вместимостью вспенивающего агента на основе углеводородов.

Пентаэритрит, сахар или, соответственно, другие олиго- и полисахариды и спирты на основе сахаров, такие как манит или сорбит, имеют, как правило, точку плавления, которая лежит выше температуры реакции получения полиэфир-сложноэфирных полиолов или разлагаются перед достижением температуры плавления. Поскольку данные стартовые соединения используются по способу из европейской заявки ЕР 1923417 А1 вместе со сложными эфирами жирных кислот для алкоксилирования алкиленоксидов, складывается тяжелый старт реакции, так как стартовые соединения тяжело растворяются в реакционной смеси в начале фазы добавления алкиленоксида. Таким образом, повышается давление в реакторе и пределы давления реактора по технике безопасности могут быть легко превышены. Чтобы гарантировать безопасное протекание реакции, необходимо алкиленоксид очень медленно или с перерывами добавлять в реакционную смесь.

Задача данного изобретения - предоставить в распоряжение способ изготовления полиэфир-сложноэфирных полиолов, который обеспечит гладкое начало дозирования алкиленоксида и вместе с этим непрерывное добавление. В особенности эти способы должны подходить для получения полиэфир-сложноэфирных полиолов на основе стартовых соединений с точкой плавления выше обычной температуры реакции, т.е. с точкой плавления выше 100°С или соответственно для получения полиэфир-сложноэфирных полиолов на основе стартовых соединений, склонных к разложению при обычной температуре реакции.

Непрерывное добавление алкиленоксида должно при этом протекать так, чтобы пределы давления реактора по технике безопасности не превышались. Это регулируется естественно существующими в единичном случае аппаратными условиями, предпочтительно процесс в общем проводят в области давления между 1 мбар и 10 бар, особенно предпочтительной является область давления между 1 мбар и 4 бар.

Дальнейшая задача данного изобретения - решить вышеуказанную задачу и одновременно сохранить полезные свойства известных из уровня техники способов для совместного взаимодействия сложных эфиров жирных кислот и алкиленоксидов. В особенности должно обеспечиваться, чтобы сложные эфиры жирных кислот полностью встраивались в образующиеся полиэфир-сложноэфирные полиолы. Кроме того, полиэфир-сложноэфирные полиолы, полученные по способу согласно изобретению, должны подходить для изготовления композиций полиуретановых твердых пен, которые позволяли бы быстро получать пластичные твердые пены. Кроме того, полиэфир-сложноэфирные полиолы, полученные по способу согласно изобретению, должны улучшать вместимость композиций пенистых материалов для вспенивающих агентов на основе углеводородов.

Дальнейшая задача данного изобретения - предоставить в распоряжение способ изготовления полиэфир-сложноэфирных полиолов, чтобы стартовые соединения с активными по Церевитинову атомами водорода полностью встраивались в полиэфир-сложноэфирный полиол, в частности более 99 % масс. стартовых соединений должно встраиваться в полиэфир-сложноэфирный полиол.

Вышеназванные задачи решаются при помощи способов получения полиэфир-сложноэфирных полиолов, причем стартовые соединения с активными по Церевитинову атомами водорода (а) взаимодействуют по крайней мере с одним алкиленоксидом (b) в присутствии по крайней мере одного амина (с), выбранного из группы, состоящей из третичного амина, незамещенного имидазола и замещенного имидазола, в присутствии по крайней мере одного сложного эфира жирной кислоты (d), причем добавление (d) следует до, в течение или после дозирования (b), и перед дозированием компонента (b) полиэфир-сложноэфирный полиол (е) в количестве от 3,0 до 20,0 % масс. относительно всех компонентов (а), (b), (с), (d) и (е) смешивают с компонентами (а), (с) и при необходимости (d).

Поскольку добавление (d) следует после дозирования (b), то всегда также добавляется определенная массовая доля (d) до или во время дозирования (b). Добавление (d) может протекать в одну порцию и порционно, т.е. в виде 2, 3, 4 или более порций.

В случае компонента (е) речь идет предпочтительно о полиэфир-сложноэфирном полиоле, который может быть получен собственно по способу согласно изобретению или по способу из европейской заявки ЕР-А1 923417.

Способ согласно изобретению позволяет плавное и непрерывное добавление алкиленоксида, без необходимости прерывания дозирования алкиленоксида по причине превышения пределов давления реактора по технике безопасности.

Предпочтительно полиэфир-сложноэфирный полиол (е) используется в количестве от 3,0 до 20,0 % масс., особенно предпочтительно в количестве от 5,0 до 15,0 % масс. в расчете на все компоненты (а), (b), (с), (d) и (е).

Предпочтительно количественное соотношение стартового компонента (а) к полиэфир-сложноэфирному полиолу (е) лежит в области между 1,0 и 5,0, особенно предпочтительно в области между 2,0 и 5,0.

Предпочтительно стартовые компоненты (а) имеют точку плавления в области от 60°С до 400°С, особенно предпочтительно в области между 80°С и 300°С и в высшей степени предпочтительно в области между 95°С и 280°С или соответственно эти соединения разлагаются в этом температурном интервале.

Предпочтительно компонент (а) выбирают из группы, состоящей из сахарозы, пентаэритрита, сорбита, триметилолпропана, бисфенола F, бисфенола А, 1,3,5-тригидроксибензола, изомеров диаминтолуола, изомеров диамин-дифенилметана, содержащих метилолгруппы конденсатов из формальдегида и фенола, или меламина, или мочевины, а также оснований Манниха. Возможно использование высокофункциональных стартовых соединений на основе гидрированных продуктов гидролиза крахмала. Подобные описаны, например, в европейской заявке ЕР-А 1525 244. Компонент (а) может при этом использоваться в виде смеси вышеназванных соединений. Особенно предпочтительными в качестве компонента (а) являются сорбитол и сахароза или смесь этих соединений.

Предпочтительно стартовые соединения (а) имеют функциональность в области от 2 до 35, особенно предпочтительно в области от 2 до 8. Предпочтительно стартовые соединения (а) используются в количестве от 5 до 60 % масс., особенно предпочтительно от 10 до 50 % масс., в расчете на все компоненты (а), (b), (с), (d) и (е).

Конечно также легкоплавкие, например, жидкие соединения, содержащие активные по Церевитинову атомы водорода могут применяться в качестве сопутствующего стартового компонента, т.е. данные соединения присутствуют как дополнение к компоненту (а). Примерами являются пропиленгликоль, этиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, гександиол, пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,12-додекандиол, глицерин, триэтаноламин, гидрохинон, пирокатехин и резорцин. Примерами дальнейших стартовых соединений или соответственно сопутствующих стартовых соединений, содержащих аминогруппы являются аммиак, этаноламин, диэтаноламин, изопропаноламин, диизопропаноламин, этилендиамин, гексаметилендиамин, анилин, изомеры толуидинов, а также полиядерные продукты, получаемые при конденсации анилина с формальдегидом с образованием диаминодифенилметана. Кроме того, могут использоваться в качестве стартовых или соответственно сопутствующих стартовых соединений также продукты раскрытия цикла циклических ангидридов карбоновых кислот и полиолов. Примерами продуктов раскрытия цикла являются продукты из ангидрида фталевой кислоты, ангидрида янтарной кислоты, ангидрида малеиновой кислоты, с одной стороны, и этиленгликоля, диэтиленгликоля, 1,2-бутандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, гександиола, пентандиола, 3-метил-1,5-пентандиола, 1,12-додекандиола, глицерина, триметилолпропана, пента-эритрита или сорбита - с другой. Стартовые или соответственно сопутствующие стартовые соединения могут использоваться в любых смесях в способе согласно изобретению.

Атом водорода, связанный с N, О или S, обозначается как активный по Церевитинову атом водорода (иногда только как «активный водород»), если он по одному из открытых Церевитиновым способов при взаимодействии с метилмагний йодидом высвобождает метан. Типичным примером соединений с активным по Церевитинову атомом водорода являются соединения, которые содержат в качестве функциональной группы карбоксильную, гидроксильную, амино-, имино- или тиолгруппу.

Предпочтительно компонент (b) выбирают из группы, содержащей этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид и стиролоксид. Особо предпочтительным в качестве компонента (b) является этиленоксид, пропиленоксид или смесь пропиленоксида и этиленоксида. Совершенно особо предпочтительным в качестве компонента (b) является пропиленоксид. Алкиленоксиды (b) могут быть введены в реакционную смесь отдельно, в смеси или один за другим. Если алкиленоксиды дозируются один за другим, то произведенный полиэфир-сложноэфирный полиол содержит полиэфирную цепочку с блочной структурой. Продукты с этиленоксидными блоками характеризуются, например, повышенной концентрацией первичных концевых групп, которые придают системе повышенную реакционную способность по отношению к изоцианатам. Применяемые алкиленоксиды (b) выбирают в расчете на желаемые свойства искомых конечных продуктов, т.е. производимых полиуретановых материалов.

Предпочтительно алкиленоксиды (b) используются в количестве от 5 до 85 % масс., особенно предпочтительно в количестве от 15 до 75 % масс., в расчете на все компоненты (а), (b), (с), (d) и (е).

Развернутый обзор применяемых в качестве компонента (с) аминов приводиться М.Ионеску и др. в „Advances in Urethanes Science and Technology", 1998, 14, стр.151-218. Предпочтительно компонент (с) выбирается из группы, содержащей N,N-диметилбензиламин, диметиламиноэтанол, диметиламинопропанол, N-метил-диэтаноламин, триметиламин, триэтиламин, N,N-диметилциклогексиламин, N-метилпирролидин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, диазабицикло[2,2,2]октан, 1,4-диметилпиперазин, N-метилморфолин, незамещенный имидазол и алкилзамещенные производные имидазола. Особенно предпочтительным в качестве компонента (с) является незамещенный имидазол. Компонент (с) используется в концентрации от 200 мд до 10.000 мд, особенно предпочтительно в концентрации от 200 мд до 5.000 мд в расчете на все компоненты (а), (b), (с), (d) и (е).

Предпочтительно не использовать в способах согласно изобретению в качестве катализаторов гидроксиды щелочных металлов, гидриды щелочных металлов, карбоксилаты щелочных металлов или гидроксиды щелочноземельных металлов. Предпочтительно использовать в способах согласно изобретению исключительно катализаторы на основе аминов, выбранных из группы, состоящей из третичных аминов, незамещенного имидазола и замещенного имидазола.

В смысле данного изобретения выражение «сложный эфир жирных кислот» обозначает глицерид жирных кислот, в частности триглицерид жирных кислот и/или сложный эфир жирных кислот на основе моно- и полифункциональных спиртов. Радикалы жирных кислот вышеназванного сложного эфира жирных кислот могут также нести, как, например, в случае касторового масла, гидроксигруппы. Также возможно применять сложные эфиры жирных кислот, радикалы жирных кислот которых модифицированы введением гидроксигрупп. Эти радикалы жирных кислот могут образовываться, например, посредством эпоксидирования двойных связей и последующего раскрытия этиленоксидного цикла при помощи нуклеофила или в результате реакционной последовательности из гидроформилирования и гидрирования. Для введения гидроксигрупп в сложный эфир ненасыщенных жирных кислот часто также применяют кислород при повышенной температуре.

Все известные из уровня техники триглицериды могут использоваться в способах согласно изобретению. Например, могут быть упомянуты хлопковое масло, арахисовое масло, кокосовое масло, льняное масло, пальмоядровое масло, оливковое масло, кукурузное масло, пальмовое масло, масло ятрофы, касторовое масло, масло семян рода Лесгверелла, рапсовое масло, соевое масло, подсолнечное масло, жидкий жир из сельди, жидкий жир из сардин и сало. Конечно, в способах согласно изобретению могут использоваться также сложные эфиры жирных кислот других моно- и полифункциональных спиртов, а также глицериды жирных кислот с менее чем тремя жирными кислотами на молекулу глицерина. (Три)глицериды жирных кислот и сложные эфиры жирных кислот других моно- и полифункциональных спиртов могут использоваться также в смеси.

Предпочтительно в желаемые полиэфир-сложноэфирные полиолы могут быть введены в качестве компонента (d) триглицериды жирных кислот или сложные эфиры жирных кислот без гидроксигрупп, как, например, сложные эфиры или глицериды лауриновой, миристиловой, пальмитиновой, стеариновой, пальмитолеиновой, масляной, эруковой, линолевой, линоленовой, элеостеариновой или арахидоновой кислот или их смеси. Особенно предпочтительно применяются в качестве компонента (d) рапсовое масло, соевое масло, или масло ятрофы.

Компонент (d) используется в способах согласно изобретению предпочтительно в количестве от 5 до 80 % масс., особенно предпочтительно в количестве от 20 до 60 % масс. в расчете на все компоненты (а), (b), (с), (d) и (е).

Предпочтительно полиэфир-сложноэфирный полиол (е) имеет ОН-число в области между 150 и 1150 мг КОН/г, особенно предпочтительно в области между 200 и 1000 мг КОН/г.

Предпочтительно полиэфир-сложноэфирный полиол-компонент (е) обладает такими же физическими свойствами, т.е. такой же вязкостью и ОН-числом, как и у полученного по способам согласно изобретению полиэфир-сложноэфирного полиола.

Также предпочтительно в случае полиэфир-сложноэфирного полиол-компонента (е) речь идет о собственно полученном по способам согласно изобретению полиэфир-сложноэфирном полиоле.

В полиэфир-сложноэфирном полиоле, что получен по способу согласно изобретению, может оставаться непрореагировавшим до 1,0 % масс. компонента (а) в расчете на изначально использованное количество компонента (а).

В предпочтительной форме исполнения дозирование компонента (b) и добавка компонента (d) происходят одновременно.

Далее в предпочтительной форме исполнения происходит сначала дозирование компонента (b) в количестве от 10 до 70 % масс. в расчете на общее количество дозируемого компонента (b) затем добавка компонента (d) и после этого дозирование оставшегося компонента (b) в количестве от 30 до 90 % масс. в расчете на общее количество дозируемого компонента (b).

В предпочтительной форме исполнения процесс согласно изобретению протекает, как описывается далее: компоненты (а), (с) и (е) загружают в реактор и подвергают взаимодействию с алкиленоксидом в атмосфере инертного газа и при температуре в области между 80 и 170°С, предпочтительно в области между 100 и 130°С, причем алкиленоксид дозируется в реактор непрерывно. Затем происходят добавка компонента (d) и дальнейшая дозировка алкиленоксида (b) в атмосфере инертного газа и при температуре в области между 80 и 170°С, предпочтительно в области между 100 и 130°С. Температура реакции во время фазы дозирования алкиленоксида обычно варьируется в пределах описанных границ. Чтобы достигнуть оптимального регулирования между высокой конверсией эпоксида и низким образованием побочных продуктов, могут алкиленоксид/алкиленоксиды (b) дозироваться, например, в области относительно низкой молярной массы при высокой температуре, в области высокой молярной массы при низкой температуре и последующие реакции могут проводиться опять при высокой температуре. Аналогичным образом возможно чувствительные стартовые соединения, как, например, сахароза, сначала при низкой температуре реакции алкоксилировать и только при достаточной стартовой конверсии перейти к более высокой температуре реакции. Температура экзотермической реакции добавления алкиленоксида поддерживается на желаемом уровне за счет охлаждения. В соответствии с уровнем техники для определения параметров реакторов полимеризации для экзотермических реакций (например, Ullmann's Еnсусlореdia of Industrial Chemistry, vol. B4, pp. 167ff, 5th ed/, 1992) протекает такое охлаждение в основном через стенки реактора (например, двойной кожух, полутрубный змеевик), а также посредством дальнейших внутренних в реакторе и/или внешних в прокачиваемом циркуляционный контуре расположенных теплообменных поверхностей, например в охлаждающем змеевике, охлаждающих пальцах, пластинчатых, трубчатых или смешанных теплообменниках. Их стоит рассчитать таким образом, что также в начале фазы дозирования, т.е. в случае малого уровня заполнения, эффективно можно было проводить охлаждение.

В общем во всех реакционных фазах необходимо позаботиться через определение параметров и введение стандартных органов вращения о хорошем перемешивании внутреннего содержимого реактора, причем в особенности подходят одно- или многоступенчатые встроенные мешалки или действующие через уровень заполнения перемешивающие устройства с большой поверхностью (см., например, Handbuch Apparate; Vulkan-Verlag Essen, 1. Aufl. (1990), S.188-208). Особенно технически важным является при этом средняя через все содержимое реактора зарегистрированная объемно удельная перемешивающая производительность, в общем, в области от 2 до 5 Вт/л с соответствующими высокими объемно удельными локальными записями производительности в области собственно органов вращения и, при необходимости, при низких уровнях заполнения. Чтобы достигнуть оптимального перемешивающего действия, можно встроить в реактор согласно уровню техники комбинацию из ограничителя потока (например, плоский или трубчатый ограничитель потока) и охлаждающего змеевика (или охлаждающих «пальцев»), которые также через днище корпуса могут пролегать. Производительность мешалки смесителя может во время фазы дозирования также в зависимости от уровня заполнения варьироваться, чтобы в критических реакционных фазах особенно высокий ввод энергии гарантировать. Например, может быть предпочтительным особенно интенсивно перемешивать дисперсии, содержащие твердые вещества, которые могут образовываться к началу реакции при применении сахарозы. Кроме того, при введении твердого стартера посредством выбора смесителя необходимо обеспечить достаточное диспергирование твердых веществ в реакционной смеси. Предпочтительно использовать здесь движущиеся по днищу перемешивающие ступени, а также особо для суспендирования подходящие перемешивающие органы. Далее геометрия мешалки должна способствовать уменьшению вспенивания продуктов реакции, как, например, после окончания фазы дозирования и фазы вторичной реакции при отделении оставшихся эпоксидов в вакууме. При этом показывают себя пригодными те органы перемешивания, которые обеспечивают непрерывное перемешивание поверхности жидкости. В зависимости от требования вал мешалки содержит подшипник на днище и, при необходимости, дальнейшие упорные подшипники в емкости. Привод вала мешалки может при этом сверху или снизу осуществляться (с центральным или эксцентричным расположением вала).

Альтернативно, конечно, возможно необходимое перемешивание достичь исключительно через введенный через теплообменник прокачиваемый циркуляционный контур или дополнительно к смесителям в качестве дальнейших перемешивающих компонентов эксплуатировать, причем содержимое реактора при необходимости (обычно 1-50 раз за час) перекачивается насосом.

Непрерывное дозирование алкиленоксида/алкиленоксидов (b) протекает в обоих стадиях так, что границы давления, установленные техникой безопасности, не превышаются. Это следует естественно из в единичном случае имеющихся аппаратурных условий, предпочтительно процесс проводиться в общем в области давления между 1 мбар и 10 бар, особо предпочтительно область давления составляет от 1 мбар до 4 бар. В особенности при дозировании этиленоксидсодержащих алкиленоксидных смесей или чистого этиленоксида необходимо обратить внимание на то, чтобы достаточное парциальное давление инертного газа в течение начальной фазы и фазы дозирования поддерживалось постоянным. Это можно регулировать посредством инертного газа или азота. Алкиленоксид/алкиленоксиды может/могут добавляться различными способами: возможно дозирование в газовой фазе или прямо в жидкой фазе, например через плунжер или находящееся в непосредственной близости от дна реактора в хорошо перемешиваемой зоне распределительное кольцо. Если дозируется смесь алкиленоксидов, то соответствующие алкиленоксиды могут подаваться в реактор отдельно или в виде смеси. Предварительное смешение алкиленоксидов может достигаться, например, посредством находящегося в общей линии дозирования смесителя („inline-blending"). Также оказалось пригодным дозирование алкиленоксида отдельно или в предварительно выполненной смеси при помощи напора насоса в прокачиваемый циркуляционный контур. Для хорошего перемешивания с реакционной средой является преимуществом интегрировать сильно завихряющий смеситель в поток алкиленоксида/реакционной среды. После окончания дозирования компонентов (b) начинается последующая реакция, чье окончание достигается в тот момент, когда дальнейшее падение давления в реакционном сосуде более не наблюдается. При необходимости содержащиеся остатки эпоксидов могут быть удалены впоследствие также посредством стадий отгонки: вакуумной, паровой или в присутствии инертного газа.

В общем, для проведения способа согласно изобретению подходят различные типы реакторов. В основном используются резервуары цилиндрической формы, которые обладают соотношением высота/диаметр от 1:1 до 10:1. В качестве днищ реактора принимаются в расчет, например, круглые, торосферические, плоские или конические днища.

К полученным согласно изобретению полиэфир-сложноэфирным полиолам могут добавляться антиоксиданты на основе производных фенола и/или на основе аминов.

Полученные по способу согласно изобретению полиэфир-сложноэфирные полиолы могут применяться в качестве исходных компонентов для изготовления плотных или вспененных полиуретановых материалов, а также полиуретановых эластомеров. Полиуретановые материалы и эластомеры могут также содержать изоцианурат-, аллофанат- и биуретовые структурные единицы.

Для изготовления этих материалов

1) полиэфир-сложноэфирные полиолы согласно изобретению смешивают при необходимости с дальнейшими реакционно-способными относительно изоцианатов компонентами и вводят в реакцию с

2) органическими полиизоцианатами,

3) при необходимости в присутствии вспенивающего агента,

4) в присутствии катализаторов,

5) при необходимости в присутствии других добавок, как, например, стабилизатора ячеистости.

К полиэфир-сложноэфирным полиолам согласно изобретению могут примешиваться при необходимости в качестве дальнейших реакционно-способных относительно изоцианатов компонентов простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, простые полиэфиркарбонатполиолы, сложные полиэфиркарбонатполиолы, полиэфирсложноэфирные карбонатполиолы, и/или низкомолекулярные агенты удлинения цепи, и/или агенты сшивания с ОН- или NH- числом от 6 до 1870 мг КОН/г.

Для этого подходящие простые полиэфирполиолы могут быть получены, например, при помощи анионной полимеризации алкиленоксидов в присутствии гидроксидов или алкоголятов щелочных металлов в качестве катализаторов и при добавлении по меньшей мере одной стартовой молекулы с 2-8 активными по Церевитинову атомами водорода или при катионной полимеризации алкиленоксидов в присутствии кислот Льюиса, таких как пентахлорид сурьмы или бортрифторидэфират. Подходящие катализаторы, конечно, также могут быть подобны типу двойного металлоцианидного комплекса, как они, например, описаны в заявках US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849, US-A 5158922, US-A 5470813, EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761708, WO 97/40086, WO 98/16310 и WO 00/47649. Подходящие алкиленоксиды, а также некоторые стартовые соединения, были уже описаны в ранее представленных разделах. Дополнительно можно упомянуть тетрагидрофуран, в качестве полимеризуемого кислотами Льюиса циклического эфира, и воду, в качестве стартовой молекулы. Простые полиэфирполиолы, преимущественно полиоксипропилен-полиоксиэтилен-полиолы, имеют преимущественно среднюю молярную массу от 200 до 8000 дальтон. В качестве простого полиэфирполиола подходит, кроме того, полимермодифицированный полиэфирполиол, преимущественно привитой полиэфирполиол, в особенности таковые на основе стирола и/или акрилонитрила, которые посредством полимеризации in situ акрилонитрила, стирола или преимущественно смесей стирола и акрилонитрила, например в массовом соотношении от 90:10 до 10:90, преимущественно от 70:30 до 30:70, соответственно образуются в ранее названных простых полиэфирполиолах, а также дисперсии простых полиэфирполиолов, которые в качестве дисперсной фазы содержат обычно в количестве от 1 до 50 % масс., преимущественно от 2 до 25 % масс., неорганические наполнители, полимочевины, полигидразиды, полимочевины, содержащие связующие трет-аминогруппы и/или меламин

Подходящие сложные полиэфирполиолы могут быть получены, например, из органических дикарбоновых кислот с 2-12 атомами углерода и многоатомных спиртов, предпочтительно диолов, с 2-12 атомами углерода, предпочтительно с 2-6 атомами углерода. В качестве дикарбоновых кислот принимаются во внимание, например: янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, декандикарбоновая кислота, додекандикарбоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, и терефталевая кислота. Дикарбоновые кислоты при этом могут применяться как единично, так и в смеси друг с другом. Вместо свободных дикарбоновых кислот могут использоваться также соответствующие производные дикарбоновых кислот, как, например, моно и диэфиры дикарбоновой кислоты со спиртами, имеющими 1-4 атома углерода, или ангидриды дикарбоновых кислот. Преимущественно применяются смеси дикарбоновых кислот из янтарной, глутаровой и адипиновой кислот в количественном соотношении, например, от 20 до 35 / от 40 до 60 / от 20 до 36 массовых частей и в особенности адипиновой кислоты. Примерами двух- и многоатомных спиртов являются этандиол, диэтиленгликоль, 1,2-или 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, метил-1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, глицерин, триметилолпропан и пентаэритрит. Преимущественно применяются 1,2-этандиол, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, глицерин, триметилолпропан или смеси из по меньшей мере двух названных многоатомных спиртов, в особенности из этандиола, 1,4-бутандиола и 1,6-гександиола, глицерина и/или триметилолпропана. Могут применяться, кроме того, сложные полиэфирполиолы из лактонов, например ε-капролактона или гидроксикарбоновых кислот, например гидроксикапроновой и гидроксиуксусной кислоты.

Для получения сложных полиэфирполиолов могут быть поликонденсированны органические, ароматические или алифатические поликарбоновые кислоты и/или производные поликарбоновых кислот и многоатомные спирты без или в присутствии катализаторов этерификации, соответственно в атмосфере инертного газа, такого как, например, азот, гелий или аргон, и также в расплаве при температуре от 150 до 300°С, предпочтительно от 180 до 230°С, при необходимости при пониженном давлении, до желаемых значений кислотного и ОН-числа. Кислотное число составляет преимущественно менее чем 10, предпочтительно менее чем 2,5.

Согласно предпочтительному способу получения этерификационная смесь поликонденсируется при вышеуказанной температуре до кислотного числа, равного от 80 до 30, преимущественно от 40 до 30, при нормальном давлении, а в дальнейшем при давлении ниже чем 500 мбар, предпочтительно от 1 до 150 мбар. В качестве катализаторов этерификации принимаются во внимание, например, железные, кадмиевые, кобальтовые, свинцовые, цинковые, сурьмяные, магниевые, титановые и оловянные катализаторы в форме чистых металлов, их оксидов или солей. Поликонденсация ароматических карбоновых кислот с многоатомными спиртами может быть проведена также в жидкой фазе в присутствии разбавителей и/или разделяющего агента, как, например, бензол, толуол, ксилол или хлорбензол, для азеотропной дистилляции конденсационной воды.

Выбираемое соотношение дикарбоновой кислоты (производного) и многоатомного спирта и выбираемая спиртовая функциональность для получения желаемого ОН-числа, функциональности и вязкости может быть определена специалистом простым способом.

Подходящие поликарбонатполиолы являются таковыми известного сам по себе вида, которые могут быть получены, например, посредством взаимодействия диолов, как 1,2-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, олиго-тетраметиленгликоль и/или олиго-гексаметиленгликоль, с диарилкарбонатами и/или диалкилкарбонатами, например дифенилкарбонат, диметилкарбонат, а также α-ω-бисхлороформиат или фосген.

Низкомолекулярные бифункциональные агенты удлинения цепи и/или предпочтительно три- и тетрафункциональные агенты сшивания могут быть примешаны к используемым согласно изобретению полиэфирсложноэфирным полиолам для модифицирования механических характеристик, в особенности твердости PUR-материалов. Подходящие агенты удлинения цепи, как алкандиолы, диалкилендиолы и полиалкиленполиолы и сшивающие агенты, например 3- или 4-атомные спирты, имеющие молекулярную массу <800, предпочтительно от 18 до 400 и в особенности от 60 до 300 дальтон. В качестве агента удлинения цепи предпочтительно применяются алкандиолы с 2-12 атомами углерода, например этандиол, 1,3-пропандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол и в особенности 1,4-бутандиол и диалкиленгликоли с 4-8 атомами углерода, например диэтиленгликоль и дипропиленгликоль, а также полиоксиалкенгликоли. Подходящими являются разветвленные и/или ненасыщенные алкандиолы обычно с не более чем 12 атомами углерода, как, например, 1,2-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, 2-бутен-1,4-диол и 2-бутин-1,4-диол, сложный диэфир терефталевой кислоты с гликолями с 2-4 атомами углерода, как, например, сложный диэфир терефталевой кислоты и этиленгликоля или сложный диэфир терефталевой кислоты и 1,4-бутиленгликоля и простой гидроксиалкиленэфир гидрохинонов или резорцинов, например 1,4-ди-(β-гидроксиэтил)-гидрохинон или 1,3-(β-гидроксиэтил)-резорцин. Также могут применяться алканоламины с 2-12 атомами углерода, как этаноламин, 2-аминопропанол и 3-амино-2,2-диметилпропанол, N-алкилдиалканоламины, например N-метил- и N-этил-диэтаноламин, (цикло)алифатические диамины с 2-15 атомами углерода, как 1,2-этилендиамин, 1,3-пропилендиамин, 1,4-бутилендиамин и 1,6-гексаметилендиамин, изофорондиамин, 1,4-циклогексаметилендиамин и 4,4'-диаминодициклогексилметан, N-алкил-, N,N'-диалкилзамещенные и ароматические диамины, которые также на ароматическом остатке могут быть замещены алкильной группой, с 1-20, предпочтительно 1-4 атомами углерода в N-алкильном остатке, как N,N'-диэтил, N,N'-ди-втор-пентил, N,N'-ди-втор-гексил-, N,N'-ди-втор-децил- и N,N'-дициклогексил-, п- или м-фенилендиамин, N,N'-диметил, N,N'-диэтил, N,N'-диизопропил, N,N'-ди-втор-бутил, N,N'-дициклогексил-4,4'-диамино-дифенилметан, N,N'-ди-втор-бутилбензидин, метилен-бис(4-амино-3-бензойной кислоты метиловый эфир), 2,4-хлор-4,4'-диамино-дифенилметан, 2,4- и 2,6-толуилендиамин. Подходящими агентами сшивания являются, например, глицерин, триметилолпропан или пентаэритрит.

Применимы также смеси различных агентов удлинения цепи и агентов сшивания друг с другом, а также смеси из агентов удлинения цепи и агентов сшивания.

Подходящими органическими полиизоцианатами являются циклоалифатические, аралифатические, ароматические и гетероциклические полиизоцианаты, как они, например, описаны В.Зифкен в Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, на страницах 75-136, например, таковые формулы Q(NCO)_n, в которой n=2-4, предпочтительно 2, и Q означает алифатический углеводородный остаток с 2-18, предпочтительно 6-10 атомами углерода, циклоалифатический углеводородный остаток с 4-15, предпочтительно 5-10 атомами углерода, ароматический углеводородный остаток с 6-15, предпочтительно 6-13 атомами углерода, или аралифатический углеводородный остаток с 8-15, предпочтительно 8-13 атомами углерода. Подходящими являются, например, этилендиизоцианат, 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), 1,12-додекандиизоцианат, циклобутан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат, а также любые смеси этих изомеров, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексан (DE-B 1202785, US-A 3401190), 2,4- и 2,6-гексагидротолуилендиизоцианат, а также любые смеси этих изомеров, гексагидро-1,3- и -1,4-фенилендиизоцианат, пергидро-2,4'- и -4,4'-дифенил-метандиизоцианат, 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат (DE-A 19627907), 1,4-дуролдиизоцианат (DDI), 4,4'-стильбендиизоцианат (DE-A 19628145), 3,3'-диметил-4,4'-бифенилендиизоцианат (DIBDI) (DE-A 19509819) 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат (TDI), а также любые смеси этих изомеров, дифенилметан-2,4'-диизоцианат и/или дифенилметан-4,4'-диизоцианат (MDI) или нафтилен-1,5-диизоцианат (NDI).

Кроме того, принимаются во внимание, например: трифенилметан-4,4',4"-триизоцианат, полифенил-полиметилен-полиизоцианаты, как они при помощи анилин-формальдегидной конденсации и последующего фосгенирования получены и описаны, например, в британских заявках GB-A 874430 и GB-A 848671, м- и п-изоцианатофенилсульфонилизоцианаты согласно патенту US-A 3454606, перхлорированные арилполиизоцианаты, как они описаны в патенте US-A 3277138, карбодиимидгруппы, содержащие полиизоцианаты, как они описаны в патенте US-A 3152162, а также в немецких заявках DE-A 2504400, 2537685 и 2552350, норборнандиизоцианаты согласно патенту US-A 3492301, аллофанатгруппы, содержащие полиизоцианаты, как они описаны в заявках GB-A 994890, ВЕ-В 761626 и NL-A 7102524, изоциануратгруппы, содержащие полиизоцианаты, как они описаны в заявках US-A 30019731, DE-C 1022789, 1222067 и 1027394, а также в DE-A 1929034 и 2004048, уретан-группы, содержащие полиизоцианаты, как они описаны, например, в заявках ВЕ-В 752261 или в US-A 3394164 и 3644457, ацилированные карбамидные группы, содержащие полиизоцианаты согласно заявке DE-C 1230778, биуретгруппы, содержащие полиизоцианаты, как они описаны в патентах US-A 3124605, 3201372 и 3124605, а также заявке GB-В 889050, посредством реакции теломеризации полученные полиизоцианаты, как они описаны в патенте US-A 3654106, сложноэфирные группы, содержащие полиизоцианаты, как они упомянуты в заявках GB-B 965474 и 1072956, в патенте US-А 3567763 и в заявке DE-С 1231688, продукты взаимодействия вышеназванных изоцианатов с ацеталями согласно заявке DE-C 1072385 и полимеры сложных эфиров жирных кислот