Функционализированные тонкопленочные полиамидные мембраны

Функционализированные тонкопленочные полиамидные мембраны

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения с помощью ОППФ, РППА или РППН функционализированных тонкопленочных композиционных (ТПК) полиамидных мембран на микропористой подложке. Другим объектом настоящего изобретения является последующая модификация тонкопленочной композиционной полиамидной мембраны с помощью регулируемой свободнорадикальной полимеризации (РСРП) с получением мембран, обладающих новыми химическими и физическими характеристиками, например, способностью предупреждать образование осадков и/или бактерицидной способностью. Другими объектами настоящего изобретения являются сами функционализированные тонкопленочные композиционные (ТПК) полиамидные мембраны на микропористой подложке и мембраны, модифицированные с помощью регулируемой свободнорадикальной полимеризации.

Термин ОППФ означает полимеризацию с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации (ОППФ), которая является хорошо известной методикой регулируемой свободнорадикальной полимеризации и, например, описана в WO 98/01478, WO 98/58974, WO 99/31144, WO 99/05099, WO 02/094887, WO 02/26836, WO 01/42312, WO 00/75207 и WO 99/35177.

Термин РППА означает радикальную полимеризацию с переносом атома (РППА). Этот тип регулируемой свободнорадикальной полимеризации описан, например, в WO 96/30421.

Термин РППН означает радикальную полимеризацию в присутствии нитроксилов, методику свободнорадикальной полимеризации посредством регулируемого или "живущего" роста полимерных цепей, которая приводит к получению определенных олигомерных гомополимеров и сополимеров, включая блочные и привитые сополимеры. В U.S. 4581429 раскрыто использование инициаторов частичной формулы R'R''N-O-X. Во время полимеризации образуются свободнорадикальные частицы R'R''N-O• и •Х. •Х означает свободнорадикальную группу, например, трет-бутильный или цианоизопропильный радикал, способный полимеризовать мономерные звенья, содержащие этиленовые группы.

Вариант описанного выше способа раскрыт в US 5322912, в котором описано совместное использование свободнорадикального инициатора и стабильного свободнорадикального реагента основной структуры R'R''N-O• для синтеза гомополимеров и блок-сополимеров.

Межфазная полимеризация представляет собой сополимеризацию двух реакционноспособных мономеров, растворенных в двух несмешивающихся растворах. Мономеры могут встретиться друг с другом и вступить в реакцию только на границе раздела растворов, когда эти два раствора находятся в реакционной камере. По мере протекания реакции на границе раздела образуется полимерная пленка. Пленка обычно является очень тонкой, поскольку растущий межфазный полимер ведет себя как барьер для диффузии этих двух мономеров, и полимеризация протекает в ограниченной толщине, обычно порядка микрометра или менее. Для обеспечения прочности хрупких пленок межфазную полимеризацию часто проводят на поверхности микропористой подложки и в этом случае образуется так называемая тонкопленочная композиционная мембрана. Это описано, например, в публикации Wamser et al., J. Am. Chem. Soc. 111, 1989, 8485-8491.

Происходящее в настоящее время во всем мире распространение и применение в разных областях технологии обратного осмоса (ОО) обусловлено использованием тонкопленочных композиционных (ТПК) мембран, полученных с помощью межфазной полимеризации. Большинство имеющихся в продаже ТПК мембран представляют собой ароматические полиамиды или их производные. Хорошо известно, что ароматические полиамидные композиционные мембраны превосходно задерживают соли и хорошо пропускают воду, и они применимы в самых различных методиках очистки воды.

Однако образование осадков в настоящее время является главным оставшимся затруднением для ароматических полиамидных OO мембран. Образование осадков приводит к ухудшению рабочих характеристик мембраны и уменьшает срок ее службы, ограничивая дальнейшее применение технологии OO мембран. Желательно улучшить характеристики поверхности OO мембран без ухудшения параметров переноса, чтобы повысить их устойчивость к образованию осадков. Очевидно, что необходим способ, который даст возможность провести модификацию поверхности ТПК полиамидных мембран для преодоления этих затруднений.

Неожиданно установлено, что функционализированные посредством ОППФ/РППА/РППН ТПК полиамидные мембраны можно получить с помощью межфазной реакции ароматического полиамида и смеси ароматического ацилгалогенида и функционализированного посредством ОППФ или функционализированного посредством РППА галогенангидрида кислоты или содержащего эпоксигруппу алкоксиамина (РППН) на микропористой подложке. Эти функционализированные посредством ОППФ/РППА/РППН ТПК полиамидные мембраны можно использовать для регулируемой радикальной полимеризации этиленненасыщенных мономеров или олигомеров с целью улучшения или модификации химических и физических характеристик поверхности мембраны, которые могут быть подходящими, например, для получения мембран, обладающих дополнительной способностью предупреждать образование осадков и/или бактерицидной способностью.

Настоящее изобретение относится к способу получения функционализированных посредством ОППФ, РППА или РППН ТПК полиамидных мембран с помощью конденсационной полимеризации на микропористой подложке.

Как отмечено выше, последующую стадию модификации необходимо проводить с помощью регулируемой свободнорадикальной полимеризации (РСРП), при которой функционализированные центры являются исходными для роста цепи.

Одним объектом настоящего изобретения является способ получения функционализированной тонкопленочной композиционной полиамидной мембраны на микропористой подложке, содержащий проведение на пористой подложке реакции поликонденсации

a) ароматического амина, содержащего, по меньшей мере, две аминогруппы;

с ароматическим ацилгалогенидом, содержащим, по меньшей мере, 3 группы -C(O)Cl; в присутствии

b1) регулирующего реагента для радикальной полимеризации с передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации (ОППФ) или

b2) регулирующего реагента для радикальной полимеризации с переносом атома (РППА), или

b3) регулирующего реагента для радикальной полимеризации в присутствии нитроксидов (РППН), содержащего глицидильную группу.

Предпочтительным является способ получения функционализированной тонкопленочной композиционной мембраны, описанной выше, содержащей непрерывный полиамидный слой на микропористой подложке, содержащий проведение на пористой подложке реакции поликонденсации

a) ароматического амина, содержащего, по меньшей мере, две аминогруппы; с

ароматическим ацилгалогенидом, содержащим, по меньшей мере, 3 группы -C(O)Cl; и

b1) регулирующего реагента для радикальной полимеризации с передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации (ОППФ), содержащего галогенангидридную группу,

b2) регулирующего реагента для радикальной полимеризации с переносом атома (РППА), содержащего галогенангидридную группу, или

b3) регулирующего реагента для радикальной полимеризации в присутствии нитроксидов (РППН), содержащего глицидильную группу.

Предпочтительно, если ароматический амин обладает низкой молекулярной массой и растворим в воде. Предпочтительно, если аминогруппа является первичной, а не вторичной, и их количество меньше количества ацилгалогенидных групп. Предпочтительно, если ароматический ацилгалогенид содержит, по меньшей мере, 3 или большее количество ацилхлоридных групп и он должен быть растворим в неполярном растворителе.

Неполярный растворитель представляет собой растворитель, который значительно менее полярен, чем типичные полярные растворители, такие как вода, C₁-C₃-алканолы, аммиак и т.п., и, например, растворимость которых в воде при 20°C составляет менее 5 мас.%. Типичными примерами являются C₁-C₁₂-алифатические углеводороды, такие как пентан, гексаны, гептаны, октаны; циклоалканы, например, циклогексан.

Термин "полимер" при использовании в настоящем изобретении включает олигомеры и полимеры, содержащие (звенья)_n. Верхнее предельное значение "n" определяется конкретными характеристиками полимерной цепи.

Пористая подложка представляет собой полимерный материал, содержащий поры, размер которых достаточен для прохождения проникающего вещества, но которые не слишком велики, чтобы препятствовать перекрыванию полученной посредством ОППФ/РППА/РППН функционализированной ТПК полиамидной пленки.

Типичный диапазон размеров пор по данным измерений с помощью сканирующей электронной микроскопии может составлять 0,01-5 мкм, предпочтительно 0,1-1 мкм.

Пористая подложка может быть неорганический или органической. В качестве неорганических материалов можно рассматривать пористый диоксид кремния в виде тонких пленок или, например, цеолит.

Как уже отмечено выше, полимеризация с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации (ОППФ) является хорошо известной методикой регулируемой свободнорадикальной полимеризации. При ОППФ полимеризации специальные тиосоединения (регулирующие реагенты ОППФ) используют вместе с классическими свободнорадикальными инициаторами (такими как пероксиды или азоинициаторы) и получают полимер с живущими характеристиками, т.е. полимер с низкой полидисперсностью. Вследствие живущих характеристик полимеризация ОППФ также позволяет синтезировать определенные блок-сополимерные структуры. Таким образом, способ, описанный выше в разделе b1), позволяет модифицировать ТПК мембраны на более поздней стадии с помощью центров регулирующего реагента ОППФ.

Специалистам в данной области техники известны разные классы реагентов ОППФ, примерами являются сложные дитиоэфиры, дитиоксантогенаты или дитиокарбаматы.

Например, реагент для обратимой передачи цепи по механизму присоединения-фрагментации представляет собой сложный дитиоэфир, например, дитиобензилбензоат, такой как описанный в WO 98/01478.

Полимер или сополимер также можно получить регулируемым образом с помощью радикальной полимеризации с переносом атома (РППА). Этот тип полимеризации описан, например, в WO 96/30421. В WO 96/30421 раскрыт способ регулируемой или "живущей" полимеризации этиленненасыщенных мономеров, таких как стирол или (мет)акрилаты, по методике РППА. В этой методике используют инициаторы, которые генерируют радикальный атом, такой как •Cl, в присутствии окислительно-восстановительной системы из переходных металлов, находящихся в разных состояниях окисления, например, Cu(I) и Cu(II), и проводят "живущую" или регулируемую радикальную полимеризацию.

Подходящее инициирующее соединение описывается формулой (XI), , которая содержит радикально переносимый атом или группу •Hal, как это описано в WO 96/30421 и WO 98/01480. Предпочтительным радикально переносимым атомом или группой •Hal является •Cl или •Br, который отщепляется от молекулы-инициатора в виде радикала.

[ln] обозначает фрагмент инициатора полимеризации формулы (XI), , способный инициировать полимеризацию мономеров или олигомеров, и этот инициатор полимеризации выбран из группы, включающей C₁-C₈-алкилгалогениды, C₆-C₁₅-арилалкилгалогениды, C₂-C₈-галогеналкиловые сложные эфиры, аренсульфонилхлориды, галогенал-каннитрилы, α-галогенакрилаты и галогенлактоны, и

р и q равны 1.

Конкретные инициаторы выбраны из группы, включающей α, α'-дихлор- или α,α'-дибромксилол, п-толуолсульфонилхлорид (ПТС), гексакис-(α-хлор- или α-бромметил)-бензол, 2-хлор- или 2-бромпропионовую кислоту, 2-хлор- или 2-бромизомасляную кислоту, 1-фенетилхлорид или -бромид, метил- или этил-2-хлор- или 2-бромпропионат, этил-2-бром- или этил-2-хлоризобутират, хлор- или бромацетонитрил, 2-хлор- или 2-бромпропионитрил, α-бромбензацетонитрил и α-бром-γ-бутиролактон (=2-бромдигидро-2(3H)-фуранон).

Переходный металл в окисляющемся катализаторе на основе комплексной соли переходного металла, использующийся в способе, соответствующем настоящему изобретению, содержится в виде окисляющегося комплексного иона в низшем состоянии окисления окислительно-восстановительной системы. Предпочтительные примеры таких окислительно-восстановительных систем выбраны из группы, включающей элементы групп V(B), VI(B), VII(B), VIII, IB и IIB, такие как Cu⁺/Cu²⁺, Cu⁰/Cu⁺, Fe⁰/Fe²⁺, Fe²⁺/Fe³⁺, Ru²⁺/Ru³⁺, Ru³⁺/Ru⁴⁺, Os²⁺/Os³⁺, Vⁿ⁺/V⁽ⁿ⁺¹⁾⁺, Cr^2+/Cr³⁺, Co⁺/Co²⁺, Co²⁺/Co³⁺, Ni⁰/Ni⁺, Ni⁺/Ni²⁺, Ni²⁺/Ni³⁺, Mn⁰/Mn²⁺, Mn²⁺/Mn³⁺, Mn³⁺/Mn⁴⁺ или Zn⁺/Zn²⁺.

Заряды ионов компенсируются анионными лигандами, общеизвестными в химии комплексных соединений переходных металлов, такими как гидридионы (H^-) или анионы, образованные из неорганических или органических кислот, примерами являются галогениды, например, F^-, Cl^-, Br^- или I^-, комплексы фтора типа BF4^-, PF6^-, SbF6^- или AsF6^-, анионы кислородсодержащих кислот, алкоголяты, или ацетилениды, или анионы циклопентадиена.

Анионами кислородсодержащих кислот являются, например, сульфат, фосфат, перхлорат, пербромат, перйодат, антимонат, арсенат, нитрат, карбонат, анион C₁-C₈-карбоновой кислоты, такой как формиат, ацетат, пропионат, бутират, бензоат, фенилацетат, моно-, ди- или трихлор- или -фторацетат, сульфонаты, например, метилсульфонат, этилсульфонат, пропилсульфонат, бутилсульфонат, трифторметилсульфонат (трифлат), незамещенный или C₁-C₄-алкил-, C₁-C₄-алкокси- или галоген-, предпочтительно фтор-, хлор- или бромзамещенный фенилсульфонат или бензил-сульфонат, например, тозилат, мезилат, брозилат, п-метокси- или п-этоксифенилсульфонат, пентафторфенилсульфонат или 2,4,6-триизопропилсульфонат, фосфонаты, например, метилфосфонат, этилфосфонат, пропилфосфонат, бутилфосфонат, фенилфосфонат, п-метилфенилфосфонат или бензилфосфонат, карбоксилаты, образованные из C₁-C₈-карбоновой кислоты, например, формиат, ацетат, пропионат, бутират, бензоат, фенилацетат, моно-, ди- или трихлор- или -фторацетат, а также C₁-C₁₂-алкоголяты, такие как обладающие линейной или разветвленной цепью C₁-C₁₂-алкоголяты, например, метанолят или этанолят.

Также могут содержаться анионные и нейтральные лиганды, в количестве, составляющем до предпочтительного координационного числа комплексного катиона, предпочтительно 4, 5 или 6. Дополнительные отрицательные заряды компенсируются катионами, в частности одновалентными катионами, такими как Na⁺, К⁺, NH⁴⁺ или (C₁-C₄-алкил)₄N⁺.

Подходящими нейтральными лигандами являются неорганические или органические нейтральные лиганды, общеизвестные в химии комплексных соединений переходных металлов. Они координируются с металлом с помощью связи σ-, π-, µ-, η-типа или любой их комбинации в количестве, составляющем до предпочтительного координационного числа комплексного катиона. Подходящие неорганические лиганды выбраны из группы, включающей воду (Н₂O), амин, азот, монооксид углерода и нитрозил. Подходящие органические лиганды выбраны из группы, включающей фосфины, например, (С₆Н₅)₃Р, (i-C₃Н₇)₃Р, (C₅H₉)₃P или (C₆H₁₁)₃Р, ди-, три-, тетра- и гидроксиамины, такие как этилендиамин, этилендиаминтетраацетат (ЭД-ТА), N,N-диметил-N',N'-бис(2-диметиламиноэтил)-этилендиамин (Me₆TREN), катехин, N,N'-диметил-1,2-бензолдиамин, 2-(метиламино)фенол, 3-(метиламино)-2-бутанол или N,N'-бис(1,1-диметилэтил)-1,2-этандиамин, N,N,N',N'',N''-пентаметилдиэтилтриамин (ПМДЭТА), C₁-C₈-гликоли или глицериды, например, этилен- или пропиленгликоль или их производные, например, ди-, три- или тетраглим, и монодентатные или бидентатные гетероциклические электронодонорные лиганды.

Гетероциклические электронодонорные лиганды образуются, например, из незамещенных или замещенных гетероаренов, выбранных из группы, включающей фуран, тиофен, пиррол, пиридин, биспиридин, пиколимин, гамма-пиран, гамма-тиопиран, фенантролин, пиримидин, биспиримидин, пиразин, индол, кумарон, тионафтен, карбазол, дибензофуран, дибензотиофен, пиразол, имидазол, бензимидазол, оксазол, тиазол, бистиазол, изоксазол, изотиазол, хинолин, бисхинолин, изохинолин, бисизохинолин, акридин, хромен, феназин, феноксазин, фенотиазин, триазин, тиантрен, пурин, бисимидазол и бисоксазол.

Окисляющийся катализатор на основе комплекса переходного металла можно сформировать на отдельной предварительной стадии реакции из его лигандов или предпочтительно сформировать in situ из соли переходного металла, например, Cu(I)Cl, которую затем превращают в комплексное соединение путем добавления соединений, соответствующих лигандам, содержащимся в комплексном катализаторе, например, путем добавления этилендиамина, ЭДТА, Me₆TREN или ПМДЭТА.

Предпочтительно, если окисляющийся переходный металл в соли комплекса переходного металла содержится в виде комплексного иона переходного металла в низшем состоянии окисления окислительно-восстановительной системы.

Более предпочтительно, если комплексный ион переходного металла представляет собой комплексный ион Cu(I) в системе Cu(I)/Cu(II).

Подходящими регулирующими реагентами РППН, содержащими глицидильную группу, являются, например, описанные в WO 99/46261 или WO 02/48109.

Содержащие глицидильную группу регулирующие реагенты РППН применимы в качестве инициаторов/регуляторов для регулируемой радикальной полимеризации, причем они дополнительно содержат обладающую высокой реакционной способностью функциональную группу, обеспечивающую протекание полимераналогичных реакций или реакции во время поликонденсации конденсирующихся полимеров.

Предпочтительным является способ, в котором пористая подложка представляет собой полимер, выбранный из группы, включающей полисульфон, поликарбонат, полипропилен, полиамид и простой полиэфирсульфон.

В предпочтительном варианте осуществления способ получения функционализированной тонкопленочной композиционной полиамидной мембраны на микропористой подложке включает проведение на пористой подложке реакции поликонденсации

a) ароматического амина формулы (I) , в которой, по меньшей мере, два из R₁₀-R₁₅ означают -NH₂ и другие независимо означают водород или C₁-C₄-алкил; с ароматическим ацилгалогенидом формулы (II) , в которой, по меньшей мере, три из R₁₆-R₂₁ означают группу -C(O)Cl и другие независимо означают водород или C₁-C₄-алкил; в присутствии

b1) регулирующего реагента ОППФ формулы (IIIa) или (IIIb)

, или

b2) регулирующего реагента РППА формулы (IVa) или (IVb)

, (IVb) или

b3) регулирующего реагента РППН формулы (Va) или (Vb)

, ;

в которой n равно от 1 до 4;

где в формуле (IIIa) и (IIIb)

Z₁ в формуле (IIIa) означает C₁-C₁₈-алкилен, C₃-C₁₈-алкилен, в который могут быть включены один или большее количество атомов кислорода, или фенилен, которые все могут содержать следующие заместители: C₁-C₄-алкил, галоген, цианогруппу, C₁-C₄-алкоксигруппу или C₁-C₄-алкоксикарбонил;

Z₂ в формуле (IIIb) означает водород, хлор, C₁-C₁₈-алкил, фенил, C₃-C₇-циклоалкил, C₃-C₇-циклоалкенил, C₃-C₇-гетероциклоалкил, C₃-C₇-гетероциклоалкенил, C₁-C₁₈-алкилтиогруппу, фенилтиогруппу, C₇-C₁₂-фенилалкилтиогруппу, C₁-C₁₈-алкоксигруппу, фенилоксигруппу, аминогруппу, C₁-C₁₈-алкоксикарбонил, фенилоксикарбонил, карбоксигруппу, C₁-C₁₈-ацилоксигруппу, бензоилоксигруппу, карбамоил, цианогруппу, C₂-C₁₈-диалкилфосфонатную группу, дифенилфосфонатную группу, C₁-C₁₈-диалкилфосфинатную группу, дифенилфосфинатную группу или полимерную цепь, обладающую среднечисловой степенью полимеризации, находящейся в диапазоне от 5 до 1000; эти группы все могут содержать следующие заместители: C₁-C₄-алкил, галоген, цианогруппу, C₁-C₄-алкоксигруппу или C₁-C₄-алкоксикарбонил;

R₂₂, R₂₃ и R₂₄ все независимо означают Н, галоген, C₁-C₂₀-алкил, C₁-C₈ циклоалкил, полимерную цепь, обладающую среднечисловой степенью полимеризации, находящейся в диапазоне от 5 до 1000, C(=Y)R₁₀₁, C(=Y)NR₁₀₂R₁₀₃, где Y может означать NR₁₀₄ или O, R₁₀₁ означает алкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, арилоксигруппу или гетероциклоксигруппу, R₁₀₂ и R₁₀₃ независимо означают H или алкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, или R₁₀₂ и R₁₀₃ связаны друг с другом с образованием алкиленовой группы, содержащей от 2 до 5 атомов углерода, с образованием от трех- до шестичленного кольца, и R₁₀₄ означает H, линейный или разветвленный C₂-C₂₀-алкил или арил; или

R₂₂, R₂₃ и R₂₄ все независимо означают CN, C₂-C₂₀-алкенил или -алкинил, предпочтительно C₂-C₄-алкенил или -алкинил, и более предпочтительно винил, оксиранил, глицидил, арил, гетероциклил, арилалкил, арилзамещенный алкенил, где алкил определен выше, и алкенил представляет собой винил, который может быть замещен одной или двумя C₁-C₄-алкильными группами и/или атомами галогенов, предпочтительно атомами хлора, C₁-C₆-алкил, в котором от 1 до всех атомов водорода, предпочтительно 1, замещены на галоген, предпочтительно фтор, бром или хлор, где замещены 1 или большее количество атомов галогенов, и предпочтительно фтор или бром, где замещен 1 атом галогена, и C₁-C₆-алкил содержит от 1 до 3 заместителей, предпочтительно 1, выбранный из группы, включающей C₁-C₄-алкоксигруппу, арил, гетероциклил, C(=Y)R₁₀₁, C(=Y)NR₁₀₂R₁₀₃, оксиранил и глицидил; так что не более двух из R₂₂, R₂₃ и R₂₄ означают H;

R₂₅ означает C₁-C₁₈-алкилен, C₃-C₁₈ алкилен, в который могут быть включены один или большее количество атомов кислорода, или фенилен, которые все могут содержать следующие заместители: C₁-C₄-алкил, галоген, цианогруппу, C₁-C₄-алкоксигруппу, C(=Y)R₁₀₁, C(=Y)NR₁₀₂R₁₀₃, где Y, R₁₀₁, R₁₀₂ и R₁₀₃ являются такими, как определено выше;

где в формуле (IVa) и (IVb)

X означает Cl, Br или I;

R₃₀ означает C₁-C₁₈-алкилен, C₃-C₁₈ алкилен, в который могут быть включены один или большее количество атомов кислорода, или фенилен, которые все могут содержать следующие заместители: С₁-С₄-алкил, галоген, цианогруппу, C₁-C₄-алкоксигруппу, C(=Y)R₁₀₁, C(=Y)NR₁₀₂R₁₀₃, где Y, R₁₀₁, R₁₀₂ и R₁₀₃ являются такими, как определено выше;

R₃₁ и R₃₂ обладают такими же значениями, как R₂₂ и R₂₃;

где в формуле (Va) и (Vb)

R₁ все независимо друг от друга означают водород, галоген, NO₂, цианогруппу, -CONR₅R₆, -(R₉)COOR₄, -C(O)-R₇, -OR₈, -SR₈, -NHR₈, -N(R₈)₂, карбамоил, ди(C₁-C₁₈-алкил)карбамоил, -C(=NR₅)(NHR₆);

незамещенный C₁-C₁₈-алкил, C₂-C₁₈-алкенил, C₂-C₁₈-алкинил, С₇-С₉-фенилалкил, C₃-C₁₂-циклоалкил или C₂-C₁₂-гетероциклоалкил; или

C₁-C₁₈-алкил, C₂-C₁₈-алкенил, C₂-C₁₈-алкинил, С₇-С₉-фенилалкил, С₃-С₁₂-циклоалкил или C₂-C₁₈-гетероциклоалкил, которые содержат следующие заместители: NO₂, галоген, аминогруппу, гидроксигруппу, цианогруппу, карбоксигруппу, C₁-C₄-алкоксигруппу, C₁-C₄-алкилтиогруппу, C₁-C₄-алкиламиногруппу или ди(C₁-C₄-алкил)аминогруппу; или

фенил, нафтил, которые являются незамещенными или содержат следующие заместители: C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-алкоксигруппу, C₁-C₄-алкилтиогруппу, галоген, цианогруппу, гидроксигруппу, карбоксигруппу, C₁-C₄-алкиламиногруппу или ди(C₁-C₄-алкил)аминогруппу;

R₄ означает водород, C₁-C₁₈-алкил, фенил, катион щелочного металла или тетраалкиламмониевый катион;

R₅ и R₆ означают водород, C₁-C₁₈-алкил, C₂-C₁₈-алкил, который замещен, по меньшей мере, одной гидроксигруппой, или, взятые вместе, образуют C₂-C₁₂-алкиленовый мостик или C₂-C₁₂-алкиленовый мостик, в который включен, по меньшей мере, один атом O или/и группа NR₈;

R₇ означает водород, C₁-C₁₈-алкил или фенил;

R₈ означает водород, C₁-C₁₈-алкил или C₂-C₁₈-алкил, который замещен, по меньшей мере, одной гидроксигруппой;

R₉ означает C₁-C₁₂-алкилен или непосредственно связь;

или все R₁ вместе образуют остаток полициклической циклоалифатической кольцевой системы или полициклической гетероциклоалифатической кольцевой системы, содержащей, по меньшей мере, один двух- или трехвалентный атом азота;

R₂ независимо друг от друга означают фенил или C₁-C₆-алкил или два вместе с соединяющим их атомом углерода образуют C₅-C₆-циклоалкильную группу;

A означает двухвалентную группу, необходимую для образования циклического пяти-, шести- или семичленного кольца, и

R₃ означает радикал формулы (II)

в которой

Х₁ означает фенилен, нафтилен или бифенилен, которые являются незамещенными или содержат следующие заместители: NO₂, галоген, аминогруппу, гидроксигруппу, цианогруппу, карбоксигруппу, C₁-C₄-алкоксигруппу, C₁-C₄-алкилтиогруппу, C₁-C₄-алкиламиногруппу или ди(C₁-C₄-алкил)аминогруппу;

R' независимо друг от друга означают H или СН₃;

D означает группу ;

и

m равно от 1 до 4.

Алкильные радикалы в различных заместителях могут быть линейными или разветвленными. Примерами алкила, содержащего от 1 до 18 атомов углерода, являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, 2-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, 2-пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, трет-октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, гексадецил и октадецил.

Алкенильные радикалы в различных заместителях могут быть линейными или разветвленными. Примерами C₂-C₁₈-алкенила являются винил, аллил, 2-метилаллил, бутенил, гексенил, ундеценил и октадеценил. Предпочтительными алкенилами являются такие, в которых атом углерода в положении 1 является насыщенным и в которых двойная связь не активирована такими заместителями, как O, С=O, и т.п.

Примерами C₂-C₁₈-алкинила являются этинил, 2-бутинил, 3-гексинил, 5-ундецинил, 6-октадецинил. Алкинильные радикалы могут быть линейными или разветвленными.

C₇-C₉-Фенилалкил представляет собой, например, бензил, фенилпропил, α,α-диметилбензил или α-метилбензил.

C₇-C₁₂-Алкилфенилтиогруппа характеризуется аналогичными предпочтениями и примерами.

C₇-C₁₂-Циклоалкил, который является незамещенным или замещен 1, 2 или 3 C₁-C₄-алкилами, обычно представляет собой циклопропил, циклопентил, метилциклопентил, диметилциклопентил, циклогексил, метилциклогексил.

Алкил, замещенный с помощью OH, обычно представляет собой 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил или 2-гидроксибутил.

C₁-C₁₈-Алкил, замещенный C₁-C₈-алкоксигруппой, предпочтительно C₁-C₄-алкоксигруппой, более предпочтительно метоксигруппой или этоксигруппой, обычно представляет собой 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 3-метоксипропил, 3-этоксипропил, 3-бутоксипропил, 3-октоксипропил или 4-метоксибутил.

C₁-C₁₈-Алкил, замещенный ди(C₁-C₄-алкил)аминогруппой, предпочтительно представляет собой, например, диметиламиногруппу, диэтиламиногруппу, 2-диметиламиноэтил, 2-диэтиламиноэтил, 3-диметиламинопропил, 3-диэтиламинопропил, 3-дибутиламинопропил или 4-диэтиламинобутил.

C₁-C₁₈-Алкил, замещенный C₁-C₄-алкиламиногруппой, предпочтительно представляет собой, например, метиламиногруппу, этиламиногруппу, 2-метиламиноэтил, 2-этиламиноэтил, 3-метиламинопропил, 3-этиламинопропил, 3-бутиламинопропил или 4-этиламинобутил.

C₁-C₈-Алкоксигруппа и предпочтительно C₁-C₄-алкоксигруппа обычно представляют собой метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, изопропоксигруппу, бутоксигруппу, изобутоксигруппу, пентоксигруппу, изопентоксигруппу, гексоксигруппу, гептоксигруппу или октоксигруппу.

C₁-C₄-Алкилтиогруппа обычно представляет собой тиометил, тиоэтил, тиопропил, тиоизопропил, тиобутил и тиоизобутил.

C₃-C₁₂-Гетероциклоалкил и предпочтительно C₃-C₇-гетероциклоалкил обычно представляет собой оксиран, 1,4-диоксан, тетрагидрофуран, γ-бутиролактон, ε-капролактам, оксиран, азиридин, диазирин, пиррол, пирролидин, тиофен, фуран, пиразол, имидазол, оксазол, оксазолидин, тиазол, пиран, тиопиран, пиперидин или морфолин.

Примерами C₁-C₁₂-алкиленовых мостиков, предпочтительно C₂-C₆-алкиленовых мостиков, являются этилен, пропилен, бутилен, пентилен, гексилен.

C₂-C₁₂-Алкиленовые мостики, в которые включен, по меньшей мере, один атом N или O, представляют собой, например, -СН₂-O-СН₂-СН₂, -СН₂-O-СН₂-СН₂-СН₂, -СН₂-O-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-, -СН₂-O-СН₂-СН₂-O-СН₂-, -CH₂-NH-CH₂-CH₂, -CH₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂- или -CH₂-NH-CH₂-CH₂-O-CH₂-.

Фенил, замещенный 1, 2 или 3 C₁-C₄-алкильными или C₁-C₄-алкоксигруппами, обычно представляет собой метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, трет-бутилфенил, ди-трет-бутилфенил, 3,5-ди-трет-бутил-4-метилфенил, метоксифенил, этоксифенил или бутоксифенил.

Примерами полициклических циклоалифатических кольцевых систем являются адамантан, кубан, твистан, норборнан, бицикло[2.2.2]октан или бицикло[3.2.1]октан.

Примером полициклической гетероциклоалифатической кольцевой системы является гексаметилентетрамин (уротропин).

Примерами двухвалентной группы A, необходимой для образования циклического пяти-, шести- или семичленного кольца являются:

C₂-C₄-алкилен, С₂-С₄-алкенилен, С₂-С₄-алкинилен, 1,2-фенилен, и эти группы могут быть незамещенными или содержат следующие заместители: NO₂, галоген, аминогруппу, гидроксигруппу, цианогруппу, карбоксигруппу, карбонил, C₁-C₁₈-алкоксигруппу, C₁-C₁₈-ацилоксигруппу, бензоилоксигруппу, C₁-C₁₈-алкилтиогруппу, C₁-C₁₈-алкиламиногруппу или ди(C₁-C₁₈-алкил)аминогруппу или фенил.

Если A означает C₂-C₄-алкилен или C₂-C₄-алкенилен, то в эти группы также может быть включен атом O или N.

C₂-C₄-Алкиленовые мостики, в которые включен, по меньшей мере, один атом N или O, представляют собой, например, -СН₂-О-СН₂-СН₂, -СН₂-O-СН₂-, -O-СН₂-СН₂-, -O-СН₂-O-СН₂-, -CH₂-NH-CH₂-, -CH₂-NH-CH₂-CH₂-, -NH-СН₂-СН₂-, -NH-CH₂-NH-CH₂-, -О-СН₂- или -СН₂-O-С(O)-.

Примерами монокарбоновой кислоты, содержащей до 18 атомов углерода, являются муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, изомеры валериановой кислоты, метилэтилуксусная кислота, триметилуксусная кислота, капроновая кислота, лауриновая кислота или стеариновая кислота. Примерами ненасыщенных алифатических кислот являются акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, линолевая кислота и олеиновая кислота.

Типичными примерами циклоалифатических карбоновых кислот являются циклогексанкарбоновая кислота или циклопентанкарбоновая кислота.

Примерами ароматических карбоновых кислот являются бензойная кислота, салициловая кислота или коричная кислота.

Атом C, с которым связаны заместители R₁, предпочтительно является вторичным или третичным атомом C, более предпочтительно, если он является третичным атомом C.

В другом предпочтительном варианте осуществления в ароматическом амине формулы (I) два из R₁₀-R₁₅ означают -NH₂, находящийся в пара- или орто-положении, и другие независимо означают водород или C₁-C₄-алкил;

в ароматическом ацилгалогениде формулы (II) 3 из R₁₆-R₂₁ означают группу -C(O)Cl, и другие независимо означают водород или C₁-C₄-алкил;

n равно от 1 до 3;

где в формуле (IIIa) и (IIIb)

Z₁ в формуле (IIIa) означает C₁-C₁₈-алкилен или фенилен;

R₂₂ в формуле (IIIa) означает гемолитическую отщепляющуюся группу, выбранную из группы, включающей C₁-C₁₈-алкил, C₂-C₁₈-алкенил, C₂-C₁₈-алкинил;

Z₂ в формуле (IIIb) означает водород, хлор, C₁-C₁₈-алкил, фенил, C₁-C₁₈-алкилтиогруппу, фенилтиогруппу, C₇-C₁₂-фенилалкилтиогруппу;

R₂₃ в формуле (IIIb) означает C₁-C₁₈-алкилен или фенилен;

где в формуле (IVa) и (IVb)

X означает Cl, Br или I;

R₃₀ означает C₁-C₁₈-алкилен или фенилен;

R₃₁ и R₃₂ независимо означают водород, C₁-C₁₈-алкил, C₃-C₈-циклоалкил, C₃-C₈-циклоалкенил или фенил;

где регулирующий реагент РППН (Vb) описывается формулой (Vc)

,

в которой

D означает группу ;

R' означает H или СН₃;

m равно 1, 2 или 3;

Y и Y' независимо означают C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-алкенил, C₃-C₁₂-алкинил, C₅-C₈-циклоалкил, фенил, нафтил, C₇-C₉-фенилалкил; или

Y и Y' вместе образуют одну из двухвалентных групп -C(R'₁)(R'₂)-CH(R'₃)-, CH(R'₁)-CH₂-C(R'₂)(R'₃)-, -CH(R'₂)-CH₂-C(R'₁)(R'₃)-, -CH₂-C(R'₁)(R'₂)-CH(R'₃)-, o-фенилен, 1,2-циклогексилиден,

-СН₂-СН=СН-СН₂- или ;

в которой

R'₁ означает водород, C₁-C₁₂-алкил, COOH, СОО-(C₁-C₁₂)алкил или CH₂OR'₄;

R'₂ и R'₃ независимо означают водород, метил, этил, СООН или СОО-(C₁-C₁₂)алкил;

R'₄ означает водород, C₁-C₁₂-алкил, бензил или одновалентный ацильный остаток, образованный из алифатической, циклоалифатической или ароматической монокарбоновой кислоты, содержащей до 18 атомов углерода.

Предпочтительно, если Y и Y' вместе образуют одну из двухвалентных групп -C(R'₁)(R'₂)-CH(R'₃)-, CH(R'₁)-CH₂-C(R'₂)(R'₃)-, -CH(R'₂)-CH₂-C(R'₁)(R'₃)-, -CH₂-C(R'₁)(R'₂)-CH(R'₃)-, o-фенилен, 1,2-циклогексилиден, -СН₂-СН=СН-СН₂- или

;

в которой

R'₁ означает водород, C₁-C₁₂-алкил, COOH, СОО-(C₁-C₁₂)алкил или CH₂OR'₄;

R'₂ и R'₃ независимо означают водород, метил, этил, COOH или COO-(C₁-C₁₂)алкил;

R'₄ означает водород, C₁-C₁₂-алкил, бензил или одновалентный ацильный остаток, образованный из алифатической, циклоалифатической или ароматической монокарбоновой кислоты, содержащей до 18 атомов углерода.

Подходящие отдельные регулирующие реагенты РППН перечислены ниже. Эти соединения известны и их можно получить, как это описано в WO 02/48109 или WO 99/46261.

Особенно предпочтительными являются следующие соединения:

4,4-Дибутокси-2,6-диэтил-2,3,6-триметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)-этокси]-пиперидин

7,9-Диэтил-6,7,9-три