Покрытие на основе двуокиси кремния для повышенной гидрофильности

Покрытие на основе двуокиси кремния для повышенной гидрофильности

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к составу покрытия на основе наночастиц двуокиси кремния, который может использоваться для нанесения на обработанные поверхности, в основном на поверхности, таких как термопластик или термореактивный пластик, для красок и покрытий на основе сшитых полимеров или для керамики или стекла.

Составы покрытия могут использоваться, чтобы обеспечить гидрофильность основания, водопроницаемость, естественную сушку, устойчивость к загрязнениям и легкость в очистке.

Предпосылки изобретения

Изделия, которые имеют гидрофильные поверхности, пригодны для многих сфер применения. В различных средах пыль, грязь, масляные вещества и растворители являются основными загрязнителями, которые постоянно образовывают осадок или из сухого состояния, или из жидкости, например, дождевая вода на объектах, таких как транспортные средства, дорожные знаки, здания и тому подобное. Гидрофильные защитные поверхности могут снизить или устранить данные загрязнения и обеспечить легкость очистки поверхности - без использования моющих и мыльных средств. Дополнительно, гидрофильные поверхности могут также быть предусмотрены для воды, в форме дождевых осадков или водораспылителей, которые можно эффективно устранить, которые в результате обеспечат более легкую очистку или сушку. Это может привести к более чистым поверхностям посредством уменьшения загрязненности и предотвращения образования водных пятен, оставшихся от концентрации загрязнений и пыли от окружающей среды или микроэлементов жесткой воды во время сушки отдельных водных капель.

Дополнительно, гидрофильные поверхности могут снизить тенденцию атмосферной влажности для конденсации и вызвать потускнение.

Обычные защитные средства для поверхности, как, например, те, которые используются для защиты окрашенных поверхностей транспортных средств, обычно обеспечивают достаточную гидрофобную поверхность, то есть поверхность с низкой энергией поверхности, угол контакта с самым высоким уровнем воды, и обычное проявление, известное как «вспенивание воды». Это вызывает нежелательное создание водных капель посредством увеличения тенденции разбрызгивания воды отдельными каплями в отличие от устранения и естественной сушки.

Краткое описание изобретения

Данная информация относится к составу покрытия, включающему водоэмульсионную краску, с уровнем pH менее чем 7,5 наночастиц двуокиси кремния, которые имеют среднее значение диаметра 40 нанометров или менее, олигомер алкоксисилан; кремнийорганический аппрет; и на выбор, комплексообразующий агент металл β-дикетон. Предпочтительно, состав покрытия имеет уровень pH менее чем 5, при добавлении кислоты с pKa<5, и возможно <2,5, предпочтительнее <1.

Настоящее изобретение обеспечивает защитное покрытие для поверхностей, которое относительно устойчивее, более устойчивое к загрязнениям, и его легче очищать, чем саму поверхность основы. Настоящее изобретение включает и способ, и состав для использования при подготовке изделия, имеющего покрытие, предпочтительно использовать покрытие для жестких поверхностей и покрытие с толщиной более чем один слой (который обычно толще чем приблизительно 15 ангстрем толщиной), нанесенное на данную поверхность. Материал для покрытия обычно должен быть нанесен в количестве, которое не воздействует неблагоприятно на внешний вид и оптические свойства изделия.

Данная информация далее описывает изделие, имеющее покрытие, в частности полимерное покрытие, или металл, или полимерное покрытие с одним слоем или несколькими слоями полимерного покрытия с покрытием на основе наночастиц двуокиси кремния сверху. Покрытие включает основное покрытие на основе наночастиц двуокиси кремния, которые прикреплены с помощью вяжущего материала, сшитого ионами двуокиси кремния, частицы, которые имеют средний первичный размер частиц приблизительно 40 нанометров для грунтовочного слоя.

Хотя способы обработки гидрофильной поверхности известны, многие выполняют его в сложных условиях во внешней среде, например, на транспортных средствах и дорожных знаках. Более того, для безопасного применения, естественной сушки и твердения данные способы обработки необходимо применять при температурах окружающей среды без использования прокалки, излучения или других активных процессов твердения. Данные покрытия, в основном, создаются на основе воды, чтобы соответствовать нормативной документации окружающей среды (США ЕРА 40 C.F.R.51.100(s) и другие), которые запрещают продукты, содержащие летучие органические вещества (VOC) более чем 20% массовой доли состава, в зависимости от своих целей и способа применения. Однако известные составы для наружных поверхностей, в основном, те, которые созданы на основе химического анализа конденсации силоксановых соединений, являются нестабильными в присутствии воды и при большинстве значений уровня pH и обычно создают гелевидную суспензию или осадок, который представляет собой покрытия плохого качества.

Обычно покрытые поверхности, которые должны обрабатываться, такие как крашеные поверхности транспортных средств, дорожные знаки и другие наружные приспособления, имеют гидрофобные или энергосберегающие поверхности. Покрытия на основе водонепроницаемых составов имеют низкое содержание органических растворителей, которые сложно применять для гидрофобных поверхностей, из-за неспособности кроющих составов распределяться и увлажнять гидрофобные поверхности. Использование поверхностно-активных веществ или увлажняющих агентов для воздействия на соответствующее увлажнение и распределения водонепроницаемого кроющего состава может привести к помутнению высушенного покровного слоя и снизить прилипание к грунтовочному слою, приводя к значительному снижению прочности.

Другая проблема, возникающая с гидрофильными покрытиями, особенно покрытиями на основе двуокиси кремния, это очень сложная природа химического состава поверхности, химическая реакция и химическое расщепление коллоидальной двуокиси кремния и пленок на основе коллоидальной двуокиси кремния. Например, взаимодействие ионов с поверхностью на основе двуокиси кремния неполностью понимаются несмотря на обширные исследования (Смотрите Iler «Химический анализ двуокиси кремния», Джон Вили, 1979, стр.665). Несмотря на данные сложности водораспределительная пленка на основе двуокиси кремния, которая имеет усиленную прочность, обеспечивается в соответствии с изобретением, описанным ниже.

Составы покрытия, описанные в данном документе, могут полностью пропитываться и распределяться по гидрофобной обработанной поверхности, в частности полимерных покрытий. Высушенные покрытия хорошо прилипают к различным обработанным покрытиям, в частности полимерным обработанным покрытиям, и могут обеспечить данные покрытия прочной гидрофильной поверхностью, которая является поверхностью, показывающей угол контакта с водой менее чем 50° даже для поверхностей, которые имеют, при необработанном состоянии, углы контакта с водой сверх 50°. Покрытия, которые были нанесены с помощью данных составов, могут далее представлять водоустойчивые и механически прочные гидрофильные поверхности для обработки, такие как стекло, полимерные и окрашенные обработанные поверхности. Более того, покрытия могут служить защитными слоями и демонстрировать устранение органических и неорганических загрязнений, включая дорожную грязь, пыль, масляные загрязнения и другую грязь, и уменьшение или отставание определенных загрязнений, таких как цветочная пыльца. Гидрофильная природа покрытий обычно приводит к развальцовыванию, перемещению сверх налегающей грязи и других загрязнений и может дополнительно задерживать прилипание загрязнений.

Покрытие может также иметь противоореольные свойства и антистатические свойства для полимерной пленки и листовых материалов, которые подвергаются статическому воздействию и могут обеспечивать устойчивость к истиранию и сопротивление скольжению для полимерных материалов, таких как пленка и листовые материалы, таким образом, усовершенствования свойства обработки. Дополнительно, данные поверхности могут уменьшать или устранять образование водных капель, после того, как вода высыхает на данных обработанных поверхностях.

Способ, предложенный в изобретении, может включать незначительные количества растворителей и не нуждаться в поверхностно-активных средствах для нанесения на грунтовочный слой, и, следовательно, являются менее опасными и находятся в пределах установленных ограничений для использования летучих органических веществ (VOC). Другие преимущества включают равномерность покрытия, лучшее прилипание к грунтовочному слою, лучшая прочность покрытия, значительные антиотражающие свойства и повышенный коэффициент пропускания, а также обеспечение гидрофильности, легкости очистки поверхности, благодаря которой загрязнения могут отставать.

Подробное описание

Данная информация представляет состав покрытия, включающий водоэмульсионную краску с уровнем pH менее чем 7,5 (предпочтительно менее чем 5, еще более предпочтительно менее чем 4) на основе наночастиц двуокиси кремния, которые имеют среднее значение диаметра частиц 40 нанометров или меньше; олигомер алкоксисилан; кремнийорганический аппрет; и на выбор комплексообразующий агент металл β-дикетон. Предпочтительно, чтобы состав покрытия имел уровень pH менее чем 5, при добавлении кислоты с pKa менее чем 5 и возможно менее чем 2,5, более предпочтительно менее чем 1. В некоторых соединениях состав покрытия включает продукт реакции, олигомера алкоксисилана и связывающее средство кремнеуглеводорода.

Дальнейшая информация описывает способ нанесения покрытия на обработанное покрытие, которое включает слой с составом покрытия и естественную сушку покрытия. Покрытия, которые образуются из состава покрытия, частично подходят для обеспечения гидрофильных поверхностей. В результате покрытия могут обеспечить легкую очистку поверхности, с помощью которой загрязнения могут быть устранены проточной водой с минимальными усилиями и без чистки щеткой. Данные поверхности впитывают и распределяют влагу и воду по обработанной поверхности. Данные поверхности используются в автомобильной промышленности, судостроении и имеют бытовое назначение, в которых субстраты, такие как стекло, окрашенные поверхности и поверхности с прозрачным слоем, и жесткие или полимерные листовые материалы могут служить как гидрофильные. Применения покрытия могут включать нанесение на автомобильные панели кузова, лобовое стекло, корпус лодки, грузовые поверхности, окна из гибкого и жесткого полимерного материала для автомобильного и морского транспорта, поверхности фарфоровых и керамических изделий и высокие длинные кухонные столы.

Хотя составы покрытия по предложенному изобретению могут быть полностью подготовлены и применяться при любом уровне pH ниже значения 7.5, было определено, что значения ниже уровня pH, в частности ниже значения pH≈5, предпочтительно ниже pH≈4, а еще более предпочтительно, чтобы уровень pH≈3.5, чтобы покрытия могли промокать и распределяться по гидрофобной грунтованной поверхности. Кроющие составы, которые в основном водонепроницаемые, имеют значительно улучшенную стабильность во время хранения, т.е. устойчивость к накапливанию частиц и помутнению.

Не рассматривая теорию, предполагается, что составы покрытий, которые содержат наночастицы двуокиси кремния вместе с реактивным олигомером алкоксисилана, кремнийорганическим аппретом и на выбор комплексообразующим агентом металл β-дикетона способны создать частичную линейную структуру на основе связей, пока они находятся в состоянии жидкой суспензии. Структура такого типа может усовершенствовать способность данных поверхностей пропитывать и распределять жидкость на гидрофобных поверхностях неодновременно, образовывая гелевое покрытие.

Однако в момент образования сети может образовываться накопление, гелеобразование и возникновение осадочных частиц в растворе покрытия, который снижает способность пропитывания и создает нежелательные покрытия, наполненные частицами. Как ни удивительно, использование кроющих составов с низким уровнем pH, может привести к образованию накопления, гелеобразованию и осаждению частиц, при поддерживании гидрофильных свойств. Полученные покрытия во многих исполнениях представляют лучшую прочность и внешний вид; в частности, многие исполнения данных покрытий не имеют оптических дефектов, известных как иридесценция или эффект радужной пленки, вызванный внутренней оптической интерференцией на покрытии и от неравномерной поверхности покрытия. Это может наблюдаться даже при концентрации разбавленного раствора менее чем 1,5% твердых частиц.

Наночастицы двуокиси кремния в данном составе являются дисперсиями двуокиси кремния субмикронного размера наночастиц в водной среде или в водных органических смесях растворителей, которые имеют средний диаметр частиц, равный 40 нанометров или менее, предпочтительно 20 нанометров или менее или более предпочтительно 10 нанометров или менее. Средний размер частиц может быть определен с помощью просвечивающей электронной микроскопии.

В некоторых соединениях наночастицы двуокиси кремния не являются поверхностно-модифицированными. В других соединениях поверхностно-модифицированные наночастицы могут обеспечить улучшенную равномерность дисперсии. Предполагается, что модификация поверхности увеличивает пространственное или электростатическое стабилизационное воздействие между частицами, не допуская их связи вместе, чтобы становиться больше, не допуская неравномерного накапливания в зависимости от природы и молекулярного размера модифицирующего средства. В таких случаях использование поверхностно-модифицированных наночастиц может привести к синергическому воздействию со слабым раствором рН для обеспечения более равномерного дисперсного кроющего покрытия или для расширения диапазона, уровней рН, посредством которого дисперсные кроющие составы являются стабильными.

Это может обеспечить использование изделия при нейтральных уровнях рН, которые могут снизить вероятность раздражения или опасного воздействия на пользователя.

Меньшие наночастицы, размером 20 нанометров или менее, обычно обеспечивают лучшие покрытия при окислении. Меньшие наночастицы обеспечивают покрытие, которое усовершенствовало внешний вид относительно иридесценции, помутнения и разнообразия толщины покрытия; лучшего прилипания или прочности для грунтованной поверхности; а также лучшей производительности относительно меньших углов контакта с водой. В дальнейшем наночастицы обычно имеют область поверхности, большую чем приблизительно 150 м²/грамм, предпочтительно больше чем 200 м²/грамм, а еще более предпочтительно больше чем 400 м²/грамм. Частицы должны иметь ограниченное распределение частиц по размерам, которое является полидисперсным размером 2,0 или менее, предпочтительно 1,5 или менее.

Неорганические наночастицы двуокиси кремния в водной среде (растворы) хорошо известны из уровня техники и доступны для покупки. Коллоидный раствор кремниевой кислоты в водных или водно-спиртовых растворах доступен для приобретения под такими торговыми марками, как LUDOX (произведено компанией E.I. du Pont de Nemours и Co., Inc, Уилмингтон, штат Делавэр, США), NYACOL (доступно от компании Nyacol Co., Ашленд, штат Массачусетс, США) или NALCO (произведено компанией Nalco Chemical Co., Напервиль, штат Иллинойс, США). Один широкоиспользуемый коллоидный раствор кремниевой кислоты (это NALCO 2326) доступен как коллоидный раствор кремниевой кислоты со средним размером частиц 5 нанометров, уровнем pH 10,5 и содержанием твердых веществ 15% массовой доли. Другие доступные для приобретения наночастицы двуокиси кремния включают «NALCO 1115» и «NALCO 1130», можно приобрести у компании Nalco Chemical Co, «Remasol SP30», у компании Remet Corp. (Ютика, штат Нью-Йорк, США), и «LUDOX SM», доступна для приобретения у компании E.I. du Pont de Nemours и Co., Inc.

Безводные коллоидные растворы кремниевой кислоты (также называемые органозоли двуокиси кремния) могут использоваться и являются дисперсиями коллоидного раствора кремниевой кислоты, в котором жидкая фаза это органический растворитель или водно-органический растворитель. На практике, в соответствии с предложенным изобретением, коллоидный раствор кремниевой кислоты выбирается таким образом, чтобы жидкая фаза была совместима с водным или водно-органическим раствором. Однако наблюдалось, что наночастицы двуокиси кремния, стабилизированные натрием, вначале должны окисляться перед разбавлением органическим раствором, таким как этанол. Разбавление перед окислением может привести к образованию слабого или неоднородного покрытия. Наночастицы двуокиси кремния, стабилизированные аммонием, могут обычно разбавляться и окисляться в любом другом порядке.

Если необходимо, могут быть добавлены кремниевые частицы большего размера в количестве, не уменьшающем окрашиваемость смеси данной питательной среды, а также не снижающем прозрачность и/или гидрофильность. Такие покрытия должны иметь двух- или многотипное распределение размера частиц кремния. Обычно такие дополнительные кремниевые частицы имеют средний размер частицы больше чем 40-100 нанометров, предпочтительнее от 50 до 100 нанометров, а также могут использоваться в диапазонах от 0.2:99.8 до 99.8:0.2 относительно веса кремниевых наночастиц менее чем 40 нанометров. Частицы большего размера предпочтительнее использовать в диапазоне от 1:9 до 9:1. Обычно общий вес кремниевых частиц (например, всего <40 нм и кремниевые частицы большего размера) в смеси находится в приблизительно от 30 до 95 весовых %, предпочтительнее 50-75 весовых %, исходя из общего содержания взвешенных твердых частиц.

В некоторых соединениях кремниевые наночастицы могут модифицироваться поверхностно с использованием поверхностно-модифицирующей добавки. Поверхностно-модифицированная кремниевая частица включает поверхностные группы, прикрепленные к поверхности частицы. Поверхностные группы видоизменяют свойство частицы легко растворяться в воде или ее водоотталкивающее свойство, но предпочтительнее, чтобы они были гидрофильными. Поверхностные группы можно применять для создания статистически средней, случайно поверхностно-модифицированной частицы. В некоторых соединениях поверхностные группы присутствуют в достаточном количестве, чтобы образовать монослой, предпочтительнее сплошной монослой, на поверхности частицы. Обычно требуется меньше чем полная модификация доступных поверхностных функциональных групп (например, группы силанола) с тем, чтобы обеспечить присоединение наночастиц к силикатному раствору с помощью оставшихся немодифицированных поверхностных групп силанола.

Разнообразие способов, доступных для модификации поверхности наночастиц включает, например, добавление поверхностно-модифицирующих веществ к наночастицам (к примеру, при создании порошка или коллоидальной дисперсии), а также обеспечение поверхностно-модифицирующих веществ для вступления в реакцию с наночастицами. Другие используемые поверхностно-модифицированные процессы описаны, например, в US Pat. №2,801,185 (Iler) и US Pat. №4,522,958 (Das et al.). Поверхностно-модифицирующие группы можно получить из поверхностно-модифицирующих добавок. Схематически поверхностно-модифицирующие добавки можно представить формулой А-В, где А-группа способна прикрепляться к поверхности частицы (например, группы силанола), а В-группа - это группа, улучшающая совместимость компонентов, не вступающая в реакцию с другими веществами, входящими в соединение (например, субстрат).

Группы, улучшающие совместимость компонентов, можно применять для приведения частицы к сравнительно большей полярности, сравнительно меньшей полярности или неполярности. Предпочтительнее, чтобы группа, улучшающая совместимость компонентов, не была основной группой, легко поглощающей воду, как кислотная группа (включая карбоксилатные, сульфонатные и фосфиновые группы), группа аммония, или полиэфирная (оксиметиленовая) группа, или гидроксильная группа.

Такие добавочные поверхностно-модифицирующие вещества могут использоваться в количествах от 0 до 100%, обычно от 1 до 90% (при наличии) поверхностных функциональных групп (группы Si-OH) кремниевых функционализированных наночастиц. Число функциональных групп экспериментально определено, если количество наночастиц вступает в реакцию с избытком вещества, модифицирующего поверхность так, что все доступные реакционно-способные узлы функционируют с веществом, модифицирующим поверхность. Низшее процентное содержание функционализации может быть определено далее, исходя из результатов. Обычно используется сумма вещества, модифицирующего поверхность, исходя из количества, достаточного, чтобы обеспечить вес, равный двойному весу вещества, модифицирующего поверхность, по сравнению с весом неорганических наночастиц. При использовании весовое соотношение поверхностно-модифицирующего вещества к неорганическим наночастицам предпочтительнее составляет от 2:1 до 1:10. Если поверхностно-модифицирующие кремниевые наночастицы необходимы, следует отдать предпочтение модифицированию наночастиц перед поглощением состава защитного покрытия.

Состав защитного покрытия можно подкислить до необходимого уровня pH кислотой, имеющей pKa (H₂O)<5, предпочтительнее меньше 2.5, более предпочтительно меньше 1. Используемые кислоты включают как органические, так и неорганические кислоты, например щавелевая кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, уксусная кислота, муравьиная кислота, пропионовая кислота, бензолсульфоновая кислота, H₂SO₃, H₃PO₄, CF₃CO₂H, HCl, HBr, HI, HBRO₃, HNO₃, HClO₄, H₂SO₄, СН₃SO₃Н, CF₃SO₃Н, CF₃CO₂Н и СН₃ОSO₂ОН. К более предпочтительным кислотам относятся HCl, HNO₃, H₂SO₄ и Н₃РO₄. В некоторые соединения желательно включить смеси органической и неорганической кислоты. В некоторых соединениях можно использовать смесь кислот, включая кислоты, имеющие значение pKa≤5 (предпочтительнее <2.5, более предпочтительно меньше 1) и незначительное количество других кислот, имеющих значение pKa's>5. Обнаружено, что использование более слабых кислот, имеющих значение pKa≥5, не может обеспечивать равномерное покрытие, обладая желательными свойствами, которые могут включать прозрачность, очищающую способность и/или стойкость. В частности, состав защитных покрытий с более слабыми кислотами или основной состав защитных покрытий обычно распадается на поверхности полимерного субстрата.

Во многих соединениях состав защитного покрытия обычно содержит достаточно кислоты для обеспечения показателя pH меньше 5, предпочтительнее меньше 4, более предпочтительно меньше 3. Обнаружено, что в некоторых соединениях показатель pH состава защитного покрытия может быть приведен к значению 5-7.5 показателя pH после снижения показателя pH до значения меньше 5. Это позволяет обволакивать вещества, чувствительные к низкому показателю pH.

Далее состав защитного покрытия включает в себя олигомер алкоксисилана. Конкретнее, такие олигомеры алкоксисилана являются полностью или частично гидролизированным продуктом реакции конденсации одного или более тетралкилсиланов, а также одного или более диалкилсиланов. Такие олигомеры алкоксисилана могут быть представлены общей формулой:

,

где

каждый R¹ является отдельным алифатическим одноатомным радикалом Н, от C₁ до С₄ или щелочным катионом металла и щелочноземельным катионом металла или катионом аммония;

каждый R² является алифатическим одноатомным радикалом от C₁ до С₄,

x имеет значение от 2 до 100, предпочтительнее от 3 до 15,

y и z могут равняться нулю,

значение x больше, чем y+z,

x+y+z имеет значение от 2 до 100, предпочтительнее от 3 до 15.

Относительно олигомера алкоксисилана будет допустимым, что пока R¹ может быть выбран из щелочного металла, щелочноземельного металла или катионов аммония, добавление кислоты во время приготовления смеси приведет к замещению таких катионов на R¹=H. Далее человек, обладающий знаниями о процессе реакции, должен понимать, что такие олигомеры алкоксисилана будут сложной смесью линейных или разветвленных продуктов реакции. Далее будет ясно, что такие олигомеры алкоксисилана могут быть представлены отдельной ячейкой формулы Si(O)_o(OR¹)_P, где каждый R¹ является отдельным алифатическим одноатомным радикалом Н, от C₁ до С₄, щелочным катионом металла, щелочно-земельным катионом металла или катионом аммония, o - значение больше нуля и меньше 1.2, а p - значение больше 1.4 и меньше 4.

Олигомеры алкоксисилана Формулы I, как правило, можно создать с помощью реакции гидролитической конденсации триалкоксисиланов, а также, дополнительно, одного или более тетраалкоксисиланов и/или диалкоксисиланов. Используемые способы описаны в US 2007/0051274 (Saito et al.), US 6,258,969 (Sawai et al.) и US 6,599,976 (Kobayashi et al.), все изложенное в данном документе утверждено ссылкой. Олигомерный алкоксисилан Формулы I также является доступным для приобретения в виде МКС Силиката MS51™ и МКС Силиката MS56™, частичный гидролиз/конденсация продуктов тетраалкоксисилана является доступным благодаря Корпорации Химических Продуктов Мицубиси, а также в виде Этилсиликата ES40™, частичный гидролиз/конденсация продуктов тетраалкоксисилана, доступный для приобретения благодаря ООО Colcoat, JP. Для людей, обладающих знаниями о процессе реакции, должно быть понятно, что четкая природа олигомера, включая характеристики его структурной единицы, а также молекулярный вес, не ограничена для торговых примеров, упомянутых выше, но может существенно изменяться без отклонения от масштаба изобретения. Например, самый большой или самый маленький молекулярный вес олигомерного алкоксисилана может требовать усовершенствования покрытия на поверхности, имея изменения в плотности текстуры или поверхности, определенный олигомер выбирается с целью оптимизации работы по применению и высушиванию свойств покрытия.

Олигомерный алкоксисилан обычно добавляется к смеси на уровнях от 1 до 55% от веса всего высушенного покрытия смеси, более предпочтительно от 10 до 45% от веса всей высушенной смеси.

Состав покрытия дальнейшего включения силанового аппрета представлен формулой:

где

Y - неосновная группа, которая может прикрепляться к или соединяться с поверхностью предварительно выбранного субстрата и может быть выбрана, например, из органической функциональной группы или нефункциональной гидрокарбильной группы как алкильная или арильная группа, R³ - ковалентная связь или двух- или трехвалентная гидрокарбонная перекрывающая группа, а R⁴ - самостоятельная алкильная, арильная или аралкильная группа от 1 до 8 атомов карбона, замещенных при необходимости в свободных местах кислородом, азотом и/или атомами серы;

с - это 1 или 2, b - это от 1 до 3 и d - это 1 или 2. Предпочтительно, чтобы b было 3, с было 1, и d было 1, (b+d)≤4.

Неосновная группа Y Формулы II присоединяется или прикрепляется к поверхности подложки с помощью образования ковалентной связи, подобной конденсации, реакции присоединения или вытеснения, или взаимодействуя с подложкой с помощью ионной связи или сил Ван-дер-Ваальса. Точнее, R³ - это ковалентная связь или группа двух- или трехвалентного углеводорода, соединяющая группу от одного до 20-ти атомов углерода, включающая алкилен, арилен и их соединения, по желанию включает в состав от 1-го до 5-ти веществ, выбранных из группы, состоящей из -O-, -С(O), -S-, -SO₂, и -NR²- (и их комбинаций, таких, как -С(O)-O-), в которой R² - это водород, или относится к C₁-C₄ группе алкила. При другой реализации R³ является полиэфирной (алкиленоксидной) составляющей формулы -(ОСН₂СН₂-)_n(OCH₂CH(R¹))_m-, где при минимальном значении n=5 m может быть равно 0, а желательно минимум 1, и отношение моль вещества n:m как минимум 2:1 (желательно минимум 3:1). Следует понимать, что когда «с» из Формулы II принимает значение 1, тогда R³ является группой ковалентной связи или относится к группе двухвалентной углеводородной связи, а когда "с" принимает значение 2, тогда R³ относится к трехвалентной группе связи. Желательно, чтобы R³ был двухвалентным алкиленом и с имело значение 1. Желательно, чтобы R⁴ являлось алкилом от C₁ до C₄; и b имело значение от 1-го до 3-х.

В некоторых соединениях Y является неосновной органической функциональной группой Y¹, которая может быть выбрана из эпоксидной группы (включая глицидиловые), кислотной группы, гидроксильной группы, меркантильной группы. Полезные эпоксидные функциональные кремневодородные связующие агенты включают 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 5,6-эпоксихексилтриэтоксисилан, (3-глицидоксипропил)триэтоксисилан и (3-глицидоксипропил)триметроксисилан). Полезные меркаптофункциональные силановые связующие агенты включают 3-меркаптопропилтриметоксисилан и 3-меркаптопропилтриэтоксисилан.

В других соединениях Y является этилен-ненасыщенной группой Y², которая может быть выбрана из этилен-ненасыщенных полимеризированных групп, включающих винил, алил, винилокс, аллилокс и (мет)акрилоил. Кремневодородные соединительные агенты совместно с этилен-ненасыщенными группами включают органосиланы, такие, как например, 3-(метакрилоилокси) пропилтриметоксисилан, 3-акрилопсипропилтриметоксисилан, 3-(метакрилоилокси)пропилтриэтоксисилан, 3-(метакрилоилокси) пропилметилдиметоксисилан, 3-(акрилоилоксипропил) метилдиметоксисилан, 3-(метакрилоилокси) пропилдиметилэтоксисилан, 3-(метакрилоилокси)пропилдиэтилетоксилан, винилдиметилэтоксисилан, винилметилдиэтиэтоксисилан, винилтриацетоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтриисопропоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтрифеноксисилан, винилтри-т-бутоксисилан, винилтризисобутоксисилан, винилтриизопропеноксисилан, винилтрис(2-метоксиэтокси)силан и их соединения. Желательно, чтобы Y³ было винилом, аллилом, винилоксом или аллилоксом.

В других соединениях Y является нефункциональной гидрокарбиловой группой Y³ выбранной из алкиловых групп и ариловых групп. Полезные нефункциональные силановые соединительные агенты включают метилтриметоксисилан, метилтиэтоксисилан, метилтрипропоксизилан, метилтриисопропилксилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, этилтрипропоксисилан, этилтриисопропоксисилан, пропилтриметоксисилан, пропилтриэтоксисилан, бутилтриметоксисилан, бутилтриэтоксисилан, пентилтриметоксисилан, пентилтриэтоксисилан, гексилтриметоксисилан, гексилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, фенилтрипропоксисилан, фенилтриисопропоксисилан, бензилтриэтоксисилан, бензилтриэтоксисилан.

Силановые соединительные агенты могут быть созданы, например, с помощью традиционных способов или могут быть приобретены из коммерческих источников, таких как, например, Gelest, Inc. (Моррисвилль, Па, США); Momentive Perfomance Materials (Вилтон, Конн., США); и United Chemical Technologies, Inc. (Горшем, Па., США). Дальнейшие справки можно получить из книги Е.П. Плидэмана «Силановые соединительные Агенты», Издательство: Нью Йорк, 1982, стр.20, и из патента US №5,204,219 согласно Ван Ойджу и др., Патент US №5,464,900, согласно Стофко и др. и Патент US №5,639,546 согласно Билкади и Европейскому Ходатайству о выдаче Патента №0,372,756 А2.

Количество силановых соединительных агентов колеблется от 0,25-ти до 35-ти процентов от общего веса, желательно от 10-ти до 30-ти процентов от общей массы, отталкиваясь от всех добавленных веществ в состав покрытия.

Состав покрытия дополнительно содержит металлический β-дикетоновый комплексообразующий агент, который имеет в своем составе металлическую и 1,3-диоксопропиленовую группу. β-дикетоновый комплексообразующий агент предположительно выполняет функцию гидролитического катализатора в формировании связи между одной или более наночастицами диоксида кремния, алкоксидным силановым олигомером и силановым соединительным агентом и может стимулировать разрыв протона силаноловых групп, посредством чего усилить линейную поликонденсацию. К тому же, металлический β-дикетоновый комплексообразующий агент замедляет процесс замораживания, что является причиной стабильности составов покрытия и увеличения априорного предельного срока хранения для покрытия.

Вид металла в комплексообразующих агентах не ограничен. Предпочтительны в использовании металлы, имеющие хорошие параметры в сочетании со сложными соединениями с β-дикетоновыми лигандами. Например, подобные металлические комплексообразующие агенты включают в состав металлические хелатные соединения β-дикетонов такие, как трис(ацетилацетонато)алюминий (III), трис(этилацетилэцетато)алюминий (III), трис(диэтилмалонато)алюминий (III), бис(ацетилацетонато)медь (II), тэтракис(ацетилацетато)цирконий (IV), трис(ацетилцетонато)хром (III), трис(ацетилцетонато)кобальт (III) и титан (IV) аксоацетилацетонат [(СН₃СОСНСОСН₃)₂TiO]; и металлические хелатные соединения β-дикетонов с редкими земными металлами. Желательно, чтобы β-дикетоновые комплексообразователи были выбраны из алюминиевых β-дикетоновых комплексообразующих агентов, еще более желательно из алюминиевых ацетилоцетонатов.

β-дикетоновые комплексообразующие агенты могут использоваться сами по себе или в комбинации с любыми двумя или более из них. Желательное количество добавляемых комплексообразующих агентов от 1-го до 10-ти процентов от общего веса, предпочтительно между 0,1 и 5 процентами от общего веса, исходя из общего количества добавляемых твердых веществ состава покрытия.

Составы покрытия не требуют органических соединений, но могут содержать водорастворимые или водно-совместимые органические соединения. Общая доля таких соединений в составе должна быть менее 20 вес.%, предпочтительно менее чем около 15 вес.%, а еще более предпочтительно менее чем 10 вес.% от общей массы состава. Желательно, чтобы водорастворимые или водно-совместимые органические соединения являлись низкомолекулярным спиртом, желательно с долей атомов углерода менее чем около 6-ти, включая бутанол, изопропанол, этанол и/или метанол или их соединениями друг с другом или с водорастворимыми или водосовместимыми органическими соединениями. Использование малых количеств таких соединений, которые включают объемы, которые соответствуют существующим нормативным правовым актам ЕРА США (смотри e.g., EPA 40 C.F.R. 51.100(s) и далее), способствует снижению поверхностного натяжения покрывающих составов и улучшению способности этих составов к увлажнению и нанесению на водоотталкивающие поверхности. Кроме того, спиртовые соединения, в частности, могут придавать дополнительный срок хранений посредством участия в сбалансировании конденсирующих реакций с участием алкоксисиланов и/или силановых соединительных агентов.

Изобретение предусматривает это нанесение на подложку сплошного покрытия с содержанием сшитых диоксидов кремния и смесей, содержащих наночастицы алкоксисилановых олигомеровых/силаных соединительных агентов. Предпочтительный средний размер частиц равен 40-ка нанометрам или менее. Термин «размер первичных частиц» относится к среднему размеру дезагломерированных одиночных частиц диоксида кремния. Средний размер частиц можно определить с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Использованный здесь термин «сплошной» относится к покрытию поверхности составом фактически без разрывов или пробелов на площади поверхности, куда наносится состав покрытия. Термин «сетка» относится к трехмерным сшитым устройствам, включающим алкоксисилановые олигомеры, сшитые между собой, с силановыми соединительными агентами и с наночастицами поверхности.

В некоторых вариантах изобретение включает подложку, которая может быть фактически любой структур