Новая молекулярно-ситовая композиция емм-13, способы ее получения и применения

Новая молекулярно-ситовая композиция емм-13, способы ее получения и применения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новой композиции на основе молекулярных сит, обозначаемой EMM-13, способу ее получения и способу ее применения. Конкретно, настоящее изобретение относится к новой композиции на основе молекулярных сит, обозначаемой EMM-13, которая представляет собой материал семейства MCM-22, имеющий уникальные свойства в отношении рентгенофазового анализа (РФА).

Предпосылки создания изобретения

Ранее было показано, что природные и синтетические молекулярно-ситовые материалы обладают каталитическими свойствами в отношении различных видов превращения углеводородов. Молекулярные сита, применяемые в катализе, включают любые встречающиеся в природе или синтетические кристаллические молекулярные сита. Примеры таких цеолитов включают крупнопористые цеолиты, цеолиты с порами среднего размера и цеолиты с мелкими порами. Такие цеолиты и их изотипы описаны в “Atlas of Zeolite Framework Types” под. ред. W.H. Meier, D.H. Olson и Ch. Baerlocher, Elsevier, пятое издание, 2001, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. Размер пор крупнопористых цеолитов обычно составляет, по меньшей мере, примерно 7 Å, и они включают цеолиты структурных типов LTL, VFI, MAZ, FAU, OFF, ∗BEA и MOR (присвоены комиссией ИЮПАК по номенклатуре цеолитов). Примеры крупнопористых цеолитов включают маццит, оффретит, цеолит L, VPI-5, цеолит Y, цеолит X, цеолит омега и цеолит бета. Размер пор среднепористых цеолитов обычно составляет от примерно 5 до менее чем примерно 7 Å, и они включают, например, цеолиты структурных типов MFI, MEL, EUO, MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER, MWW, и TON (присвоены комиссией ИЮПАК по номенклатуре цеолитов). Примеры среднепористых цеолитов включают ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, MCM-22, силикалит 1, и силикалит 2. Размер пор мелкопористых цеолитов обычно составляет от примерно 3 до менее чем примерно 5,0 Å, и они включают, например, цеолиты структурных типов CHA, ERI, KFI, LEV, SOD и LTA (присвоены комиссией ИЮПАК по номенклатуре цеолитов). Примеры мелкопористых цеолитов включают ZK-4, ZSM-2, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, цеолит A, чабазит, цеолит T, гмелинит, ALPO-17 и клиноптилолит.

В патенте US 4439409 описана кристаллическая молекулярно-ситовая композиция, включающая вещество PSH-3, и ее синтез из реакционной смеси для гидротермальной реакции, включающей гексаметиленимин и органическое соединение, выступающее в качестве темплата для синтеза MCM-56 (патент US 5362697). Кроме того, описано применение гексаметиленимина в синтезе кристаллических молекулярных сит MCM-22 (патент US 4954325) и MCM-49 (патент US 5236575). Молекулярно-ситовую композицию, включающую материал под названием SSZ-25 (патент US 4826667) синтезируют из реакционной смеси для гидротермальной реакции, включающей четвертичный аммониевый ион адамантана. В патенте US 6077498 описана кристаллическая молекулярно-ситовая композиция вещества под названием ITQ-1 и ее синтез из реакционной смеси для гидротермальной реакции, включающей одну или несколько органических добавок.

В патентной заявке US 11/823129 описана новая молекулярно-ситовая композиция, обозначенная EMM-10-P, свежеприготовленная форма которой имеет рентгенограмму, включающую пики, соответствующие дифракционным максимумам при 13,18±0,25 и 12,33±0,23 Å, причем интенсивность пика дифракционного максимума при 13,18±0,25 Å составляет, по меньшей мере, 90% от интенсивности пика дифракционного максимума при 12,33±0,23 Å. В патентной заявке US 11/824742 описана новая молекулярно-ситовая композиция, обозначенная EMM-10, в аммонийной форме или в прокаленной форме, включающая ячейки с топологией MWW, причем особенностью указанного молекулярного сита является дифракционное смещение расположения элементарных ячеек в c-направлении. Кроме того, особенностью кристаллического молекулярного сита являются изогнутые hk0-изображения электронной дифрактограммы. Также особенностью кристаллического молекулярного сита являются смещения картины электронной дифракции в направлении c∗. В патентной заявке US 11/827953 описано новое кристаллическое молекулярное сито семейства MCM-22, имеющее в свежеприготовленной форме рентгеновскую дифрактограмму, содержащую пик дифракционного максимума при 12,33±0,23 Å, хорошо разрешенных пик при дифракционном максимуме от 12,57 до примерно 14,17 Å, и неразрешенный пик при дифракционном максимуме от 8,8 до 11 Å, причем интенсивность пика дифракционного максимума в интервале от 12,57 до примерно 14,17 Å составляет менее 90% от интенсивности пика дифракционного максимума при 12,33±0,23 Å.

Выражение «материал семейства MCM-22» (или «молекулярное сито семейства MCM-22») в настоящем описании включает:

(I) молекулярные сита, состоящие из обыкновенных кристаллических структурных элементов первой степени - «элементарных ячеек, имеющих структурную топологию MWW». Элементарная ячейка представляет собой пространственную группу атомов с трехмерной структурой, задающую строение кристалла, что описано в «Atlas of Zeolite Framework Types», пятое издание, 2001, содержание которого полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки;

(II) молекулярные сита, состоящие из обыкновенных структурных элементов второй степени, представляющих собой двумерную структуру, состоящую из указанных элементарных ячеек структуры MWW, образующих «монослой толщиной в одну элементарную ячейку», предпочтительно, толщиной в одну элементарную с-ячейку;

(III) молекулярные сита, состоящие из обыкновенных структурных элементов второй степени, «слоев толщиной в одну или более элементарных ячеек», в которых слой толщиной более чем в одну элементарную ячейку образован при складывании, уплотнении или связывании, по меньшей мере, двух монослоев толщиной в одну элементарную ячейку, состоящих из элементарных ячеек с топологией структуры MWW. Складывание указанных структурных элементов второй степени может быть однородным, неоднородным, случайным, или представлять собой любую комбинацию перечисленного; или

(IV) молекулярные сита, состоящие из любой однородной или случайной двумерной или трехмерной комбинации элементарных ячеек, имеющих каркасную топологию MWW.

Особенностью материалов семейства MCM-22 является рентгенограмма, включающая дифракционные максимумы при 12,4±0,25, 3,57±0,07 и 3,42±0,07 Å (в прокаленной или свежеприготовленной форме). Особенностью материалов семейства MCM-22 также может являться наличие на рентгенограмме дифракционных максимумов при 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 и 3,42±0,07 Å (в прокаленной или свежеприготовленной форме). Данные рентгеновского дифракционного анализа, применяемые для описания молекулярных сит, получены с помощью стандартных методик с использованием К-альфа дублета меди в качестве источника падающего излучения и дифрактометра, оснащенного сцинтилляционным счетчиком, а также соединенного с ним компьютера, применяемого в качестве системы сбора данных. Материалы, относящиеся к семейству MCM-22, включают MCM-22 (описан в патенте US 4954325), PSH-3 (описан в патенте US 4439409), SSZ-25 (описан в патенте US 4826667), ERB-1 (описан в европейском патенте 0293032), ITQ-1 (описан в патенте US 6077498), ITQ-2 (описан в международной патентной публикации WO 97/17290), ITQ-30 (описан в международной патентной публикации WO 2005118476), MCM-36 (описан в патенте US 5250277), MCM-49 (описан в патенте US 5236575) и MCM-56 (описан в патенте US 5362697). Полное содержание указанных патентов включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Следует понимать, что вышеописанные молекулярные сита семейства MCM-22 отличаются от традиционных крупнопористых цеолитных катализаторов алкилирования, таких как морденит, тем, что материалы MCM-22 имеют 12-членные кольцевые карманы на поверхности, которые не соединены с внутренней системой пор молекулярного сита, образованной 10-членными кольцевыми структурами.

Цеолитные материалы, обозначенные IZA-SC и имеющие топологию MWW, являются многослойными и имеют две системы пор, наличие которых связано с присутствием как 10-членных, так и 12-членных колец. В Atlas of Zeolite Framework Types классифицированы пять материалов с различными названиями, имеющие указанную топологию: MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3, и SSZ-25.

Было обнаружено, что молекулярные сита семейства MCM-22 подходят для применения в различных способах превращения углеводородов. Примеры молекулярных сит семейства MCM-22 включают MCM-22, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25 и ERB-1. Такие молекулярные сита можно применять при алкилировании ароматических соединений. Например, в патенте US 6936744 описан способ получения моноалкилароматического соединения, конкретно, кумола, включающий стадию контактирования полиалкилированного ароматического соединения с алкилируемым ароматическим соединением при, по меньшей мере, частично жидкофазных условиях и в присутствии катализатора транс-алкилирования с получением моноалкилароматического соединения, причем катализатор транс-алкилирования включает смесь, по меньшей мере, двух различных кристаллических молекулярных сит, и каждое из молекулярных сит выбирают из цеолита бета, цеолита Y, морденита и материала, имеющего рентгенограмму с дифракционными максимумами при 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 и 3,42±0,07 Å.

В докладе J. Ruan, Р. Wu, B. Slater, L. Wu, J. Xiao, Y. Liu, M. He, O. Terasaki на 15 конференции IZA, Пекин, 2007 г., были описаны материалы ISE-MWW и ISE-FER, первый из которых получен из MCM-22-P в качестве исходного материала. В патентной заявке US 2005/0158238, поданной Tatsumi и др., описано цеолитное вещество типа MWW. В патентной заявке US 2004/0092757, поданной Oguchi и др., описан кристаллический титаносиликатный катализатор со структурой MWW. В докладе W. Fan, P. Wu, S. Namba и T. Tatsumi (J. Catalyst 243 (2006) с.с.183-191) описано новое титаносиликатное молекулярное сито со структурой, аналогичной структуре многослойного предшественника типа MWW. J. Ruan, P. Wu, B. Slater и O. Terasaki описали подробную структуру Ti-YNU-1 (Angew. Chem. Int. Ed., 2005, т.44, с.6719), аналогичную структуре ISE-MWW. В другом докладе P. Wu, J. Ruan. L. Wang, L. Wu, Y. Wang, Y. Liu, W. Fan. M. He, O. Terasaki и T. Tatsumi описана методика синтеза кристаллических алюмосиликатов, имеющих увеличенные входные отверстия пор, путем молекулярного алкоксисилилирования цеолитных многослойных предшественников (J. Am. Chem. Soc. 2008, т.130, с.с.8178-8187).

Такие родственные материалы можно дополнительно различить путем сравнения рентгенограмм в области, содержащей рефлексы плоскостей (002), (100), (101) и (102) свежеприготовленных и прокаленных материалов. Дифракционный максимум, соответствующий отражению от плоскости (002), обычно располагается в интервале от 14,17 до 12,57 Å (2θ Cu Kα составляет примерно 6,15-7,05°). Дифракционный максимум, соответствующий отражению от плоскости (100), обычно составляет от 12,1 до 12,56 Å (2θ Cu Kα составляет примерно 7,3-7,05°). Дифракционный максимум, соответствующий отражению от плоскости (101), обычно составляет от 10,14 до 12,0 Å (2θ Cu Kα составляет 8,7-7,35°). Дифракционный максимум, соответствующий отражению от плоскости (102), обычно составляет от 8,66 до 10,13 Å (2θ Cu Kα составляет 10,2-8,7°). На приведенной ниже таблице 1 обобщены различия между MCM-22, MCM-49, EMM-10, MCM-56 и титаносиликатным материалом, описанным Tatsumi и др. на основании наличия и/или особенности рентгенограммы, в которой дифракционные максимумы соответствуют отражениям от плоскостей (002), (100), (101) и (102), как для свежеприготовленных, так и для прокаленных материалов.

Таблица 1
	Свежеприготовленный	Прокаленный
Рентгеновская дифактограмма	(002)	(100)	(101)	(102)	(002)	(100)	(101)	(102)
	MCM-22-Р	MCM-22
Есть	Есть	Есть	Есть	Нет	Есть	Есть	Есть
Имеются хорошо разрешенные все четыре пика. Между отражениями от плоскостей (101) и (102) присутствует область, не содержащая пиков (область без дифракционных максимумов), причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет менее 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражения от плоскостей (101) и (102).	Пик, соответствующий отражению от плоскости (002), не наблюдается. Остальные 3 хорошо разрешены. Между отражениями от плоскостей (101) и (102) присутствует область, не содержащая пиков, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет менее 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражения от плоскостей (101) и (102).
MCM-22
	EMM-10-P	EMM-10
Есть	Есть	Не отчетливо	Есть	Есть	Не отчетливо
Хорошо разрешены пики отражения от плоскостей (002) и (100), причем интенсивность пика отражения от плоскости (002) составляет, по меньшей мере, 90% от интенсивности максимума пика межплоскостного расстояния для отражения от плоскости (100). Кроме того, пики, соответствующие отражениям от плоскостей (101) и (102), не отчетливы или соответствуют области, не содержащей пиков, но при этом измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет не менее 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражения от плоскостей (101) и (102).	Пик, соответствующий отражению от плоскости (002), не виден. Пик, соответствующий отражению от плоскости (100) отчетливо выражен. Помимо того, пики, соответствующие отражениям от плоскостей (101) и (102), не отчетливы или соответствуют областям, не содержащим пиков, но при этом измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет не менее 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражения от плоскостей (101) и (102).
EMM-10
Материал	Свежеприготовленный	Прокаленный

	Свежеприготовленный	Прокаленный
Рентгеновская дифактограмма	(002)	(100)	(101)	(102)	(002)	(100)	(101)	(102)
семейства MCM-22, описанный в патентной заявке US 1/827953	MCM-22-P	MCM-22
Есть	Есть	Есть	Есть	Нет	Есть	Есть	Есть
Пики, соответствующие отражениям от плоскостей (002) и (100) хорошо разрешены. Пики, соответствующие отражениям от плоскостей (101) и (102), являются неотчетливыми и соответствуют дифракционному максимуму, составляющему от 8,8 до 11 Å, причем интенсивность пика отражения от плоскости (002) составляет менее 90% от интенсивности пика отражения от плоскости (100).	Пик, соответствующий отражению от плоскости (002), не виден. Остальные 3 пика разрешены. Между отражениями от плоскостей (101) и (102) присутствует область, не содержащая пиков, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет менее 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражения от плоскостей (101) и (102).
	MCM-49-Р	MCM-49
Нет	Есть	Есть	Есть	Нет	Есть	Есть	Есть
Пик, соответствующий отражению от плоскости (002) не виден или наблюдается в виде плеча. Ярко выражен пик, соответствующий отражению от плоскости (100). Пики, соответствующие отражениям от плоскостей (101) и (102), выражены или соответствуют области, не содержащей пиков, но при этом измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет не более 50% от значения, соответствующего аналогичному d межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражений от плоскостей (101) и (102).	Пик, соответствующий отражению от плоскости (002), не виден или наблюдается в виде плеча. Ярко выражен пик, соответствующий отражению от плоскости (100). Пики, соответствующие отражениям от плоскостей (101) и (102), выражены или соответствуют y, но при этом измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет не более 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражений от плоскостей (101) и (102).
EMM-10
MCM-56	MCM-56-Р	MCM-56
Нет	Нет	Не отчетлив	Нет	Есть	Не отчетлив

	Свежеприготовленный	Прокаленный
Рентгеновская дифактограмма	(002)	(100)	(101)	(102)	(002)	(100)	(101)	(102)
	Пик, соответствующий отражению от плоскости (002), не виден. Пик, соответствующий отражению от плоскости (100), хорошо выражен. Пики, соответствующие отражениям от плоскостей (101) и (102) представляют собой не дискретное рассеяние.	Пик, соответствующий отражению от плоскости (002), не виден. Пик, соответствующий отражению от плоскости (100), хорошо выражен. Пики, соответствующие отражения от плоскости (101) и (102), представляют собой не дискретное рассеяние или соответствуют области, не содержащей пиков, но при этом измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет не менее 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражений от плоскостей (101) и (102).
	Предшественник (US 20050158238, фиг.4)	Прокаленный (US 20050158238 фиг.2)
Есть	Есть	Есть	Есть	Нет	Есть	Есть	Есть
Имеются хорошо разрешенные все четыре пика. Между отражениями от плоскостей (101) и (102) присутствует область, не содержащая пиков, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет менее 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражений от плоскостей (101) и (102).	Разрешены только три пика. Между отражениями от плоскостей (101) и (102) присутствует область, не содержащая пиков, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет менее 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражений от плоскостей (101) и (102).
Материал MWW
Ti-MCM-22	Предшественник (J. Catal., Таблица 1)	Прокаленный (US 20050158238, фиг.1)
Есть	Есть	Есть	Есть	Есть/нет	Есть	Есть	Есть

	Свежеприготовленный	Прокаленный
Рентгеновская дифактограмма	(002)	(100)	(101)	(102)	(002)	(100)	(101)	(102)
	Все четыре пика разрешены при соотношении Si/Ti, составляющем 106.	Все четыре пика разрешены при соотношении Si/Ti, составляющем более 70. Для соотношения Si/Ti, составляющего менее 70, разрешены только 3 пика. Между отражениями от плоскостей (101) и (102) присутствует область, не содержащая пиков, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет менее 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражений от плоскостей (101) и (102).

Известно, что морфология кристалла, размер и срастание/агломерация или новые рентгеновские дифракционные свойства могут влиять на характеристики катализатора, особенно в отношении его активности и стабильности. Следовательно, существует необходимость в новых кристаллических молекулярно-ситовых композициях и способе их получения.

Краткое описание сущности изобретения

В некоторых предпочтительных вариантах настоящее изобретение относится к молекулярному ситу EMM-13, которое в свежеприготовленной и прокаленной формах имеет рентгенограмму, включающую пики, соответствующие дифракционному максимуму в диапазоне от 14,17 до 12,57 Å (2θ Cu Kα составляет примерно 6,15-7,05°), дифракционному максимуму в диапазоне от 12,1 до 12,56 Å (2θ Cu Kα составляет примерно 7,3-7,05°), дифракционному максимуму в диапазоне от 10,14 до 12,0 Å (2θ Cu Kα составляет 8,7-7,35°) и дифракционному максимуму в диапазоне от 8,66 до 10,13 Å (2θ составляет 10,2-8,7°), причем между пиками, соответствующими дифракционному максимуму в диапазоне от 10,14 до 12,0 Å (2θ составляет 8,7-7,35°) и дифракционному максимуму в диапазоне от 8,66 до 10,13 Å (2θ составляет 10,2-8,7°) наблюдается область, не содержащая пиков, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением указанной области составляет менее 50% от значения интенсивности, соответствующей аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы в диапазоне от 10,14 до 12,0 Å (2θ составляет 8,7-7,35°) и в диапазоне от 8,66 до 10,13 Å (2θ составляет 10,2-8,7°); причем указанное молекулярное сито EMM-13 содержит менее 1,6% масс. Ti.

В некоторых предпочтительных вариантах настоящее изобретение относится к молекулярному ситу EMM-13, которое в свежеприготовленной и прокаленной формах имеет рентгенограмму, включающую пики, соответствующие дифракционным максимумам при 13,18±0,25, 12,33±0,23, 11,06±0,18 и 9,25±0,13 Å, причем между пиками при 11,06±0,18 и 9,25±0,13 Å находится область, не содержащая пиков, но измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет менее 50% от значения интенсивности, соответствующей аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы при примерно 11,06±0,18 и 9,25±0,13 Å, причем указанное молекулярное сито EMM-13 содержит менее 1,6% масс. Ti.

В других предпочтительных вариантах настоящее изобретение относится к способу получения свежеприготовленного кристаллического молекулярного сита EMM-13, включающему следующие стадии:

(а) обеспечение смеси, включающей MCM-22-P, кислотную композицию и необязательно темплат;

(б) обработка смеси при определенных условиях с получением продукта, включающего свежеприготовленный EMM-13, причем условия обработки включают температуру, составляющую от 50 до 200°C, и продолжительность кристаллизации, составляющую от 1 до 400 ч; и

(в) выделение кристаллического молекулярного сита.

В других предпочтительных вариантах свежеприготовленное кристаллическое молекулярное сито EMM-13 дополнительно прокаливают при условиях прокаливания с получением прокаленного EMM-13, причем условия прокаливания включают температуру, составляющую от 300 до 700°C, воздействующую в течение промежутка времени, составляющего от 1 минуты до 500 ч.

В некоторых аспектах молекулярное сито EMM-13 имеет в свежеприготовленной и прокаленной формах рентгенограмму, дополнительно включающую пики при 3,57±0,07 и 3,42±0,07 Å.

В других аспектах молекулярное сито EMM-13 имеет в свежеприготовленной и прокаленной формах рентгенограмму, дополнительно включающую пик при 6,9±0,15 Å.

В других аспектах прокаленное молекулярное сито EMM-13 имеет состав, включающий следующее молярное отношение:

X₂O₃:(n)YO₂,

в котором X представляет собой трехвалентный атом элемента, представляющий собой, по меньшей мере, один из следующих атомов: алюминий, бор, железо и галлий, Y представляет собой четырехвалентный атом элемента, представляющий собой, по меньшей мере, один из следующих атомов: кремний, германий, n составляет, по меньшей мере, примерно 10. Формула молекулярного сита EMM-13 в свежеприготовленной форме, на безводной основе и в отношении количества молей оксида на n моль YO₂ имеет следующий вид:

(0,005-1)M₂O(1-4)R:X₂O₃:nYO₂,

где M представляет собой щелочной или щелочноземельный металл, a R представляет собой органическую структуру. В особенно предпочтительном варианте, n составляет от примерно 10 до примерно 150, более предпочтительно, от примерно 30 до примерно 60. В одном из особенно предпочтительных вариантов, X представляет собой алюминий, а Y представляет собой кремний.

В некоторых предпочтительных вариантах адсорбционная емкость прокаленного молекулярного сита EMM-13 в отношении триметилпиридина составляет, по меньшей мере, 150 мкмоль/г, предпочтительно, по меньшей мере, 250 мкмоль/г.

Эти и другие аспекты настоящего изобретения будут очевидны из нижеследующего подробного описания, чертежей и приложенной формулы изобретения.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 представлена рентгенограмма по примеру 1 для угла 2θ, составляющего от 5 до 11°.

На фиг.2 показаны рентгенограммы свежеприготовленного и прокаленного продуктов по примерам 1 и 3а (по оси отложен угол 2θ в градусах).

На фиг.3 показаны рентгенограммы (по оси отложен угол 2θ в градусах) обработанных кислотой образцов MCM-22-P с различным отношением Si/Al в отсутствие силилирующего агента. Верхний график относится к MCM-22-P, в котором Si/Al₂~24/1 (пример 2), нижний график относится к свежеприготовленному EMM-13 по примеру 3б.

На фиг.4 показаны электронные дифрактограммы прокаленного EMM-13 по примеру 3а: а) соответствует hk0, б) соответствует 00l, а в) представляет собой изображение решетки (со стороны ребра).

На фиг.5 показан трехмерный график обратной решетки, полученный на основании серии изображений электронной дифракции единичного микрокристалла, полученных под разными углами наклона (пример 3а).

На фиг.6 показано решение, полученное с помощью MICE, сравнение окончательной модели с профилем плотности (после сдвига нуля); а (001), б (110), в (-110).

На фиг.7 показана экспериментальная порошковая рентгеновская дифрактограмма прокаленного EMM-13 по примеру 3а.

На фиг.8 показана порошковая рентгенограмма, рассчитанная для столбчатого каркаса MCM-22 сразу после расширения.

На фиг.9 показана модель прокаленного EMM-13: перспективное отображение и сечение, на котором видны граничные атомы.

На фиг.10 показана оптимизация Ритвельда модели по отношению к экспериментально полученной порошковой рентгенограмме с кислородным мостиком, Rwp=0,0973, RF²=0,1071.

На фиг.11 показаны ²⁹Si ЯМР спектры MCM-22-Р (пример 1) и полученных из него свежеприготовленного EMM-13 и прокаленного EMM-13 (пример 3а).

На фиг.12 показаны ¹³C CPMAS ЯМР спектры MCM-22-P (пример 1) и полученных из него свежеприготовленного EMM-13 и прокаленного EMM-13 (пример 3а).

На фиг.13 показаны ²⁷Al MAS ЯМР спектры MCM-22-P (пример 1) и полученных из него свежеприготовленного EMM-13 и прокаленного EMM-13 (пример 3а).

На фиг.14 показан ¹H MAS ЯМР спектр прокаленного EMM-13 (пример 3а).

На фиг.15а, б показаны дифрактограммы (по оси отложен угол 2θ в градусах) свежеприготовленного EMM-13 и прокаленного EMM-13 по примерам с 6 по 16.

Подробное описание сущности изобретения

Введение

Все патенты, патентные заявки, методики испытаний (например, методики ASTM, UL и т.п.), приоритетные документы, статьи, публикации, руководства и другие документы, упомянутые в настоящем описании, полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки в такой степени, в которой такое включение не противоречит настоящему изобретению, и во всех случаях, в которых такое включение разрешено.

При указании в настоящем описании верхних и нижних пределов численных ограничений, подразумеваются диапазоны от любой нижней границы до любой верхней границы. Хотя иллюстративные предпочтительные варианты настоящего описания описаны конкретно, понятно, что различные другие модификации будут очевидны лицам, квалифицированным в данной области техники, которые также смогут создавать такие модификации, без отклонения от духа и буквы настоящего изобретения. Соответственно, подразумевается, что объем формулы настоящего изобретения не ограничен примерами и описаниями, приведенными далее в настоящем описании; напротив, формула настоящего изобретения истолкована таким образом, что она охватывает все свойства патентуемых новшеств, описанных в настоящем описании, включая все свойства, которые считаются эквивалентами описанных свойств лицами, квалифицированными в данной области техники, которых касается настоящее изобретение.

В настоящем описании выражение «тип каркасной структуры» используют в таком смысле, который определен в «Atlas of Zeolite Framework Types», 2001.

В настоящем описании применяют схему нумерации групп Периодической таблицы элементов, описанную в Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985).

Рентгеновская порошковая дифрактограмма

Межплоскостные расстояния (d) были рассчитаны в ангстремах (Å), а относительные интенсивности линий (I/I_o), где интенсивность самой интенсивной линии, превышающая уровень фона (I_o) и 0, считается равной 100, были получены с использованием методики аппроксимации контуров (или алгоритма с использованием второй производной). При получении значений интенсивности поправок на эффекты Лоренца и поляризации не осуществляли. Значения относительной интенсивности обозначены символами: VS = очень сильная (от более чем 60 до 100), S = сильная (от более чем 40 до 60), M = средняя (от более чем 20 до 40), W = слабая (от 0 до 20). Следует понимать, что данные о дифракции, приведенные в виде отдельных линий, могут состоять из нескольких наложенных линий, которые в определенных условиях, например, при кристаллографических изменениях, могут проявляться в виде разрешенных или частично разрешенных линий. Как правило, кристаллографические изменения могут включать незначительные изменения параметров элементарных ячеек и/или изменения симметрии кристаллов, без изменения структуры. Такие малые явления, включая изменения относительной интенсивности, также могут возникать в результате изменения содержания катионов, состава каркасной структуры, природы и степени заполнения пор, а также проведенных ранее термических и/или гидротермальных обработок. Другие изменения дифрактограмм могут свидетельствовать о важных различиях между материалами, что наблюдается при сравнении MCM-22 с аналогичными материалами, например, с MCM-49, MCM-56 и PSH-3.

Межплоскостные расстояния (d) считали широкими, если ширина пика для них составляла примерно 1,5° или более при половине высоты пика, то есть на уровне, на котором интенсивность пика составляла 50% от величины, измеренной как разность максимума пика и фонового уровня.

Под выражением «разрешенный пик РФА» в настоящем описании понимают пик РФА с отчетливо выраженным максимумом, значение которого, по меньшей мере, в два раза превышает значение среднего уровня фонового шума.

Под выражением «неразделенные» пики (также «неразрешенные» пики) РФА в настоящем описании понимают пики, профиль линии между которыми монотонный (значение последующих точек постоянно возрастает (или остается постоянным) или уменьшается (или остается постоянным) и не превышает уровень шума).

Под выражением «разделенные» пики (также «разрешенные» пики) РФА в настоящем описании понимают пик (пики) РФА, не являющиеся неразделенными (неразрешенными).

На фиг.1 графически отображена дифрактограмма для угла 2θ, составляющего от 5 до 11°, продукта по примеру 1. Измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в наименьшей точке между дифракционными максимумами в интервале от 10,14 до 12,0 Å, и в интервале от 8,66 до 10,13 Å, обозначенная как В, представляет собой расстояние между наименьшей точкой (точкой a) линии и точкой (точкой b) линии поправки на уровень фона, которой соответствует такое же межплоскостное расстояние (в соответствии с РФА), как наименьшей точке (точке a). Расстояние между точкой b и точкой (точка c) на линии, соединяющей дифракционные максимумы в интервале от 10,14 до 12,0 Å и в интервале от 8,66 до 10,13 Å, при таком же межплоскостном расстоянии (согласно РФА), соответствующем наименьшей точке, обозначено как A.

Состав EMM-13

EMM-13 представляет собой новый материал семейства MCM-22, для которого характерна не встречавшаяся ранее дифрактограмма, которая свидетельствует о расширенной структуре и улучшенной доступности межслоевого пространства. Она демонстрирует уникальную характерную комбинацию свойств прокаленной формы в отношении рентгеновской дифракции и включает пики дифракционных максимумов в интервале от 14,17 до 12,57 Å (2θ составляет от примерно 6,15 до 7,05°), от 12,1 до 12,56 Å (2θ составляет от примерно 7,3 до 7,05°), от 10,14 до 12,0 Å (2θ составляет от 8,7 до 7,35°), и от 8,66 до 10,13 Å (2θ составляет от 10,2 до 8,7°); причем между пиком, которому соответствует дифракционный максимум в интервале от 10,14 до 12,0 Å (2θ составляет от 8,7 до 7,35°), и пиком, которому соответствует дифракционный максимум в интервале от 8,66 до 10,13 Å (2θ составляет от 10,2 до 8,7°), наблюдается область, не содержащая пиков, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в низшей точке указанной области, не содержащей пиков, составляет менее 50% от интенсивности точки, соответствующей такому же межплоскостному расстоянию (в соответствии с РФА), на линии, соединяющей указанные пики, один из которых соответствует дифракционному максимуму в интервале от 10,14 до 12,0 Å (2θ составляет от 8,7 до 7,35°), а другой соответствует дифракционному максимуму в интервале от 8,66 до 10,13 Å (2θ составляет от 10,2 до 8,7°); причем в указанном молекулярном сите EMM-13 присутствует менее чем 1,6% масс. Ti.

В некоторых предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-13 в свежеприготовленной и прокаленной формах, включает пики при межплоскостном расстоянии, составляющем 13,5±0,5, 12,33±0,23 Å, и область, не содержащую пиков, между пиками, соответствующими межплоскостному расстоянию, составляющему 11,05±0,2 и 9,31±0,2 Å, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в низшей точке составляет менее 50% от интенсивности в точке, соответствующей такому же межплоскостному расстоянию (в соответствии с РФА), на линии, соединяющей указанные пики, которым соответствуют дифракционные максимумы при примерно 11,05±0,2 и 9,31±0,2 Å, причем в указанном молекулярном сите EMM-13 присутствует менее чем 1,6% масс. Ti.

В дополнительных предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-13 в свежеприготовленной и прокаленной формах, включает пики при межплоскостном расстоянии, составляющем 3,57±0,06 и 3,43±0,06 Å. В других дополнительных предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-13 в свежеприготовленной и прокаленной формах, дополнительно включает пик при межплоскостном расстоянии, составляющем 6,9±0,15 Å. В других дополнительных предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-13 в свежеприготовленной и прокаленной формах, дополнительно включает пик при межплоскостном расстоянии, составляющем 3,96±0,08 Å.

В других предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-13 в свежеприготовленной и прокаленной формах, включает пики при межплоскостном расстоянии и относительной интенсивности, составляющих 13,5±0,5 Å (M-VS) и 12,33±0,23 Å (M-VS), и включает области, не содержащие пиков, между пиками при 11,05±0,2 Å (W-S) и 9,31±0,2 Å (W-S), но при этом измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в низшей точке составляет менее 50% от интенсивности в точке, соответствующей такому же межплоскостному расстоянию (в соответствии с РФА), на линии, соединяющей пики, которым соответствуют дифракционные максимумы при примерно 11,05±0,2 и 9,31±0,2 Å.

Таблица 2
Межплоскостное расстояние (d), Å	Относительная интенсивность, I/Io ∗ 100
14,17>d>12,57	M-VS
12,56>d>12,1	M-VS
12,0>d>10,14	W-S
10,13>d>8,66	W-S
6,9±0,15	W-M, широкая
3,96±0,08	W-VS, широкая
3,57±0,06	W-M
3,43±0,06	M-VS

В других предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-13 в свежеприготовленной и прокаленной формах, дополнительно включает пик при межплоскостном расстоянии, составляющем 3,57±0,06 (W-M) и 3,43±0,06 Å (M-VS). В других предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-13 в свежеприготовленной и прокаленной формах, дополнительно включает пик при межплоскостном расстоянии, составляющем 6,9±0,15 Å (W-M, широкая). В других дополнительных предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-13 в свежеприготовленной и прокаленной формах, дополнительно включает пик при межплоскостном расстоянии, составляющем 3,96±0,08 Å (W-VS, широкая).

В некоторых особенно предпочтительных вариантах дифрактограмма кристаллического молекулярного сита EMM-13 также включает пики при дифракционн