Цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций

Цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций

Реферат

Изобретение относится к катализаторам нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть применено при производстве и использовании катализаторов депарафинизации.

Из патента №2082500 (RU, МПК⁶ B01J 29/76, B01J 37/04 B01J 29/76, B01J 103:52, B01J 103:50, B01J 105:12, опубл. 27.06.1997) известен катализатор гидродепарафинизации углеводородных дистиллятов, включающий гидрирующие компоненты соединения металлов VI и/или VIII групп, высококремнеземный цеолит с силикатным модулем выше 12, имеющий следующий композиционный состав, мас.%: цеолит 20-80, гидрирующие компоненты 18-75, графит 2-4.

Катализатор готовят путем смешения в требуемом соотношении порошков модифицированного цеолита ЦВМ, гидрирующих компонентов и графита с последующим таблетированием смеси на таблеточной машине. В качестве гидрирующих компонентов используют в требуемом соотношении сульфиды или оксиды металлов VI и VIII групп или молибдаты, вольфраматы никеля или кобальта. Сульфиды гидрирующих металлов используют готовые или получают осернением катализаторной массы в процессе приготовления катализатора или его осернением перед использованием в соответствующем процессе непосредственно в реакторе.

Модифицирование цеолита ЦВМ с целью его активации осуществляют декатионированием, катионным обменом на поливалентные элементы или пропиткой активирующими соединениями.

Катализатор испытан в процессе гидрообработки прямогонного негидроочищенного масляного трансформаторного дистиллята, выкипающего в пределах 250-430°С, застывающего при +15°С, содержащего 1,8 мас.% серы и 36 об.% ароматических углеводородов.

Данный катализатор позволяет получить высокий выход целевой фракции с низкой температурой застывания. Полученный продукт по своему качеству удовлетворяет требованиям основы трансформаторного масла (согласно требованиям температура застывания не выше минус 45°С).

Катализатор испытан также в гидродепарафинизации трансформаторной фракции гидрокрекинга 311-411°С, застывающей при +10°С. В результате получена основа трансформаторного масла низкой температурой застывания (минус 53°С) и высоким выходом (86 мас.%).

Наиболее близким (прототип) по технической сущности и достигаемому результату является известный из патента №2109792 (RU, МПК⁶, C10G 47/20, опубл. 27.04.1998) катализатор депарафинизации, содержащий смешанную поливалентную и водородную форму высококремнеземного цеолита со степенью обмена натрия в исходном цеолите на поливалентный катион или их смесь не менее 50 мас.% при суммарной степени обмена не менее 95 мас.%. Катализатор готовят по стандартной методике.

Катализатор по прототипу реализован в процессе получения низкозастывающих нефтепродуктов при следующих условиях: Т=260-380°С; Р=4-5 МПа; V=2-6 ч^-1; H₂/сырье = 500-1500.

В качестве сырья использовали масляные фракции (продукт гидрокрекинга 240-420°С), содержащие 25,6 мас.% н. парафиновых углеводородов, 6,3 мас.% ароматических углеводородов и застывающих при +15°С, а также прямогонную дизельную фракцию (190-360)°С, содержащей 0,5 мас.% серы и застывающей при -9°С,

Известный катализатор, включающий: NiO - 4,0; МоО₃ - 8,0; цеолит FеНЦВМ - 67,0; Al₂O₃ - остальное, либо NiO - 3,0; WO₃ - 9,0; цеолит FеНЦВМ - 67,0; Al₂O₃ - остальное, либо NiO - 16,0; WO₃ - 24,0; цеолит FеНЦВМ - 40,0; Al₂O₃ - остальное, позволяет получать целевой продукт с низкой температурой застывания и достаточно высоким выходом целевой фракции.

Недостатки прототипа заключаются в недостаточно высокой степени кристалличности цеолита, в использовании сложных, дефицитных и дорогих реагентов при его изготовлении, в более низком выходе базовой основы трансформаторного масла и в более низкой температуре его застывания.

Задачей изобретения является расширение арсенала высоко активных цеолитсодержащих катализаторов депарафинизации масляных фракций, обеспечивающих получение более высокого выхода базовой основы трансформаторного масла с улучшенными физико-химическими и потребительскими свойствами (с более низкой температурой застывания).

Технический результат, достижение которого обеспечивает реализация изобретения, заключается в:

- повышении выхода целевого продукта,

- понижении температуры застывания целевых продуктов,

- понижении температуры процесса депарафинизации,

- сокращении материальных затрат.

Устранение указанных недостатков и достижение технического результата от реализации цеолитсодержащего катализатора депарафинизации масляных фракций на основе высококремнеземного цеолита, включающего гидрирующие компоненты и добавки, достигают тем, что компоненты содержатся в следующих соотношениях, мас.%:

Цеолит	50,0-70,0
МоО3	4,0-5,0
ZnO	1,0-3,0
P2O5	1,0-2,0
B2O3	1,0-3,0
γAl2O3	Остальное до 100

а используемый для приготовления катализатора высококремнеземный цеолит структурного типа ZSM-5 имеет: степень кристалличности 95-100%; размеры кристаллитов 5-30 мкм; статическую емкость по парам гептана 0,18-0,21 см³/г; силикатный модуль 30,0-55,0.

Сопоставительный анализ прототипа и заявляемого изобретения показывает, что общими признаками катализаторов является их основа - высококремнеземный цеолит, гидрирующие компоненты и добавки.

Отличительной особенностью патентуемого катализатора является то, что компоненты содержатся в следующих соотношениях, мас.%:

Цеолит	50,0-70,0
МоО3	4,0-5,0
ZnO	1,0-3,0
P2O5	1,0-2,0
B2O3	1,0-3,0
γAl2O3	Остальное до 100

а используемый для приготовления катализатора высококремнеземный цеолит структурного типа ZSM-5 имеет: степень кристалличности 95-100%; размеры кристаллитов 5-30 мкм; статическую емкость по парам гептана 0,18-0,21 см³/г; силикатный модуль 30,0-55,0.

Высококремнеземный цеолит получают следующим образом. Готовят суспензию порошкообразного силикагеля в водном растворе гидроксида натрия, проводят кристаллизацию полученной суспензии при температуре 100-120°С в течение 8-12 часов, при подъеме температуры со скоростью 10°С в час, после чего суспензию охлаждают и смешивают с водным раствором алюмината натрия, кристаллизацию смеси проводят при температуре 150-170°С в течение 24-48 ч, после чего осуществляют промывку с использованием нитрата аммония (хлорида аммония), сушку и прокалку цеолита. Получают высококремнеземный цеолит структурного типа ZSM-5, который имеет: степень кристалличности 95-100%; размеры кристаллитов 5-30 мкм; статическую емкость по парам гептана 0,18-0,21 см³/г; силикатный модуль 30,0-55,0.

Цеолитсодержащий катализатор на основе высококремнеземного цеолита (структурного типа ZSM-5) готовят следующим образом. Для приготовления носителя смешивают гидроксид алюминия марки А-64 с борной кислотой. Затем добавляют расчетное количество высококремнеземного цеолита, полученную смесь пептизируют расчетным количеством азотной кислоты, формуют, провяливают при комнатной температуре в течение 24 часов, сушат при температуре 100÷120°С в течение 2 часов, прокаливают при температуре 350-650°С.

После прокаливания полученный носитель пропитывают по водопоглощению расчетным количеством фосфорнокислого раствора активных компонентов. Пропитанный катализатор сушат при температуре 100-120°С в течение 2-х часов и прокаливают при 460-480°С в течение 4-х часов. Подъем температуры осуществляют со скоростью 100°С в час. Получают катализатор при следующем содержании компонентов, мас.%:

Цеолит	50,0-70,0
МоО3	4,0-5,0
ZnO	1,0-3,0
P2O5	1,0-2,0
B2O3	1,0-3,0
γAl2O3	Остальное до 100

Реализацию изобретения иллюстрируют нижеприведенные примеры. В таблице 1 представлены соотношение компонентов в катализаторах и количество ингредиентов, необходимых для их приготовления, в таблице 2 - температурный режим приготовления катализаторов и их физико-химические свойства.

Катализаторы по примерам 1-3 испытаны в процессе депарафинизации фракции гидрокрекинга (продукт гидрокрекинга), выкипающей в пределах 280-400°С и застывающей при +15°С. Процесс осуществляют при следующих условиях: давление - 4,0 МПа; температура - 280-320°С; объемная скорость подачи сырья - 1,2 ч^-1; соотношение ВСГ:сырье - 1500:1 н. об./об. сырья. Температурный режим процесса депарафинизации и показатели, характеризующие активность заявляемого катализатора, представлены в таблице 3.

Таблица 1
Химический состав катализаторов	Соотношение компонентов в катализаторах
Пример 1	Пример 2	Пример 3
Граммы	Мас.%	Граммы	Мас.%	Граммы	Мас.%
Цеолит	117	70,0	83	50	100	60
МоО3	6,1	5,0	6,1	5,0	4,9	4,0
ZnO	2,0	2,0	1,5	1,5	2,5	2,5
P2O5	3,3	1,7	1,9	1,0	3,3	1,7
B2O3	4,5	2,5	4,5	2,5	4,5	2,5
γAl2O3	7,5	18,8	160	40	117,2	29,3

Таблица 2
Показатели	Примеры
1	2	3
Температурапрокалки носителя после формовки, °С	500	500	500
Температура прокалки носителя после пропитки активными компонентами, °С	480	480	480
Прочность катализатора, кг/мм	1,8	2,2	1,8
Насыпной вес катализатора, г/дм3	0,60	0,67	0,66

Показано, что патентуемый катализатор позволяет обеспечить получение базовой основы трансформаторного масла (БОТМ) с температурой застывания минус 59-69°С. Выход целевой фракции при этом составляет 83,9-90,9 мас.%. Для сравнения испытан катализатор по прототипу, который включает: NiO - 4,0; МоО₃ - 8,0; цеолит FeНЦBM - 67,0; Al₂O₃ - остальное. Депарафинизацию осуществляют в аналогичных условиях при температуре 320°С. При этом получены более низкий выход целевого продукта (83,0 мас.%) и более высокая температура его застывания (-46,7°С).

Реализация патентуемого катализатора позволяет получить технический результат, который достигают не аддитивным вкладом каждого компонента, а за счет суммарного синергетического эффекта.

Таблица 3
Температура, °С	Выход целевой фр. 250°С - КК, мас.%	Температура застывания целевой фракции, °С
320	84,1-84,5	Минус 68 - минус 69
300	83,9-85,0	67-68
290	87,0-89,0	59-60
280	90,0-90,9	59-60

Цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций на основе высококремнеземного цеолита, включающий гидрирующие компоненты и добавки, отличающийся тем, что основой является высококремнеземный цеолит структурного типа ZSM-5, имеющий: степень кристалличности 95-100%; размеры кристаллитов 5-30 мкм; статическую емкость по парам гептана 0,18-0,21 см³/г; силикатный модуль 30,0-55,0, а компоненты содержатся в следующих соотношениях, мас.%:

Цеолит	50,0-70,0
MoO3	4,0-5,0
ZnO	1,0-3,0
P2O5	1,0-2,0
B2O3	1,0-3,0
γAl2O3	Остальное до 100