Способ выделения гадолиния экстракцией фосфорорганическими соединениями

Способ выделения гадолиния экстракцией фосфорорганическими соединениями

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к технологии редкоземельных элементов (РЗЭ). Редкоземельные элементы имеют близкие по размерам радиусы ионов и одинаковую конфигурацию внешней электронной оболочки. В связи с этим различие в свойствах индивидуальных РЗЭ крайне незначительно, а получение чистого соединения индивидуального элемента вызывает определенные трудности. В промышленности нашли применение ионообменные методы [1, 2], а в последнее время наиболее широко применяются методы экстракции [3, 4]. Для разделения элементов средней группы - самария, европия, гадолиния, тербия известен метод экстракции алкилфосфорными кислотами [5-8]. Имеется общая характерная зависимость коэффициентов распределения от порядкового номера элемента. При экстракции всеми фосфорорганическими кислотами коэффициент распределения элемента увеличивается с увеличением порядкового номера РЗЭ, т.е. от лантана к лютецию. Подразумевается, что для получения чистого гадолиния его необходимо отделить сначала от более экстрагируемых (тербий, диспрозий и др.), затем от менее экстрагируемых (европия, самария и др.). Селективность разделения, обычно характеризуемая коэффициентом разделения между соседними РЗЭ, обычно не превышает величины 1,5-2,5. В этих условиях получение гадолиния с содержанием основного вещества более 99,9% затруднительно. Наиболее близким по техническому решению является способ, изложенный в статье [9]. Согласно [9] гадолиний вместе с самарием отделяют экстракцией 15% раствором Д2ЭГФК на 8 ступенях с последующей промывкой на 2-4 ступенях и реэкстракцией 1,5 моль/л. Наибольшую трудность вызывает отделение гадолиния от европия, коэффициент разделения от которого Р Gd|Eu не превышает величины 1,4-1,5. В то же время гадолиний, применяемый в атомной энергетике для изготовления уран-гадолиниевого топлива, должен содержать минимальное количество европия (0,05% масс. и менее, желательно 0,01%). Цель изобретения заключается в увеличении эффективности разделения гадолиния и европия. Поставленная цель достигается тем, что после извлечения тербия, диспрозия и более тяжелых РЗЭ в органическую фазу, промывки и реэкстракции на первой стадии, из полученного рафинатного раствора на второй стадии извлекают в органическую фазу гадолиний, оставляя основную массу европия, самария, неодима и остальных более легких РЗЭ в водной фазе. Из полученной органической фазы извлекают гадолиний в реэкстракт, причем весь реэкстракт, содержащий гадолиний, возвращают на стадию промывки и ведут процесс до достижения требуемого содержания самария и европия в гадолинии, выводят полученный раствор гадолиния и процесс повторяют вновь. В качестве экстрагента применяют 20-40% (об.) растворы ди-2-этилгекилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) или бис((2,4,4)триметилпентил-фосфиновой кислоты (Суаnех-272) или изододецилфосфетановой кислоты (ИДДФК).

Пример 1.

Исходный водный раствор, содержащий нитраты редкоземельных элементов и азотную кислоту, контактировали с раствором Д2ЭГФК в течение 3 минут. Соотношение фаз О:В=1:1. Из органической фазы редкоземельные элементы переводили в водную фазу 3-кратной реэкстракцией 4,0 моль/л азотной кислотой при соотношении фаз О:В=1:1. Реэкстракты и водные фазы (рафинаты) анализировали на ICP спектрометре с индукционно-связанной плазмой. Результаты приведены в табл.1 и табл.2.

Таблица 1
Распределение нитратов редкоземельных элементов при экстракции Д2ЭГФК (содержание РЗЭ в водном растворе 110 г/л, азотной кислоты 1,4 моль/л)
№ пп	Концентр. Д2ЭГФК, орг.ф., % об	Содерж. РЗЭ, орг.ф., г/л	Коэффициент распределения	Коэффициент разделения
Sm	Eu	Gd	Tb	Eu|Sm	Gd|Eu	Tb|Gd
1	15	5,2	0,012	0,025	0,037	0,197	1,83	1,48	3,70
2	22	11,4	0,040	0,054	0,080	0,235	1,35	1,40	2,93
3	30	16,8	0,050	0,080	0,120	0,135	1,40	1,50	2,87

Таблица 2
Распределение нитратов РЗЭ при экстракции 30% (об) раствором Д2ЭГФК в синтине (содержание избыточной азотной кислоты в водной фазе 0,7 моль/л)
№ пп	Содержание РЗЭ в водн. ф.г/л	Коэффициент распределения	Коэффициент разделения
Sm	Eu	Gd	Tb	Eu Sm	GdEu	TbGd
1	24	0,110	0,160	0,243	0,832	1,45	1,51	3,42
2	40	0,095	0,120	0,180	0,510	1,26	1,50	2,83
3	85	0,060	0,070	0,098	0,291	1,16	1,40	2,96
4	127	0,052	0,071	0,093	0,277	1,36	1,31	2,97

Как видно из полученных результатов, коэффициенты разделения гадолиния и тербия весьма высоки, что позволяет организовать эффективный процесс отделения гадолиния от тербия и правостоящих элементов в режиме полного противотока с получением гадолиния, содержащего менее 0,01% (масс.) тербия и более тяжелых РЗЭ. В то же время отделение гадолиния от более легких элементов, особенно от европия, крайне трудно из-за невысокого значения коэффициента разделения (1,4-1,5). Такие же невысокие коэффициенты разделения гадолиния и европия имеют место и при экстракции Суаnех-272 и ИДЦФК.

Пример 2

Исходный водный раствор, содержащий нитраты редкоземельных элементов (100 г/л) с pH 4-5, контактировали раствором Суаnех-272 в течение 3 минут. Одновременно в водную фазу вводили количество гидроксида аммония, эквивалентное количеству РЗЭ, перешедших в органическую фазу. Соотношение фаз О:В=1:1. Из органической фазы редкоземельные элементы переводили в водную фазу 3-кратной реэкстракцией 4,0 моль/л азотной кислотой при соотношении фаз О:В=1:1. Реэкстракты и водные фазы (рафинаты) анализировали на ICP спектрометре с индуктивно-связанной плазмой. Результаты приведены в табл.3.

Таблица 3
Распределение нитратов РЗЭ при экстракции раствором Суаnех-272 в синтине.
№ пп	Концентр. Суаnех-272, орг.ф., об.%	Содерж. РЗЭ, орг.ф., г/л	Коэффициент распределения	Коэффициент разделения
Sm	Eu	Gd	Tb	Eu|Sm	Gd|Eu	Tb|Gd
1	15	4,8	0,015	0,022	0,035	0,110	1,66	1,59	3,14
2	22	8,2	0,033	0,054	0,083	0,254	1,51	1,53	3,06
3	30	12,3	0,040	0,063	0,095	0,300	1,50.	1,50	3,15

Результаты распределения РЗЭ при экстракции 30%(об.) раствором изододецилфосфетановой кислоты приведены в табл.4. В водную фазу вводили количество гидроксида аммония, эквивалентное количеству РЗЭ, перешедших в органическую фазу. Соотношение фаз О:В=1:1. Из органической фазы редкоземельные элементы переводили в водную фазу 3-х кратной реэкстракцией 4,0 моль/л азотной кислотой при соотношении фаз O:В=1:1. Реэкстракты и водные фазы (рафинаты) анализировали на ICP спектрометре с индукционно-связанной плазмой.

Таблица 4
Распределение нитратов РЗЭ при экстракции 30%(об.) раствором ИДДФК в синтине

№ пп	Содержание РЗЭ в водн. Ф., г/л	Коэффициент распределения	Коэффициент разделения
Sm	Eu	Gd	Tb	Eu|Sm	Gd|Eu	Tb|Gd
1	20,0	0,150	0,210	0,325	1,200	1,40	1,54	3,69
2	40,0	0,121	0,183	0,278	0,867	1,54	1,52	3,11
3	88,0	0,078	0,113	0,170	0,554	1,44	1,50	3,25
4	120,0	0,05	0,080	0,120	0,337	1,45	1,50	2,81

Коэффициенты разделения гадолиния и тербия достаточно высокие и достигают значений 3,5-3,7. В связи с этим реализация процесса отделения от гадолиния тербия, диспрозия и более тяжелых РЗЭ не представляет трудностей. Противоточный каскад включает стандартные операции экстракции, промывки и реэкстракции. Получаемый в рафинате раствор гадолиния направляют на второй каскад для разделения по линии гадолиний-европий, причем европий, самарий и более легкие РЗЭ остаются в водной фазе, а гадолиний переходит преимущественно в органическую фазу. Полученный гадолинийсодержащий экстракт обрабатывают в противотоке промывным раствором и из промытой органической фазы извлекают гадолиний в реэкстракт, причем весь реэкстракт, содержащий гадолиний, возвращают на стадию промывки и ведут процесс до достижения требуемого содержания самария и европия в гадолинии, выводят полученный раствор гадолиния и процесс повторяют вновь. Промывную часть противоточного каскада проверяли в противотоке на 20 экстракционных ступенях методом Крейга на 10 воронках (1 воронка - 2 ступени). Экстрагент - 30%(об.) раствор Д2ЭГФК, предварительно насыщали исходным водным раствором, содержащим 103 г/л РЗЭ состава (% масс.): самария - 29,7; европия - 10,1; гадолиния - 60,4;, тербия <0,01; диспрозия <0,01; азотной кислоты - 1 моль/л. Реэкстракт упаривали, корректировали по азотной кислоте (0,8-1,2 моль/л) и концентрации суммы РЗЭ - 100-110 г/л и вводили в качестве промывного раствора. Соотношение фаз О:В поддерживали равным 3:1. Результаты распределения РЗЭ по ступеням каскада приведены в табл.5. В первую ступень вводили 30%(об.) раствор Д2ЭГФК, насыщенный редкоземельными элементами.

Таблица 5.
Распределение редкоземельных элементов в органической фазе по ступеням процесса при промывке реэкстрактом
№ пп	№ ступени	Содержание РЗЭ, %
самарий	европий	гадолиний	тербий	диспрозий
1	2	23,3	8,7	65,2	<0,01	<0,01
2	4	14,2	6,3	77,7	<0,01	<0,01
3	6	9,6	5,5	83,8	<0,01	<0,01
4	8	4,9	3,7	91,4	<0,01	<0,01
5	10	3,8	2,8	95,1	<0,01	<0,01
6	12	1,0	2,1	96,4	<0,01	<0,01
7	14	0,3	U	97,9	<0,01	<0,01
8	16	0,08	0,3	99,5	<0,01	<0,01
9	18	<0,03	0,06	99,9	<0,01	<0,01
10	20	<0,01	0,01	99,97	<0,01	<0,01

Как видно из полученных результатов, из последней ступени можно выводить гадолиний, содержащий менее 0,03% более легких элементов. Положительный эффект заключается в повышении эффективности разделения и упрощении процесса.

Литература

1. Андреева З.Ф. и др. «Трилон Б в ионообменном выделении более редких редкоземельных элементов». В сб. «Редкоземельные элементы (получение, анализ, применение)» АН СССР. М.,1959 г., стр.100-107.

2. Харитонов О.В. и др. «Влияние диэтилентриаминпентауксусной кислоты на разделение РЗЭ хроматографическим методом на катеоните КУ-2» Ж. физ. хим., 69, №7, 1995 г., стр.1322-1326.

3. Сальникова Е.В. «Экстракционная технология переработки сульфатных растворов редкоземельных элементов смесями экстрагентов». Международная конф. по химической технологии, XT 07. Тезисы докл. М., 2007 г., т. №4, стр.81-84.

4. Вальков А.В. и др. «Промышленное освоение экстракционной технологии дидима повышенной чистоты». Международная конф. по химической технологии, XT 07. Тезисы докл. М. 2007 г. т №4, стр.78-80.

5. Peppard D.F. at all. «J. Inorg. Nucl. Chem.» 4, №5-6, 334-343(1957).

6. Peppard D.F. at all «J. Inorg. Nucl. Chem» 5, №2, 141-146 (1957).

7. Ритчи Г.M., Эшбрук А.В. «Экстракция. Принципы и применение в металлургии». М.: Металлургия, 1983, стр.90-93.

8. Carlos Antonio Morais and Marceio Borges Mansur «Equilibrium study of the gadolinium solvent extraction from concentrated metal solution using D2EHPA and НЕЩЕПР)». Труды международной конференции по экстракции.ISEC-2005. Пекин, 2005 г., стр.460-465.

9. Preston J.S., du Preez А.С., Cole P.M., Fox M.H. «The recovery of rare earth oxides from a phosphoric acid by-product. Part 3. The separation of the middle and light rare earth fractions and the preparation of pure europium oxide» «Hydrometallurgy», v.42, Issue 2, 1996, p.131-149.

1. Способ выделения гадолиния экстракцией из нитратных растворов редкоземельных элементов фосфорорганическими кислотами в противотоке, включающий извлечение тербия, диспрозия и более тяжелых РЗЭ в органическую фазу, промывку и реэкстракцию на первой стадии, отличающийся тем, что из полученного рафинатного раствора на второй стадии извлекают в органическую фазу гадолиний, оставляя европий, самарий, неодим и остальные цериевые РЗЭ в водной фазе, из полученной органической фазы извлекают гадолиний в реэкстракт, причем весь реэкстракт, содержащий гадолиний, возвращают на стадию промывки и ведут процесс до достижения требуемого содержания самария и европия в гадолинии, выводят полученный раствор гадолиния и процесс повторяют вновь.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве экстрагента применяют 20-40% (об.) растворы ди-2-этилгекилфосфорной кислоты, или бис((2,4,4)триметилпентилфосфиновой кислоты, или изододецилфосфетановой кислоты.