Усилители системного действия

Усилители системного действия

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к применению сополимеров, получаемых полимеризацией сложных эфиров моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот с N-виниламидами, N-виниллактамами, N-виниламинами или N-винилиминами в препаратах защиты сельскохозяйственных культур, и отдельным препаратам защиты сельскохозяйственных культур, включающим такие сополимеры.

Пестицидами системного действия являются соединения, которые поглощаются растениями, напр. через корни или листья, и которые перемещаются в растении во флоэме, система транспортировки, которая переносит питательные вещества ко всем частям растения, где они необходимы.

Пестициды системного действия предоставляют фермеру множество приимуществ: поглощение пестицида растениями, которое может быть достигнуто обработкой семян, некорневой обработкой или обработкой почвы, которая является одновременным или последовательным внесением семян и соответственного препарата (напр. гранулированные препараты), приводит к растениям, которые имеют более высокую резистентность по отношению к вредителям, чем растения, обработанные пестицидами несистемного действия.

Также для пестицидов, которые обеспечивают действия на жизнеспособность растения, желательно увеличение их поглощения в растении. Термин "жизнеспособность растения" описывает например, полезные свойства, такие как улучшенные характеристики сельскохозяйственных культур включая, но не ограничиваясь ими, лучшее появление, увеличенный урожай сельскохозяйственных культур, больше активного белка и/или его содержание, больше активных аминокислот и/или композиция масла, более развитая корневая система (улучшенные рост корня), увеличение пускания ростков, увеличения в высоте растения, большая пластинка листа, меньше омертвелых основных листьев, более сильные ростки, более зеленый цвет листьев, содержание пигмента, фотосинтетическая активность, меньшая необходимость удобрений, меньшая необходимость семян, более продуктивные ростки, раннее цветение, ранняя зрелость зерна, меньшее падение растений (полегание), увеличенный рост побегов, увеличенная мощность растения, увеличенная стойкость растения или раннее проращивание; или комбинация по крайней мере двух или больше вышеперечисленных эффектов или любых других преимуществ хорошо знакомых специалисту в данной области техники.

Многие пестициды, тем не менее, не показывают достаточного системного действия. Кроме этого, системное действие известных пестицидов системного действия допускает возможность улучшения.

Вследствие этого, задача изобретения улучшить системное действие пестицидов, предпочтительно пестицидов с низким или отсутствующим системным действием.

В уровне техники известны различные полимеры, которые пригодны в качестве солюбилизаторов.

"Солюбилизация" означает, что пестицид, который умеренно растворим или нерастворим в воде стабильно и однородно распределяется в водной фазе с помощью вспомогательного оединения, которое может быть амфифильным блок-сополимером.

Однако, даже факт, что пестицид равномерно распределен в водной фазе, не обязательно означает, также что он хорошо поглощается корнями или листьями растения и что он будет легко перемещаться во флоэме.

ЕР-А 0506313 раскрывает, что системная активность пестицидов системного действия увеличивается, когда в агрохимический препарат включен водорастворимый полимер.

Сейчас было найдено, что сополимеры, получаемые полимеризацией сложных эфиров моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот с N-виниламидами, N-виниллактамами, N-виниламинами или N-винилиминами являются особенно подходящими для увеличения системного действия пестицидов.

Такие сополимеры известны из WO 2006/018135 в качестве солюбилизаторов и в этом документе предпологается их применение в препаратах защиты сельскохозяйственных культур. Тем не менее, системное действие увеличивающие действие сополимеров не упомянуто. K.A. Basha et al. описывают синтез сополимеров феноксиэтил метакрилата с N-винил-2-пирролидоном. Активность в качестве усилителя системного действия не раскрыта.

Соответственно, в одном объект изобретения обеспечивается применение сополимера, получаемого полимеризацией

а) по меньшей мере одного соединения формулы (I) (мономер α)

где

R1 и R2, независимо друг от друга, в каждом случае представляют собой Н или СН₃,

R3 означает C₆-C₁₀-арил или C₇-C₁₂-аралкил, который может нести один или большее количество одинаковых или разных C₁-C₉-алкильных и/или C₁-C₅-алкоксильных заместителей, и

n означает целое число от 0-100,

b) по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы N-виниламидов, N-виниллактамов, N-винилиминов и N-виниламинов с 2-15 атомами углерода (мономер β),

c) при необходимости один или большее количество разных дифункциональных сшивающих компонентов и

d) при необходимости один или большее количество разных регуляторов и

e) при необходимости один или большее количество дополнительных сополимеризуемых компонентов (мономер γ)

для увеличения системного действия пестицида.

Применение согласно изобретению приводит к увеличению поглощения желаемых пестицидов растениями и таким образом к увеличению борьбы с грибами, вредителями, сорняками, также как и к увеличению действий на жизнеспособность растения.

В дополнительном объекте изобретения обеспечивается способ увеличения системного действия пестицида, который включает стадию нанесения пестицида в комбинации с сополимером изобретения на растение или его семена или другой материал для размножения.

Согласно изобретению "для увеличения системного действия" означает, что поглощение данного пестицида в течении 7 дней после обработки увеличивается по меньшей мере на 15%, предпочтительно 25%, более предпочтительно 33%, по сравнению с обработкой препаратом, который является идентичным, за исключением отсутствия определенного сополимера(ов).

Предпочтительно, пестицид уже является пестицидом системного действия до определенной степени. Более предпочтительно, пестицид имеет величину log P ≤4 (определенная согласно EEC directive 79/831 Annex V. A8 при помощи НРСС, градиентный метод, ацетонитрил / 0.1% водная фосфорная кислота), в особенности величина log P ≤4 и ≥0.1.

Когда применение состоит из использования сополимеров в качестве усилителей системного действия, применение сополимеров изобретения обычно отличается от случаев, где применяется их использование в качестве солюбилизаторов. Напр., соотношение активного компонента к сополимеру обычно ниже в случаях, где системное действие увеличивается, и предпочтительно составляет <6. Также, для увеличения системного действия, сополимеры изобретения могут быть добавлены к водным препаратам водорастворимых активных компонентов, которым не нужны какие-либо солюбилизаторы. К тому же, сополимеры изобретения могут быть добавлены к препаратам, которые уже содержат различные солюбилизаторы, где растворяемость дополнительно не увеличивается, но системное действие активного компонента улучшается.

Сополимеры, которые применяются согласно изобретению получают полимеризацией по крайней мере одного сополимеризуемого мономера формулы (I) (мономер α)

с по меньшей мере одним дополнительным сополимеризуемым мономером, выбранным из группы, состоящей из N-виниламидов, N-виниллактамов, N-винилиминов и N-виниламинов с 2-15 атомами углерода (мономер β).

Здесь, в формуле (I), радикалы R1 и R2 могут, в каждом случае независимо друг от друга, принимать значения Н и/или метил. Они, таким образом, представляют собой производные акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты. Радикал R3 означает C₆-C₁₀-арильный радикал, такой как, например, фенил или нафтил, или C₇-C₁₂-аралкильный радикал, такой как, например, бензил, фенилэтил или фенилпропил.

Радикалы определенные для R3 могут нести один или большее количество, обычно от 1 до 3, одинаковых или разных C₁-C₉-алкил и/или C₁-C₅-алкокси заместителя, которые могут иметь неразветвленную или разветвленную, или открытую цепь, циклическую или алициклическую. Примерами C₁-C₉-алкильных заместителей, которые могут быть упомянуты, являются: метил, этил, 1-пропил, 2-пропил, 1-бутил, 2-бутил, 1,1-диметилэтил, 1-пентил, 2-пентил, 1-гексил, циклогексил, 1-гептил, 1-октил, 1-нонил. Примерами C₁-C₅-алкоксильных заместителей, которые могут быть упомянуты, являются: метоксигруппа, этоксигруппа, пропоксигруппа, 2-пропоксигруппа, 1-бутоксигруппа, 2-бутоксигруппа, 1,1-диметилэтоксигруппа, 1-пентоксигруппа, 2,2-диметилпропоксигруппа. Предпочтительными радикалами R3 являются, например,: фенил, пара-толил, бензил, пара-гидроксибензил, пара-гидроксифенил, пара-метоксифенил, пара-метоксибензил или циклогексил.

Индекс n в формуле (I) означает целое число от 0 до 100, предпочтительно от 1-100, особенно предпочтительно от 1 до 25 и в особенности от 1-10. Если n означает число выше чем 1, то радикалы R2 отдельных повторяющихся единиц может в каждой иметь одинаковые значения или, независимо друг от друга, при необходимости в статистическом распределении, в каждом случае представляют собой Н или СН₃. В этом случае, предпочтительно от приблизительно 50% до приблизительно 100% радикалов R2 означают Н и от приблизительно 0 до приблизительно 50% радикалов R2 означают СН₃. В предпочтительном варианте осуществления способа согласно изобретению, в случае где n означает число выше чем 1, все радикалы принимают одинаковое значение. R2 тогда особенно предпочтительно означает Н.

Конкретные сополимеризуемые мономеры формулы (I) получают способами синтеза сложных эфиров, которые по сути известны специалисту в данной области техники, как описано, например, в Vollhardt, Peter; Organische Chemie [Organic Chemistry], стр.768-774, 1988, VCH, New York или еще в ЕР-А 646567.

Сополимеры, которые могут быть применены согласно изобретению, получают полимеризацией смесей мономеров, которые в общем включают приблизительно от 0.1 до 99.9 мол.%, в пересчете на общую массу применяемых мономеров, по меньшей мере одного мономераа α. Предпочтительно, эти смеси мономеров содержат от приблизительно 1 до приблизительно 50 мол.%, особенно предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 30 мол.%, по меньшей мере одного мономераа α. Мономер α может применяться в чистой форме или в форме смесей двух или больше разных соединений, определенных формулой (I).

Кроме этого, для получения сополимера, который может быть применен согласно изобретению, используется по меньшей мере один дополнительный r сополимеризуемый мономер (мономер β), который выбран из групп N-виниламидов, N-виниллактамов, N-винилиминов и/или N-виниламинов, предпочтительно N-виниламидов и N-виниллактамов. Выбранные мономеры обычно имеют 2-15 атомов углерода, предпочтительно 2-10 атомов углерода. Примерами N-виниламидов и N-виниллактамов, которые могут быть упомянуты, являются такие, которые характеризуются следующей формулой (II):

в которой

R4, R5 независимо друг от друга, означают Н или C₁-C₆-алкил или вместе могут образовывать 4-8-членный цикл, который может быть насыщенным или моно- или полиненасыщенным и может при необходимости нести дополнительные заместители.

Подходящими соединениями такого типа с открытой цепью являются, например, N-винилформамид, N-винил-N-метилформамид, N-винил-N-этилформамид, N-винил-N-пропилформамид, N-винил-N-изопропилформамид, N-винил-N-н-бутилформамид, N-винил-N-изобутилформамид, N-винил-N-трет-бутилформамид, N-винил-N-н-пентилформамид, N-винил-N-н-гексилформамид, N-винилацетамид, N-винил-N-метилацетамид, N-винил-N-этилацетамид, N-винилпропионамид, N-винил-N-метилпропионамид и N-винилбутирамид. Особое предпочтение отдают N-винилформамиду и N-винил-N-метилацетамиду.

Из циклических N-виниламидов N-виниллактамов, примерами которых могут быть упомянуты N-винилпирролидон, N-винилпиперидон и N-винилкапролактам. Согласно изобретению, предпочтение отдают N-винилпирролидону, тогда как в случае N-виниламидов с открытой цепью предпочтение отдают использованию N-винилформамида. Сополимеры, например, N-винилформамида и N-винилпирролидона, которые могут присутствовать в сополимере в желаемом соотношении, могут также применяться таким образом согласно изобретению.

Альтернативно к этому, также возможно использовать N-виниламины, в особенности N-виниламин, и N-винилимины, такие как, например, N-винилимидазол, N-винил-2-метилимидазол, N-винил-4-метилимидазол, предпочтительно N-винилимидазол, как мономер для получения сополимеров, которые могут быть применены согласно изобретению.

Сополимеры, которые могут быть применены согласно изобретению, получают полимеризацией смесей мономеров, которые в общем включают приблизительно 0.1-99.9 мол.%, в пересчете на общую массу применяемых мономеров, по меньшей мере одного мономераа β. Предпочтительно, эти смеси мономеров содержат от приблизительно 50 до приблизительно 99 мол.%, более предпочтительно от приблизительно 70 до приблизительно 99 мол.%, по меньшей мере одного мономераа β, в особенности 90-99 мол.% по меньшей мере одного мономераа β и 1-10 мол.% мономер α. Мономеры β могут применяться в чистой форме или в форме смесей двух или больше разных вышеупомянутых соединений.

Сополимеры, которые могут быть применены согласно изобретению, получают сополимеризацией по крайней мере одного мономераа формулы (I) (мономер α) с по меньшей мере одним дополнительным мономером, выбранным из групп N-виниламидов и N-виниллактамов, N-винилиминов и/или N-виниламинов (мономер β). Полимеризация может быть осуществлена в принципе всеми способами, которые кажутся подходящими специалисту в данной области техники. Свободнорадикальная полимеризация особенно предпочтительно осуществляется в условиях общепринятых для этого типа полимеризации и/или в присутствии реагентов пригодных для нее, таких как, например, инициаторы свободнорадикальной полимеризации.

Сополимеры имеют величину K по крайней мере 7, предпочтительно от 20 до 50, особенно предпочтительно от 25 до 45. Величины K определяют в соответствии с Н. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Том 13, 58-64 и 71-74 (1932) в водном растворе при 25°С, и концентрациях между 0.1% и 5% в зависимости от диапазона величины K.

Получение осуществляют известными способами, напр. полимеризацией в растворе, полимеризацией осаждением или обратной полимеризацией в суспензии, используя соединения, которые образуют свободные радикалы в условиях полимеризации.

Температуры полимеризации обычно находятся в диапазоне от 30 до 200°С, предпочтительно от 40 до 110°С. Подходящими инициаторами (инициаторы свободнорадикальной полимеризации) являются, например, азо- и пероксисоединения, и общепринятые окислительно-восстановительные инициирующие системы, такие как комбинации преоксида водорода и восстанавливающих соединений, напр. сульфит натрия, бисульфит натрия, формальдегид сульфоксилат натрия и гидразин.

Применяемой средой реакции являются общепринятые растворители, в которых мономеры растворимы. Предпочтение отдают применению спиртовых растворителей, таких как, например, метанол, этанол, н-пропанол или изопропанол в чистой форме или в форме их смесей. Упомянутые растворители могут также применяться в форме смесей с водой.

Чтобы гарантировать, что реакции приводят к гомогенным продуктам, выгодно ввести мономеры и инициатора в раствор реакции отдельно. Это может быть осуществлено, например, в форме отдельной подачи индивидуальных реагентов.

Содержание твердых веществ получившегося органического раствора обычно составляет 20-60 мас.%, в особенности 25-40 мас.%.

Растворитель применяемый для полимеризации может потом быть удален путем перегонки с паром и замещен водой.

Растворы сополимеров могут быть преобразованы в порошковую форму различными способами осушки, такими как, например, распылительная сушка, псевдоожиженная распылительная сушка, сушка в барабанной сушилке или сублимационная сушка, и из порошковой формы снова может быть получена водная дисперсия и раствор путем повторного диспергирования в воде.

Получение сополимеров, которые могут быть применены согласно изобретению, может также быть осуществлено в присутствии подходящих дифункциональных сшивающих компонентов (сшиватели) и/или в присутствии подходящих регуляторов.

Подходящими сшивателями являются такие мономеры, которые содержат сшивающую функцию, например, соединения с по меньшей мере двумя этиленненасыщенными, несопряженными двойными связями в молекуле.

Примерами являются сложные эфиры акриловой кислоты, сложные эфиры метакриловой кислоты, простые аллильные эфиры или простые винильные эфиры по крайней мере двухосновные спирты. ОН группы исходных спиртов могут быть здесь полностью или частично этерифицированы или эстерифицированы; тем не менее, сшиватели содержат по меньшей мере две этиленненасыщенные группы.

Примерами исходных спиртов являются двухосновные спирты, такие как 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, бут-2-ен-1,4-диол, 1,2-пентандиол, 1,5-пентандиол, 1,2-гександиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, 1,2-додекандиол, 1,12-додекандиол, неопентил гликоль, 3-метилпентан-1,5-диол, 2,5-диметил-1,3-гександиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексан, моноэфир гидроксипивалевого неопентильного гликоля, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис[4-(2-гидроксипропил)фенил]пропан, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, 3-тиопентан-1,5-диол, и полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли и политетрагидрофураны с молекулярным весом в каждом случае от 200 до 10000. За исключением гомополимеров этиленоксида и пропиленоксида, также возможно использование блоксополимеров этиленоксида или пропиленоксида или сополимеров, которые содержат этиленоксидные и пропиленоксидные группы во включенном виде. Примерами исходных спиртов с более чем двумя ОН группами являются триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, 1,2,5-пентантриол, 1,2,6-гексантриол, триэтоксициануровая кислота, сорбитан, сахара, такие как сахароза, глюкоза, манноза. Конечно также возможно применение многоатомных спиртов с последующей реакцией с этиленоксидом и пропиленоксидом как соответствующие этоксилаты или пропоксилаты, соответственно. Многоатомные спирты могут также сначала быть превращены в соответствующие глицидильные эфиры посредством реакции с эпихлоргидрином.

Кроме этого, подходящими сшивателями являются винильные сложные эфиры или сложные эфиры монофункциональнх ненасыщенных спиртов с этиленненасыщенными C₃-C₆-карбоновыми кислотами, например, акриловой кислотой, метакриловой кислотой, итаконовой кислотой, малеиновой кислотой или фумаровой кислотой. Примерами таких спиртов являются аллиловый спирт, 1-бутен-3-ол, 5-гексен-1-ол, 1-октен-3-ол, 9-децен-1-ол, дициклопентениловый спирт, 10-ундецен-1-ол, коричный спирт, цитронеллол, кротиловый спирт или цис-9-октадецен-1-ол. Тем не менее, также возможно эстерифицировать монофункциональные ненасыщенные спирты при помощи многоосновных карбоновых кислот, например, малоновой кислоты, винной кислоты, тримеллитовой кислоты, фталевой кислоты, терефталевой кислоты, лимонной кислоты или янтарной кислоты.

Кроме этого, подходящими сшивателями являются сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот с вышеупомянутыми многоатомными спиртами, например, олеиновой кислоты, кротоновой кислоты, коричной кислоты или 10-ундеценовой кислоты.

Подходящими сшивателями являются также неразветвленные или разветвленные, линейные или циклические, алифатические или ароматические углеводороды, которые имеют по меньшей мере две двойных связи, которые, в случае алифатических углеводородов, не должны быть сопряженными, напр. дивинилбензол, дивинилтолуол, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, 4-винил-1-циклогексен, тривинилциклогексан или полибутадиены с молекулярными весами от 200 до 20000.

Подходящими сшивателями являются также акриламиды, метакриламиды и N-аллиламины, по крайней мере дифункциональные амины. Такими аминами являются, например, 1,2-диаминометан, 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, 1,12-додекандиамин, пиперазин, диэтилентриамин или изофорондиамин. Подобным образом подходящими являются амиды аллиламина и ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота, или по меньшей мере двухосновных карбоновых кислот, как было описано выше.

Также подходящими как сшиватели являются триаллиламин и триаллилмоноалкиламмониевые соли, напр. хлорид или метилсульфат триаллилметиламмония.

Также подходящими являются N-винильные соединения производных мочевины, по меньшей мере дифункциональные амиды, цианураты или уретаны, например, мочевины, этиленмочевины, пропиленмочевины или тартардиамиды, напр. N,N′-дивинилэтиленмочевина или N,N′-дивинилпропиленмочевина.

Кроме этого, подходящими сшиватели являются дивинилдиоксан, тетрааллилсилан или тетравинилсилан.

Конечно, также возможно применение смесей вышеупомянутых соединений. Предпочтение отдают применению таких сшивателей, которые растворимы в смеси мономеров.

Особенно предпочтительными применяемыми сшивателями являются, например, метиленбисакриламид, триаллиламин и триаллилалкиламмониевые соли, дивинилимидазол, пентаэритрит триаллильный эфир, N,N′-дивинилэтиленмочевина, продукты реакции многоатомных спиртов с акриловой кислотой или метакриловой кислотой, сложные эфиры метакриловой кислоты и сложные эфиры акриловой кислоты полиалкиленоксидов или многоатомных спиртов, которые имеют реагируют с этиленоксидом и/или пропиленоксидом и/или эпихлоргидрином.

Наиболее предпочтительными сшивателями являются пентаэритрит триаллильный эфир, метиленбисакриламид, N,N'-дивинилэтиленмочевина, триаллиламин и триаллилмоноалкиламмониевые соли, и сложные эфиры акриловой кислоты гликоля, бутандиол, триметилолпропан или глицерин или сложные эфиры акриловой кислоты гликоля, бутандиола, триметилолпропана или глицерина, которые реагировали с этиленоксидом и/или эпихлоргидрином.

Дифункциональный сшивающий компонент может применяться для получения сополимеров, которые применяемы согласно изобретению в количествах от 0 до приблизительно 5 мол.%, предпочтительно от 0 до приблизительно 3 мол.%, в пересчете на общее количество применяемых мономеров, в чистой форме или в форме смеси двух или больше сшивателей.

Получение сополимеров, которые могут быть применены согласно изобретению, может также быть осуществлено в присутствии подходящих регуляторов. Регуляторы (регуляторы полимеризации) - термин в основном применяемый в отношении соединений с высокими константами передачи цепи. Регуляторы ускоряют реакции передачи цепи и таким образом вызывают сокращение степени полимеризации получающихся полимеров, не влияя на высокую скорость реакции.

С регуляторами, различение может быть сделано между моно-, би- или полифункциональными регуляторами, в зависимости от числа функциональных групп в молекуле, которые могут приводить к одной или большему количеству реакций передачи цепи. Подходящие регуляторы описаны, например, подробно K.C. Berger и G. Brandrup в J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 3-е Изд., John Wiley & Sons, New York, 1989, стр.II/81-II/141.

Подходящими регуляторами являются, например, альдегиды, такие как формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, н-бутиральдегид, изобутиральдегид.

Кроме того, регуляторами, которые также могут быть применены, являются: муравьиная кислота, ее соли или сложные эфиры, такие как формиат аммония, 2,5-дифенил-1-гексен, сульфат гидроксиламмония, и фосфат гидроксиламмония.

Также подходящими регуляторами являются галогенсодержащие соединения, напр. алкил галогениды, такие как тетрахлорметан, хлороформ, бромтрихлорметан, бромоформ, аллил бромид, и бензилсодержащие соединения, такие как бензил хлорид или бензил бромид.

Кроме этого, подходящими регуляторами являются аллилсодержащие соединения, такие как, например, аллиловый спирт, функционализированные простые аллильные эфиры, такие как аллил этоксилаты, алкильные простые аллильные эфиры, или глицерин моноаллильный эфир.

Предпочтительно применяемыми регуляторами являются соединения, которые содержат серу в связанной форме.

Соединениями этого типа являются, например, неорганические гидросульфиты, дисульфиты и дитиониты или органические сульфиды, дисульфиды, полисульфиды, сульфоксиды и сульфоны. Они включают ди-н-бутил сульфид, ди-н-октил сульфид, дифенил сульфид, тиодигликоль, этилтиоэтанол, диизопропил дисульфид, ди-н-бутил дисульфид, ди-н-гексил дисульфид, диацетил дисульфид, диэтанол сульфид, ди-трет-бутил трисульфид, диметил сульфоксид, диалкил сульфид, диалкил дисульфид и/или диарил сульфид.

Особое предпочтение отдают органическим соединениям, которые содержат серу в связанной форме.

Соединениями предпочтительно применяемыми в качестве регуляторов полимеризации являются тиолы (соединения, которые содержат серу в форме SH-группы, также называемые меркаптаны). Предпочтительными регуляторами являются моно-, би- и полифункциональные меркаптаны, меркаптоспирты и/или меркаптокарбоновые кислоты.

Примерами этих соединений являются аллил тиогликоляты, этил тиогликолят, цистеин, 2-меркаптоэтанол, 1,3-меркаптопропанол, 3-меркаптопропан-1,2-диол, 1,4-меркаптобутанол, меркаптоуксусная кислота, 3-меркаптопропионовая кислота, меркаптоянтарная кислота, тиоглицерин, тиоуксусная кислота, тиомочевина и алкил меркаптаны, такие как н-бутил меркаптан, н-гексил меркаптан или н-додецил меркаптан.

Особенно предпочтительными тиолами являются цистеин, 2-меркаптоэтанол, 1,3-меркаптопропанол, 3-меркаптопропан-1,2-диол, тиоглицерин, тиомочевина.

Примерами бифункциональных регуляторов, которые содержат два атома серы в связанной форме, являются бифункциональные тиолы, такие как, например, димеркаптопропансульфоновая кислота (натриевая соль), димеркаптоянтарная кислота, димеркапто-1-пропанол, димеркаптоэтан, димеркаптопропан, димеркаптобутан, димеркаптопентан, димеркаптогексан, этиленгликоль бис-тиогликоляты и бутандиол бис-тиогликолят.

Примерами полифункциональных регуляторов являются соединения, которые содержат более чем два атома серы в связанной форме. Их примерами являются трифункциональные и/или тетрафункциональные меркаптаны.

Предпочтительными трифункциональными регуляторами являются трифункциональные меркаптаны, такие как, например, триметилолпропан трис(2-меркаптоэтанат), триметилолпропан трис(3-меркаптопропионат), триметилолпропан трис(4-меркаптобутанат), триметилолпропан трис(5-меркаптопентанат), триметилолпропан трис(6-меркаптогексанат), триметилолпропан трис(2-меркаптоацетат), глицерил тиогликолят, глицерил тиопропионат, глицерил тиоэтоксид, глицерил тиобутаноат, 1,1,1-пропантриил трис(меркаптоацетат), 1,1,1-пропантриил трис(меркаптоэтаноат), 1,1,1-пропантриил трис(меркаптопропионат), 1,1,1-пропантриил трис(меркаптобутаноат), 2-гидрохметил-2-метил-1,3-пропандиол трис(меркаптоацетат), 2-гидрохметил-2-метил-1,3-пропандиол трис(меркаптоэтаноат), 2-гидрохметил-2-метил-1,3-пропандиол трис(меркаптопропионат), 2-гидрохметил-2-метил-1,3-пропандиол трис(меркаптобутаноат).

Особенно предпочтительными трифункциональными регуляторами являются глицерил тиогликолят, триметилолпропан трис(2-меркаптоацетат), 2-гидрохметил-2-метил-1,3-пропандиол трис(меркаптоацетат).

Предпочтительными тетрафункциональными меркаптанами являются пентаэритрит тетракис(2-меркаптоацетат), пентаэритрит тетракис(2-меркаптоэтаноат), пентаэритрит тетракис(3-меркаптопропионат), пентаэритрит тетракис(4-меркаптобутаноат), пентаэритрит тетракис(5-меркаптопентаноат), пентаэритрит тетракис(6-меркаптогексаноат).

Кроме этого, подходящими полифункциональными регуляторами являются Si соединения, которые получают реакцией соединений формулы (IIIa). Кроме этого, подходящими полифункциональными регуляторами являются Si соединения формулы (IIIb).

в которой

n имеет значение от 0 до 2,

R¹ означает C₁-C₁₆-алкильную группу или фенильную группу,

R² означает C₁-C₁₈-алкильную группу, циклогексильную группу или фенильную группу,

Z означает C₁-C₁₈-алкильную группу, C₂-C₁₈-алкиленильную группу или C₂-C₁₈-алкинильную группу, атомы углерода которой могут быть замещены несмежным атомом кислорода или атомами галогена, или одной из групп

или

в которой

R³ означает C₁-C₁₂-алкильную группу и

R⁴ означает C₁-C₁₈-алкильную группу.

Особое предпочтение отдают соединениям формулы (IIIa), среди них особенно меркаптопропилтриметоксисилану и меркаптопропилтриэтоксисилану.

Все из определенных регуляторов могут применяться отдельно или в комбинации друг с другом. В предпочтительном варианте осуществления способа, применяются многофункциональные регуляторы.

Во время получения сополимеров, которые применяются согласно изобретению, регулятор может применяться в количествах от 0 до приблизительно 4 мол.%, предпочтительно от 0 до приблизительно 3 мол.%, в пересчете на общее количество применяемых мономеров.

Кроме этого, во время получения сополимеров, которые применяются согласно изобретению, могут также быть применены один или большее количество дополнительных сополимеризуемых компонентов (мономер γ). Их примерами, которые могут быть упомянуты, являются: моноэтиленненасыщенные карбоновые кислоты, имеющие 3-8 атомов углерода, такие как, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, диметакриловая кислота, этакриловая кислота, малеиновая кислота, цитраконовая кислота, метиленмалоновая кислота, аллилуксусная кислота, винилуксусная кислота, кротоновая кислота, фумаровая кислота, мезаконовая кислота и итаконовая кислота. В этой группе мономеров, предпочтение отдают применению акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты или смеси указанных карбоновых кислот. Моноэтиленненасыщенные карбоновые кислоты могут применяться для сополимеризации в форме свободных кислот и - если имеются - ангидридов или в частично или полностью нейтрализованной форме. Для того, чтобы нейтрализовать эти мономеры, предпочтение отдают применению оснований щелочных или щелочноземельных металлов, аммиака или аминов, напр. раствор гидроксида натрия, раствор гидроксида калия, сода, поташ, гидрокарбонат натрия, оксид магния, гидроксид кальция, оксид кальция, газообразный или водный аммиак, триэтиламин, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, морфолин, диэтилентриамин или тетраэтиленпентамин.

Кроме этого, подходящими мономерами γ являются, например, C₁-C₃₀-алкильные сложные эфиры, амиды и нитрилы или карбоновые кислоты приведенные выше, напр. метил акрилат, этил акрилат, метил метакрилат, этил метакрилат, гидроксиэтил акрилат, гидроксипропил акрилат, гидроксибутил акрилат, гидроксиэтил метакрилат, гидроксипропил метакрилат, гидроксиизобутил акрилат, гидроксиизобутил метакрилат, октил акрилат, 2-этилгексил акрилат, 2-этилгексил метакрилат, нонил акрилат, децил акрилат, лаурил акрилат, миристил акрилат, цетил акрилат, стеарил акрилат, олеил акрилат, бехенил акрилат, гексил метакрилат, октил метакрилат, нонил метакрилат, децил метакрилат, лаурил метакрилат, миристил метакрилат, цетил метакрилат, стеарил метакрилат, олеил метакрилат, бехенил метакрилат или трет-бутилциклогексил акрилат.

Кроме этого, подходящими мономерами γ являются монометил малеат, диметил малеат, моноэтил малеат, диэтил малеат, акриламид, метакриламид, N,N-диметилакриламид, N-трет-бутилакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил, диметиламиноэтил акрилат, диэтиламиноэтил акрилат, диэтиламиноэтил метакрилат и соли последних из упомянутых мономеров с карбоновыми кислотами или минеральными кислотами, и продукты кватернизации.

Кроме этого подходящие мономерами γ также являются N-алкил- или N,N-диалкил-замещенные карбоксамиды акриловой кислоты или метакриловой кислоты, где алкильные радикалы означают C₁-C₁₈-алкил или циклоалкильные радикалы, например, N-диэтилакриламид, N-изопропилакриламид, диметиламинопропилметакриламид, N-трет-октилакриламиды, N-стеарилакриламид, N-стеарилметакриламид, N-октилакриламид, N,N-диоктилакриламид, N,N-диоктилметакриламид, N-цетилакриламид, N-цетилметакриламид, N-додецилакриламид, N-додецилметакриламид, N-миристилакриламид или 2-этилгексилакриламид.

Кроме этого, подходящими мономерами γ также являются винильные сложные эфиры алифатических карбоновых кислот (от C₁- до C₃₀-карбоновых кислот), например, винил ацетат, винил пропионат и винильные сложные эфиры октановой, нонановой, декановой, ундекановой, лауриловой, тридекановой, миристиновой, пальмитиновой, стеариновой, арахидиновой или бехенитовой кисолоты или олеиновой кислоты.

Кроме этого, подходящими мономерами γ являются, кроме этого, простые винильные эфиры, например, октадецил виниловый эфир.

Кроме этого, подходящими сополимеризуемыми мономерами γ являются акриламидогликолевая кислота, винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, металлилсульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, 3-сульфопропил акрилат, 3-сульфопропил метакрилат и акриламидометилпропансульфоновая кислота и мономеры, включающие фосфорнокислотные группы, такие как винилфосфорная кислота, аллилфосфорная кислота и акриламидометанпропанфосфорная кислота.

Дополнительным сополимеризуемым мономером γ, который может быть упомянут, является хлорид диаллиламмония.

Указанные мономеры γ могут применяться или отдельно или еще в форме смесей двух или больше указанных соединении.

В получении сополимеров, которые применяются согласно изобретению, может применяться один или большее количество дополнительных мономеров γ в количествах от 0 до приблизительно 49 мол.%, в пересчете на общее количество применяемых мономеров.

В особо предпочтительном варианте осуществления, изобретение обеспечивает применение сополимеров, которые получают полимеризацией:

a) 1-30 мол.% по крайней мере одного мономера формулы (I), где

R1, R2 в каждом случае независимо друг от друга означают Н или СН₃,

R3 означает фенил, который незамещен или замещен одним или большим количеством одинаковых или разных заместителей, выбранных из C₁-C₉-алкила и C₁-C₅-алкоксигруппы, и

n означает целое число от 1-10,

b) 50-99 мол.% по крайней мере одного мономера, выбранного из группы мономеров N-винилпирролидона и N-винилкапролактама,

c) 0-3 мол.% одного или большего количества разных дифункциональный сшивающих компонентов,

d) 0-3 мол.% одного или большего количества разных регуляторов и

е) 0-49 мол.% по крайней мере одного мономера γ,

для увеличения системного действия пестицида,

где данные мол.% индивидуальных компонентов должны составить в целом 100 мол.%.

Термин по меньшей мере один сополимер означает, что в вышеупомянутом препарате могут присутствовать один или большее количество сополимеров, как обозначено выше, т.е. также смеси вышеопределенных сополимеров.

Предпочтительно в вышеупомянутом препарате присутствуют 1, 2 или 3, более предпочтительно 1 или 2, наиболее предпочтительно 1 сополимер.

В дополнительном особо предпочтительном варианте осуществления, сополимер основывается на 1-10 мол.% (а) и 90-99 мол.% (b).

В дополнительном особо предпочтительном варианте осуществления, n равно 1 или 2.

В дополнительном особо предпочтительном варианте осуществления, (b) означает N-винилпирролидон.

В дополнительном особо предпочтительном варианте осуществления, изобретение обеспечивает применение сополимеров, которые получают полимеризацией:

a) 1-10 мол