Полиуретановый состав и его применение для получения голографических сред

Полиуретановый состав и его применение для получения голографических сред

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к области полиуретанов, в частности полиуретановому составу, который пригоден для получения голографических сред и, среди прочего, для записи данных, разумеется, подходит также выгодным образом для различного рода оптических применений.

При построении голографических сред, как они описаны в патенте США US 6743552, запись информации происходит в полимерном слое, который в основном состоит из матричного полимера и весьма специальных способных к полимеризации мономеров, находящихся в нем в равномерно распределенном виде. Этот матричный полимер может быть на полиуретановой основе. При его получении исходят из изоцианат-функциональных материалов, которые сшиваются с полиолами, такими как простые полиэфиры или сложные полиэфиры, с образованием уретана.

Из патентов США US 6743552, US6 765061 и US 6780546 известны PU-матрицы, основанные на простых полиэфирах, для использования в голографических средах, которые в основном базируются на трифункциональных полипропиленоксидах (РРО) или смесях поли(ТНР) с трифункциональными РРО. Описанные там составы содержат частично РРО с незначительной молекулярной массой (Mn≤1000 г/моль) или в смеси с поли(ТНР) также с мольными массами до Mn≤1500 г/моль. Очень похожая композиция описана в патентной заявке Японии JP 2008015154 A 20080124. В этом случае образовывалась матрица из дифункциональных изоцианатов и смесей поли(ТНР) и трифункциональных РРО. В патентной заявке США US 2003044690 A1 20030306 также описывается синтез PU-матрицы из Desmodur® N 3400, Desmodur® N 3600 или Baytec WE-180, а также трифункционального РРО на основе глицерина с Mn 1000. Кроме того, в патентной заявке Японии JP 2008070464 А 20080327 для голографических сред были использованы основанные на простых полиэфирах PU-матрицы с более высокими значениями Tg (>30°C). В международной заявке WO 2008029765 A1 20080313 были использованы полиолы, основанные на сложных полиэфирах и поликарбонате, в качестве компонентов для полиуретановых матриц для объемных голограмм и голографических сред. В международной заявке WO 2005116756 A2 20051208 описаны полиуретановые матрицы с низкими Tg на основе смеси из сложных полиэфиров и Surfynol 440 (Air Products and Chemical, Inc., Allentown, USA), простого полиэфира с алкин-диолинициатором для штампованных голограмм.

Кроме того, в патентных заявках Японии JP 2007101743, JP 2007086234, JP 2007101881, патентных заявках США US 20070077498 и US 20070072124 описывается использование ди- и трифункционального полипропиленоксида в рамках PU-матрицы в области голографической записи данных или в качестве «оптических записывающих сред для объемной голографической записи». В качестве изоцианатного компонента были использованы при этом дициклогексил-4,4'-диизоцианат ("H12-MD1") или преполимер вышеназванных компонентов, частично в присутствии 1,4-бутандиола в качестве удлинителя цепи. Аналогичные составы известны из патентных заявок Японии JP 2007187968 и JP 2007272044 для области «записи и фиксации информации» и «материалов для объемной голографической записи с высокой плотностью». В патентной заявке Японии JP 2008070464 описывается аналогичный состав в качестве матричного материала для голографического устройства памяти, а также для «голографического записывающего материала и записывающих сред». В этом случае были использованы полиэтиленгликоль со среднечисленной молекулярной массой (Mn) 600 г/моль в качестве удлинителя цепи и, наряду с "H12-MDI", также гексаметилендиизоцианат. В патентной заявке Японии JP 2007279585 описаны трифункциональный полипропиленоксид в соединении с гексаметилендиизоцианатом и/или Desmodur® N 3300 в качестве матричного материала для получения слоев для голографической записи и оптической среды для записи.

Недостатком известных систем на полиуретановой основе, в частности для оптических использований, вне цифровой записи данных, является все-таки то, что достигаемая яркость голограмм, записанных в таких средах, является слишком низкой. Причиной этого в большинстве своем является то, что относительное различие показателя преломления полиуретановой матрицы и записывающего мономера является слишком малым. Любая же вариация матричного полимера, напротив, невозможна, так как всегда должна быть гарантирована хорошая совместимость матричного полимера с записывающим мономером и другими компонентами, содержащимися в составах. Кроме того, с точки зрения технологической обработки представляет интерес, по возможности, просто проводимое смешивание и составление составов.

Задачей настоящего изобретения поэтому было предоставить полиуретановый состав, который без ущерба со стороны совместимостей матричного полимера и записывающего мономера делает возможным лучшее соотношение контраста и улучшенную яркость голограмм.

Поразительным образом было обнаружено, что вышеназванные требования могут быть выполнены, если для построения матрицы используются специальные простые полиэфирполиолы.

Объектом изобретения является поэтому полиуретановый состав, включающий

A) полиизоцианатный компонент,

B) реакционно-способный по отношению к изоцианату компонент, включающий, по меньшей мере, до 50 вес.%, в расчете на общую смесь B), полиэфирполиолов B1) со среднечисленными молекулярными весами больше 1000 г/моль, которые содержат

одно или несколько оксиалкильных звеньев формул (I)-(III)

-СН2-СН2-О-	формула (I)
-CH2-CH(R)-O-	формула (II)
-СН2-СН2-СН2О-	формула (III),

при этом

R является алкильным или арильным остатком, который может быть замещен или прерван гетероатомами (например, эфирными

кислородами),0

C) соединения, которые содержат группы, реагирующие при действии актиничного излучения с этилен-ненасыщенными соединения с полимеризацией (отверждаемые излучением группы) и сами не содержат NCO-групп,

D) стабилизаторы радикалов,

E) фотоинициаторы.

F) при необходимости, катализаторы,

G) при необходимости, вспомогательные вещества и добавки.

Под актиничным излучением понимается электромагнитное, ионизирующее излучение, в частности электронные лучи, УФ-лучи, а также видимый свет (Roche Lexikon Medizin, 4.Auflage; Urban & Fischer Verlag, Munchen 1999).

Типичные полиуретановые составы включают:

от 5 до 93,999 вес.% заявляемого компонента B),

от 1 до 60 вес.% компонента A),

от 5 до 70 вес.% компонента C),

от 0,001 до 10 вес.% фотоинициатора E),

от 0 до 10 вес.% стабилизатора радикалов D),

от 0 до 4 вес.% катализатора F),

от 0 до 70 вес.% вспомогательных веществ и добавок G).

Предпочтительно заявляемые полиуретановые составы включают

от 15 до 82,989 вес.% заявляемого компонента B),

от 2 до 40 вес.% компонента A),

от 15 до 70 вес.% компонента C),

от 0,01 до 7,5 вес.% фотоинициатора E),

от 0,001 до 2 вес.% стабилизатора радикалов D),

от 0 до 3 вес.% катализатора F),

от 0 до 50 вес.% вспомогательных веществ и добавок G).

Особенно предпочтительно заявляемые полиуретановые составы включают

от 15 до 82,489 вес.% заявляемого компонента B),

от 2 до 40 вес.% компонента A),

от 15 до 50 вес.% компонента C),

от 0,5 до 5 вес.% фотоинициатора E),

от 0,01 до 0,5 вес.% стабилизатора радикалов D),

от 0,001 до 2 вес.% катализатора F),

от 0 до 35 вес.% вспомогательных веществ и добавок G).

В качестве соединений полиизоцианатного компонента A) подходят все известные алифатические, циклоалифатические, ароматические или аралифатические ди- и триизоцианаты, при этом несущественно, были ли получены они с помощью фосгенирования или по способу, не включающему фосгенирование. Кроме того, могут использоваться хорошо известные высокомолекулярные продукты последующих превращений (олиго- и полиизоцианаты) мономерных ди- и/или триизоцианатов с уретановой структурой, структурой мочевины, карбодиимида, ацилмочевины, изоцианурата, аллофаната, биурета, оксадиазинтриона, уретдиона, иминооксадиазиндиона, соответственно, в отдельности или в любых смесях друг с другом.

Например, подходящими мономерными ди- и триизоцианатами являются бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), триметил-гексаметилен-диизоцианат (TMDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (TIN), 2,4- и/или 2,6-толуилен-диизоцианат.

Также возможно использование изоцианат-функциональных преполимеров с уретановой, аллофанатной или биуретовой структурами в качестве соединений компонента А), они могут быть получены хорошо известным способом посредством взаимодействия вышеназванных ди-, три- или полиизоцианатов в избытке с гидрокси- или аминофункциональными соединениями. Возможно, не прореагировавший исходный изоцианат может быть затем дополнительно удален, для того чтобы получить бедные мономерами продукты. Для ускорения образования преполимера может быть полезным использование катализаторов, хорошо известных из полиуретановой химии.

В качестве гидрокси- или аминофункциональных соединений для построения преполимера типичным образом подходят низкомолекулярные, с короткой цепью, т.е. содержащие от 2 до 20 углеродных атомов, алифатические, аралифатические или циклоалифатические диолы, триолы и/или более высокие полиолы.

Примерами диолов являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль,

трипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-этил-2-бутилпропандиол, триметилпентандиол, изомеры положения диэтилоктандиолов, 1,3-бутиленгликоль, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, 1,2- и 1,4-циклогександиол, гидрированный Бисфенол А (2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан), (2,2-диметил-3-гидроксипропил)овый эфир 2,2-диметил-3-гидроксипропионовой кислоты.

Примерами подходящих триолов являются триметилолэтан, триметилолпропан или глицерин. Подходящими высокофункциональными спиртами являются ди-триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит или сорбит.

Подходящими являются также высокомолекулярные алифатические и циклоалифатические полиолы, такие как сложные полиэфирполиолы, простые полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, гидроксифункциональные акриловые смолы, гидроксифункциональные полиуретаны, гидроксифункциональные эпоксидные смолы или соответствующие гибриды (cp. Rompp Lexikon Chemie, S.465-466, 10. Aufl. 1998, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart).

Для образования преполимера подходящими сложными полиэфирполиолами являются линейные полиэфирдиолы, они могут быть получены известным способом из алифатических, циклоалифатических или ароматических ди- или поликарбоновых кислот или их ангидридов, например таких, как янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, пробковая, ацелаиновая, себациновая, нонандикарбоновая, декандикарбоновая, терефталевая, изофталевая, о-фталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая или тримеллитовая кислота, а также ангидридов кислот, таких как ангидрид о-фталевой, тримеллитовой или янтарной кислоты, или их смесей с многовалентными спиртами, например такими, как этандиол, ди-, три-, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, ди-, три-, тетрапропиленгликоль, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12 или их смеси, в некоторых случаях при совместном использовании высокофункциональных полиолов, таких как триметилолпропан или глицерин. В качестве многоатомных спиртов для получения сложных полиэфирполиолов рассматриваются, естественно, также циклоалифатические и/или ароматические ди- и полигидроксисоединения. Вместо свободных поликарбоновых кислот для получения сложных полиэфиров могут быть использованы также соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот или соответствующие эфиры поликарбоновых кислот с низшими спиртами или их смеси.

Также подходящими сложными полиэфирполиолами для образования преполимеров являются гомо- и смешанные полимеры лактонов, которые предпочтительно получаются присоединением лактонов или смесей лактонов, таких как бутиролактон, s-капролактон и/или метил-ε-капролактон, к подходящим ди и/или высокофункциональным стартовым молекулам, например, таким как низкомолекулярные, многоатомные спирты, названные выше как составные компоненты для сложных полиэфирполиолов.

Поликарбонаты, содержащие гидроксильные группы, также рассматриваются в качестве полигидроксильных компонент для построения преполимеров, например таких, которые могут быть получены с взаимодействием диолов, таких как 1,4-бутандиол и/или 1,6-гександиол и/или 3-метилпентандиол, с диарилкарбонатами, например дифенилкарбонатом, диметилкарбонатом или фосгеном.

Для образования преполимеров походящими полиэфирполиолами являются продукты полиприсоединения стиролоксидов, этиленоксида, пропиленоксида, тетрагидрофурана, бутиленоксида, эпихлоргидрина, а также продукты их смешанного присоединения и привитые продукты, а также полиэфирполиолы, полученные конденсацией многоатомных спиртов или их смесей, и полиэфирполиолы, полученные алкоксилированием многоатомных спиртов, аминов и аминоспиртов. Предпочтительными полиэфирполиолами являются поли(пропиленоксид)ы, поли(этиленоксид)ы и их комбинации в форме статистических или блоксополимеров или поли(тетрагидрофуран)ы, а также их смеси с OH-функциональностью от 1,5 до 6 и среднечисленным молекулярным весом между 200 и 18000 г/моль, предпочтительно с ОН-функциональностью от 1,8 до 4,0 и среднечисленным молекулярным весом от 600 до 8000 г/моль, и особенно предпочтительно с ОН-функциональностью от 1,9 до 3,1 и среднечисленным молекулярным весом от 650 до 4500 г/моль.

В качестве аминов для образования преполимеров подходят все олигомерные или полимерные, первичные или вторичные, ди-, три- или полифункциональные амины. Это могут быть, например, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, диаминоциклогексан, диаминобензол, диаминобисфенил, триаминобензол, ди-, три- и более высокофункциональные полиамины, например такие, как Джеффамины®®, аминотерминированные полимеры, со среднечисленными мольными массами до 1000 г/моль или любые их смеси друг с другом.

Предпочтительными преполимерами являются преполимеры, основанные на вышеназванных структурных компонентах с уретановыми и/или аллофанатными группами со среднечисленными молекулярными весами от 200 до 10000 г/моль, предпочтительно со среднечисленными молекулярными весами от 500 до 8000 г/моль. Особенно предпочтительными преполимерами являются аллофанаты, основанные на HDI или TMDI, и ди- или трифункциональные полиэфирполиолы со среднечисленными мольными массами от 1000 до 8000 г/моль.

При необходимости, возможно также, чтобы изоцианатные компоненты A) в пропорциональном отношении содержали изоцианаты, которые частично прореагировали с реакционно-способными по отношению к изоцианату этилен-ненасыщенными соединениями. Предпочтительно при этом в качестве изоцианат-реакционно-способных, этилен-ненасыщенных соединений используются производные α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, такие как акрилаты, метакрилаты, малеинаты, фумараты, малеимиды, акриламиды, а также виниловые эфиры, пропениловые эфиры, аллиловые эфиры и соединения, содержащие дициклопентадиенильные звенья, которые содержат, по меньшей мере, одну группу, реакционно-способную по отношению к изоцианатам. Особенно предпочтительными являются акрилаты и метакрилаты, по меньшей мере, с одной изоцианат-реакционно-способной группой. В качестве гидроксифункциональных акрилатов и метакрилатов рассматриваются, например, соединения, такие как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, полиэтиленоксид-моно(мет)акрилаты, полипропиленоксид-моно(мет)акрилаты, полиалкиленоксид-моно(мет)акрилаты, поли(ε-капролактон)-моно(мет)акрилаты, например такие как Топе® М100 (Dow, USA), 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил(мет)акрилат, гидроксифункциональные моно-, ди или тетра(мет)акрилаты многоатомных спиртов, таких как триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит, этоксилированный, пропоксилированный или алкоксилированный триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит или их технические смеси. Кроме того, подходящими являются соединения, содержащие изоцианатреактивные олигомерные или полимерные ненасыщенные акрилат- и/или метакрилатные группы, одни или в комбинации с вышеназванными мономерными соединениями. Доля изоцианатов, которые частично прореагировали с изоцианатреактивными этилен-ненасыщенными соединениями, в расчете на изоцианатную компоненту A, составляет от 0 до 99%, предпочтительно от 0 до 50%, особенно предпочтительно от 0 до 25% и в высшей степени предпочтительно от 0 до 15%.

NCO-группы полиизоцианатов компонента A) могут быть также полностью или частично блокированы блокирующими средствами, обычными в химической технологии. Это, например, спирты, лактамы, оксимы, малоновый эфир, алкилацетоацетаты, триазолы, фенолы, имидазолы, пиразолы, а также амины, например такие, как бутаноноксим, диизопропиламин, 1,2,4-триазол, диметил-1,2,4-триазол, имидазол, диэтиловый эфир малоновой кислоты, ацетоуксусный эфир, ацетоноксим, 3,5-диметилпиразол, ε-капролактам, N-трет-бутил-бензиламин, этиловый эфир циклопентанонкарбоновой кислоты или любые смеси указанных блокирующих средств.

Предпочтительно в A) используются полиизоцианаты и/или преполимеры вышеназванного вида, основанные на HDI, TMD1 и/или TIN.

Особенно предпочтительно используются полиизоцианаты, основанные на HDI с изоцианурат- и/или иминооксадиазиндионструктурами.

Особенно предпочтительным также является использование преполимеров предпочтительно с NCO-функциональностями от 2 до 5, особенно предпочтительны преполимеры с первичными NCO-группами. Примерами таких преполимеров являются аллофанаты или уретаны или их смеси, предпочтительно на основе HDI и/или TMDI и простых полиэфирполиолов и/или сложных полиэфирполиолов или поликарбонатполиолов.

Предпочтительно названные выше полиизоцианаты или преполимеры имеют остаточное содержание свободного мономерного изоцианата менее чем 1 вес.%, особенно предпочтительно менее чем 0,5 вес.%, в высшей степени предпочтительно менее чем 0,2 вес.%.

В формуле (II) R представляет собой алкильный или арильный остаток, который также может быть замещен или прерван другими атомами (например, эфирными кислородами). Предпочтительными являются метильные, бутильные, гексильные и октильные остатки, С-цепи которых прерваны эфирными атомами кислорода. В случае последних особенно предпочтительными являются остатки, содержащие до 50 1-алкиленоксидных звеньев.

Заявляемые полиэфирполиолы В1) могут быть гомополимерами, основанными на инициирующей молекуле и исключительно одинаковых оксиалкиленовых повторяющихся звеньях. Возможны также статистические блок-сополимеры с различными оксиалкиленовыми звеньями.

В качестве таких полиэфирполиолов названы, например, продукты полиприсоединения стиролоксидов, этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида, эпихлоргидрина, более высоких 1-алкеноксидов, а также продукты их смешанного присоединения или прививки, а также полиэфирполы, полученные конденсацией многоатомных спиртов или их смесей, и полиэфирполиолы, полученные алкоксилированием многоатомных спиртов, аминов и аминоспиртов.

Они могут быть получены присоединением вышеназванных циклических эфиров к NH- или ОН-функциональным инициирующим молекулам.

Подходящие инициирующие соединения с атомами водорода, активными по Церевитинову, в большинстве имеют функциональности от 1 до 8. Водород, присоединенный к N, O или S, обозначается как водород, активный по Церевитинову (иногда также как «активный водород»), если он после процесса, найденного Церевитиновым, при реакции с метилмагний-йодидом дает метан. Их мольные массы составляют от 60 г/моль до 1200 г/моль. Наряду с гидроксифункциональными инициаторами могут быть также использованы также аминофункциональные инициаторы. Примерами гидроксифункциональных соединений-инициаторов являются метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол и их более высокие алифатические моноолы, в частности жирные спирты, фенол, алкилзамещенные фенолы, пропиленгликоль, этиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, гександиол, пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,12 додекандиол, глицерин, триметилолпропан, триэтаноламин, пентаэритрит, сорбит, сахароза, гидрохинон, пирокатехин, резорцин, Бисфенол F, Бисфенол A, 1,3,5-тригидроксибензол, содержащие метилольные группы конденсаты из формальдегида и фенола, или меламина, или мочевины, а также основания Манниха. Примерами инициирующих соединений, содержащих аминогруппы, являются аммиак, этаноламин, диэтаноламин, изопропаноламин, диизопропаноламин, этилендиамин, гексаметилендиамин, анилин, изомеры толуидина, изомеры диаминотолуола, изомеры диаминодифенилметана, а также продукты с большим количеством ядер, получающиеся при конденсации анилина с формальдегидом с образованием диаминодифенилметана.

Кроме того, в качестве соединений-инициаторов могут быть использованы также продукты раскрытия кольца из циклических ангидридов карбоновых кислот и полиолы. Примерами являются продукты раскрытия кольца из ангидрида фталевой кислоты, ангидрида янтарной кислоты, ангидрида малеиновой кислоты, с одной стороны, и этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, гександиол, пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,12-додекандиол, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит или сорбит, с другой стороны. Наряду с этим, возможно также использовать одно- или многофункциональные карбоновые кислоты непосредственно в качестве инициирующих соединений. Естественно, можно использовать также смеси различных инициирующих соединений.

Упомянутые полимерные алкоксилаты, используемые как катализаторы, получаются в отдельной реакционной стадии за счет присоединения алкиленоксида к вышеупомянутым соединениям-инициаторам, содержащим атомы водорода, активные по Церевитинову. Обычно при получении полимерного алкоксилата используется гидроксид щелочного или щелочноземельного металла, например, КОН, в количествах от 0,1 до 1 вес.%, в расчете на подлежащее получению количество в качестве катализатора, реакционная смесь, если требуется, обезвоживается в вакууме, реакция присоединения алкиленоксида проводится в инертной атмосфере при температуре от 100 до 170°C до достижения ОН-числа от 150 до 1200 мг КОН/г, и затем, при необходимости, за счет добавления другого гидроксида щелочного или щелочноземельного металла и последующего обезвоживания прекращается при вышеназванных содержаниях алкоксилата от 0,05 до 50 экв.%. Полученные таким образом полимерные алкоксилаты могут храниться отдельно в атмосфере инертного газа. Они используются предпочтительно особенно тогда, когда количество низкомолекулярного иницатора при получении полиолов с длинной цепью недостаточно, для того чтобы гарантировать к началу реакции достаточное смешивание реакционной смеси. Кроме того, определенные низкомолекулярные инициаторы склонны к образованию труднорастворимых солей щелочных или щелочноземельных металлов; в таких случаях рекомендуется предварительный перевод инициатора согласно вышеописанному способу в полимерный алкоксилат. Количество полимерного алкоксилата, используемого в заявляемом процессе, отмеряется обычно таким способом, чтобы оно соответствовало количеству подлежащего изготовлению заявляемого конечного продукта, отнесенному к концентрации гидроксида щелочного или щелочноземельного металла - от 0,004 до 0,8 вес.%, предпочтительно от 0,004 до 0,6 вес.%. Полимерные алкоксилаты могут быть использованы естественно также в виде смесей.

Подходящими алкиленоксидами являются, например, этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид или 2,3-бутиленоксид и стиролоксид. Предпочтительно используются пропиленоксид, этиленоксид и 1,2-бутиленоксид. Алкиленоксиды могут быть дозированы отдельно, в смеси или блочным способом. Продукты с этиленоксидным блоками отличаются, например, повышенными концентрациями первичных концевых групп, которые придают системам повышенную реакционную способность по отношению к изоцианатам.

Другой способ получения используемых в качестве компонента В) полиолов происходит за счет использования DMC-катализаторов. Предпочтительно используются улучшенные, высокоактивные DMC-катализаторы, которые описаны, например, в патентной заявке США US-A 5 470 813, европейских заявках на патент EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761708, международных заявках WO 97/40086, WO 98/16310 и WO 00/47649. Типичным примером являются высокоактивные DMC-катализаторы, описанные в европейской заявке на патент EP-A 700949, которые, наряду с двойным цианидом металла (например, цинк-гексациано-кобальтат (III)) и одним из органических комплексообразующих лигандов, содержат еще простой полиэфир со среднечисленным молекулярным весом больше чем 500 г/моль.

В качестве алкиленоксидов используются предпочтительно этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, а также их смеси. Построение полиэфирных цепей с помощью алкоксилирования может быть проведено, например, только с одним мономерным эпоксидом или также статистически или блочным способом с 2 или 3 различными мономерными эпоксидами. Подробности следует взять из "Ullmanns Encyclopadie der industriellen Chemie", englisch-sprachige Auslage, 1992, Band A21, Seiten 670-671.

В качестве соединений-инициаторов, содержащих активные атомы водорода, используются предпочтительно соединения с молекулярными весами от 18 до 2000 г/моль и с числом гидроксильных групп от 1 до 8. В качестве примера называются: этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, гексаметиленгликоль, Бисфенол A, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, сорбит, технический сахар, расщепленные крахмалы или вода.

Предпочтительным образом используются такие соединения-инициаторы, содержащие активные атомы водорода, которые получаются, например, с помощью обычного щелочного катализа из названных выше низкомолекулярных инициаторов и представляют собой олигомерные продукты алкоксилирования с молекулярными весами от 200 до 2000 г/моль.

Полиприсоединение алкиленоксидов к активным атомам водорода, содержащимся в соединениях-инициаторах, катализируемое полученным согласно заявляемому способу DMC-катализаторами, в общем случае происходит при температурах от 20 до 200°C, предпочтительно в области от 40 до 180°C, особенно предпочтительно при температурах от 50 до 150°C. Реакция может быть проведена при общем давлении от 0 до 20 бар. Полиприсоединение может быть проведено в массе или инертном органическом растворителе, таком как толуол и/или ТГФ. Количество растворителя составляет обычно от 10 до 30 вес.%, в расчете на количество подлежащего изготовлению полиэфирполиола.

Также в качестве простых полиэфирполиолов B1) подходят триметиленоксиды согласно формуле (III), которые, как описано в патентных заявках США US 2002/07043 А1 и 2002/10374 А1, могут быть получены посредством катализируемой кислотой поликонденсации 1,3-пропандиола или, как в J. Polym. Chem. Ed. 28 (1985), p.444-449, посредством полимеризации циклических простых эфиров с раскрытием кольца.

В В1) могут быть использованы соединения одинакового типа или также смеси нескольких различных соединений, которые имеют в каждом случае требуемую структурную особенность.

Предпочтительные заявляемые полиэфирполиолы В1) представляют собой соединения вышеназванного вида, базирующиеся исключительно на пропиленоксиде, или статистические или блок-сополимеры, базирующиеся на пропиленоксиде с другими 1-алкиленоксидами, при этом доля 1-алкиленоксида не выше чем 80 вес.%. Наряду с этим предпочтительны поли(триметиленоксиды) согласно формуле (III), а также смеси полиолов, названных как предпочтительные. Особенно предпочтительными являются пропиленоксидгомополимеры, а также статистические или блок-сополимеры, которые содержат оксиэтиленовые, оксипропиленовые и/или оксибутиленовые звенья, при этом доля оксипропиленовых звеньев, в расчете на общее количество всех оксиэтиленовых, оксипропиленовых и оксибутиленовых звеньев, составляет, по меньшей мере, 20 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, 45 вес.%. Оксипропилен- и оксибутилен- включают при этом все соответствующие линейные и разветвленные C3- и C4-изомеры.

Такие полиэфирполиолы В1) вышеназванного вида имеют предпочтительно ОН-функциональности от 1,5 до 6 и среднечисленные молекулярные веса от 1000 до 18500 г/мол, особенно предпочтительно ОН-функциональности от 1,8 до 4,0 и среднечисленные молекулярные веса от 1000 до 8500 г/моль, и в высшей степени предпочтительно ОН-функциональности от 1,9 до 3,1 и среднечисленные молекулярные веса от 1000 до 6500 г/моль.

Такие полиэфирполиолы В1) вышеназванного вида имеют предпочтительно показатель преломления n_D ²⁰<1,55, особенно предпочтительно <1,50 и в высшей степени предпочтительно <1,47.

В качестве других составных частей изоцианат-реакционно-способного компонента В) могут быть использованы все известные ОН- и/или NH-функциональные соединения в качестве B2). Ими являются, в частности, ди- и более высокофункциональные полиэфирполиолы, которые не соответствуют формуле (I)-(III), сложные полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, гомо- или смешенные полимеры лактонов, гидрокси- или аминофункциональные полиакриловые смолы и полиамины, например такие как Джеффамины®, или другие аминотерминированные полимеры, а также их (блок-) сополимеры или смеси.

Если в B) используются смеси B1) и B2), то предпочтительно используется, по меньшей мере, 80 вес.% B1) и, самое большее, 20 вес.% B2), особенно предпочтительно, по меньшей мере, 99 вес.% B1) и, самое большее, 1 вес.% В2), и в высшей степени предпочтительно 100 вес.% В1).

Предпочтительно в C) используются соединения с показателем преломления n_D ²⁰>1,55, особенно предпочтительно >1,58.

В компоненте C) могут быть использованы соединения, такие как производные α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, например акрилаты, метакрилаты, малеинаты, фумараты, малеимиды, акриламиды, кроме того, виниловые эфиры, пропениловые эфиры, аллиловые эфиры и соединения, содержащие дициклопентадиенильные фрагменты, а также олефиновые ненасыщенные соединения, например такие, как стирол, α-метилстирол, винилтолуол, олефины, например такие, как 1-октен и/или 1-децен, виниловые эфиры, (мет)акрилонитрил, (мет)акриламид, метакриловая кислота, акриловая кислота. Предпочтительными являются акрилаты и метакрилаты.

Как акрилаты, соответственно метакрилаты, в общем случае обозначаются сложные эфиры акриловой или метакриловой кислоты. Примерами используемых акрилатов и метакрилатов являются метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, этоксиэтилакрилат, этоксиэтилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутил-метакрилат, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, гексилакрилат, гексилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, бутоксиэтилакрилат, бутоксиэтилметакрилат, лаурилакрилат, лаурилметакрилат, изоборнилакрилат, изоборнилметакрилат, фенилакрилат, фенилметакрилат, п-хлорфенилакрилат, п-хлорфенилметакрилат, п-бромфенилакрилат, п-бромфенилметакрилат, 2,4,6-трихлорфенилакрилат, 2,4,6-трихлорфенилметакрилат, 2,4,6-трибромфенилакрилат, 2,4,6-трибромфенилметакрилат, пентахлорфенилакрилат, пентахлорфенилметакрилат, пентабромбензилакрилат, пентабромбензилметакрилат, феноксиэтилакрилат, феноксиэтилметакрилат, феноксиэтоксиэтилакрилат, феноксиэтоксиэтилметакрилат, 2-нафтилакрилат, 2-нафтилметакрилат, 1,4-бис-(2-тионафтил)-2-бутилакрилат, 1,4-бис-(2-тио-нафтил)-2-бутилметакрилат, пропан-2,2-диилбис[(2,6-дибром-4,1-фенилен)окси(2-{[3,3,3-трис(4-хлорфенил)-пропаноил]-окси}пропан-3,1-диил)-оксиэтан-2,1-диил]-диакрилат, Бисфенол A диакрилат, Бисфенол A диметакрилат, Тетрабромбисфенол A диакрилат, Тетрабромбисфенол A диметакрилат, а также их этоксилированные аналоговые соединения, N-карбазолилакрилаты, для того чтобы только назвать выбор используемых акрилатов и метакрилатов.

Понятно, что в качестве компонента C) могут быть использованы также уретанакрилаты. Под уретанакрилатами понимают соединения, по меньшей мере, с одной сложноэфирной группой акриловой кислоты, которая дополнительно имеет в своем распоряжении, по меньшей мере, одну уретановую связь. Известно, что такие соединения могут быть получены посредством взаимодействия гидроксифункциональных эфиров акриловой кислоты с изоцианатфункциональным соединением.

Примерами используемых для этого изоцианатов являются ароматические, аралифатические и циклоалифатические ди-, три- или полиизоцианаты. Могут быть использованы также смеси таких ди-, три- или полиизоцианатов. Примерами подходящих ди-, три- или полиизоцианатов являются бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, изомерные бис(4,4'-изоцианатоциклогексил)-метаны и их смеси любого изомерного содержания, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, изомерные циклогексан-диметилендиизоцианаты, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4'- или 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат и трис(п-изоцианатофенил)тиофосфат или их производные с уретановой структурой, со структурой мочевины, карбодиимида, ацилмочевины, изоцианурата, аллофаната, биурета, оксадиазинтриона, уретдиона, иминооксадиазиндиона и их смеси. Предпочтительными при этом являются ароматические или аралифатические ди-, три- или полиизоцианаты.

В качестве гидроксифункциональных акрилатов или метакрилатов для получения уретанакрилатов рассматриваются, например, такие соединения, как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, полиэтиленоксид-моно(мет)акрилаты, полипропиленоксид-моно(мет)акрилаты, полиалкиленоксид-моно(мет)акрилаты, поли(ε-капролактон)-моно(мет)акрилаты, например такие, как Tone^® М100 (Dow, Schwalbach, DE), 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, (2-гид-рокси-3-феноксипропил)овый эфир акриловой кислоты, гидроксифункциональные моно-, ди- или тетраакрилаты многоатомных спиртов, таких как триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит, этоксилированный, пропоксилированный или алкоксилированный триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит или их технические смеси. Предпочтительными являются 2-гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат и поли(ε-капролактон)-моно(мет)акрилаты. Кроме того, в качестве изоцианатреактивных подходящими являются олигомерные или полимерные соединения, содержащие ненасыщенные акрилатные и/или метакрилатные группы, одни или в комбинации с вышеназванными мономерными соединениями. Также могут быть использованы известные, содержащие гидроксильные группы эпокси(мет)акрилаты с ОН-содержаниями от 20 до 300 мг КОН/г или содержащие гидроксильные группы полиуретан(мет)акрилаты с ОН-содержаниями от 20 до 300 мг КОН/г или акрилированные полиакрилаты с ОН-содержаниями от 20 до 300 мг КОН/г, а также смеси их друг с другом и смеси с содержащими гидроксильные группы ненасыщенными сложными полиэфирами, а также смеси со сложными полиэфир(мет)акрилатами или смеси содержащих гидроксильные группы ненасыщенных сложных полиэфиров со сложными полиэфир(мет)акрилатами. Предпочтительными являются содержащие гидроксильные группы эпоксиакрилаты с определенной гидроксифункциональностью. Содержащие гидроксильные группы эпокси(мет)акрилаты основываются, в частности, на продуктах превращения акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты с эпоксидами (глицидил-соединения) мономерных, олигомерных или полимерных Бисфенола-Ф, Бисфенола-F, гександиола и/или бутандиола или их этоксилированных и/или пропоксилированных производных. Предпочтительными являются, кроме того, эпоксиакрилаты с определенной функциональностью, как они могут быть получены из известной реакции акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и глицидил(мет)акрилата.

Предпочтительно используются (мет)акрилаты и/или

уретан(мет)акрилаты, особенно предпочтительно (мет)акрилаты и/или уретан(мет)акрилаты, которые содержат, по меньшей мере, один ароматический структурный фрагмент.

Особенно предпо