Графитсодержащие нанокомпозиты

Графитсодержащие нанокомпозиты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к эластомерным композициям, включающим эластомер и наночастицы графита, как правило, пригодным для использования в качестве пневматической диафрагмы, такой как внутренняя оболочка шины или камера шины, и к внутренней оболочке шины и камере шины, изготовленным с помощью таких композиций.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Существует постоянная необходимость в улучшении термостойкости и удерживания воздуха пневматических шин. Эластомерные материалы, которые улучшают термостойкость и удерживание воздуха пневматических шин, могут повышать уровень безопасности и эксплуатационные характеристики транспортных средств путем поддержания нормальной накачки шин в течение более длительного периода времени, а также они могут уменьшать расход топлива за счет снижения веса. Однако, постоянной проблемой в производстве шин и внутренней оболочки шин является возможность улучшить технологические характеристики пневматических диафрагм, таких как внутренние оболочки шин, без ухудшения удерживания воздуха и выносливости шины как таковой.

Бромбутильные и хлорбутильные каучуки, как правило, используются для удерживания воздуха в бескамерных шинах. Бромированный поли(изобутилен-со-п-метилстирол) (БИМС или БИМСМ), такой как описанный в US 5162445 и 5698640, был использован в тех случаях, когда теплостойкость, среди прочего, имеет важное значение. Выбор компонентов для коммерческих составов эластомеров зависит от баланса необходимых свойств и применения и конечного использования данных составов. Так, например, в шинной промышленности необходимо сбалансировать все такие важные факторы, которые необходимо учитывать, как технологические свойства необработанной (невулканизованной) резиновой смеси на шинном заводе по отношению к эксплуатационным характеристикам вулканизованного резинового композита шины, и природу шины, т.е. диагональное расположение нитей корда в каркасе шины по отношению к радиальному расположению, а также назначения шины для легковых автомобилей по отношению к шинам для грузового транспорта и по отношению к шинам самолетов.

Один из методов изменения свойств продукта и улучшения свойств пневматической диафрагмы состоит в добавлении глин (таких как наноглины или органоглины) в эластомеры с получением "нанокомпозита". Нанокомпозиты представляют собой полимерные системы, содержащие неорганические частицы по меньшей мере одного размера в нанометрическом диапазоне (см., например, WO 2008/042025). Обычными типами неорганических частиц, используемых в нанокомпозитах, являются филлосиликаты, неорганические вещества из общего класса так называемых "наноглин" или "глин", обычно предоставленных в интеркалированной форме, в которой пластиночки или листы глины располагаются в блоке в индивидуальных частях глины с промежуточным расстоянием, обычно заданным путем внедрения других компонентов или химических веществ между смежными пластинками. В идеале, должна происходить интеркаляция в нанокомпозит, в процессе которой в пространство или продольный канал между поверхностями частиц глины внедряется полимер. В конечном итоге, необходимо достижение расслаивания, при котором полимер полностью диспергируется с индивидуальными пластиночками глины нанометрического размера. Благодаря общему улучшению качеств пневматической диафрагмы из различных полимерных смесей, в тех случаях, когда в них присутствуют глины, существует необходимость в нанокомпозите с низкой воздухопроницаемостью, в особенности, в вулканизированном эластомерном нанокомпозите, пригодном для использования в производстве шин.

Степени дисперсии, расслоения и ориентации пластинчатых нанонаполнителей, таких как органосиликаты, слюда, гидроталькит, графитный углерод и т.д., могут сильно влиять на проницаемость конечных полимерных нанокомпозитов. Теоретически, барьерное свойство полимера значительно улучшается на порядок величины при наличии дисперсии только нескольких объемных процентов расслоенных пластинчатых наполнителей с высоким соотношением сторон попросту из-за увеличенного пути диффундирующих расстояний, возникающих вследствие долгого окружного пути вокруг пластинок. В Nielsen, J. Macromol. Sci. (Chem.), том. А1, с.929 (1967) описана простая модель для определения снижения проницаемости в полимере путем учета увеличения удлинения пробега молекул при диффузии из непроницаемых, плоскостно ориентированных пластинчатых наполнителей. Gusev и др. Adv. Mater., том. 13, с.1641 (2001) описывают простую растянутую степенную зависимость, определяющую отношение снижения проницаемости к отношению сторон, умноженное на объемное содержание пластинчатого наполнителя, что хорошо соотносится со значениями проницаемости, численно продемонстрированными непосредственно путем расчетов проницаемости трехмерного конечного элемента.

Для практического применения состава резиновых смесей используют мелкие субмикронные наполнители, такие как углеродная сажа и диоксид кремния, для достижения усталостной прочности, трещиностойкости и прочности при растяжении. Частицы наполнителя больше микрона имеют склонность к сосредоточению напряжения и вызывают дефекты. Таким образом, пластинчатые нанонаполнители, добавленные для снижения проницаемости, являются целесообразными в эластомерах. Для определения максимального влияния отношения сторон на снижение проницаемости полезно определить максимальную степень расслоения и диспергирования пластинок, которые обычно поставляются в виде интеркалированной стопки пластинок. Однако в изобутиленовых полимерах для преодоления энтропийных потерь диспергирование и расслоение пластинчатых нанонаполнителей нуждаются в довольно благоприятных энтальпийных вкладах. С практической точки зрения это, таким образом, доказывает, что существуют большие трудности для диспергирования ионных нанонаполнителей, таких как глина в, как правило, инертных, неполярных, углеводородных эластомерах. В известном уровне техники с ограниченным успехом пытались улучшить диспергирование путем модификации частиц глины, путем модификации каучуковых полимеров, путем использования диспергирующих вспомогательных средств, а также путем использования различных процессов смешения.

"Инертность" насыщенных углеводородных полимеров, таких как БИМСМ, их низкая реакционно-способность и несовместимость с большинством других материалов, а также трудности в их налипании, или их использовании в сочетании с большинством других материалов, ограничивают их применение во многих областях. Были предприняты попытки химической модификации эластомеров, модификации компонентов смеси и использования дополнительных усиливающих совмещение компонентов смеси. В US 5162445 описан способ улучшения совместимости полимерной смеси или смеси соотверждения путем сополимеризации ненасыщенного сомономера и/или сомономера, обладающего реакционно-способной функциональностью с изобутиленом. В US 5548029 описаны привитые сополимеры изобутилена-п-метилстирола для улучшения совмещения смеси насыщенных и ненасыщенных эластомеров.

В US 2006/0229404 раскрыт способ получения композиций эластомера с расслоенным графит, в котором диеновые мономеры полимеризуются в присутствии 10 мас.част. или более графита, таким образом, что графит интеркалируется в эластомер.

US 6548585 раскрывает шланги для хладагента, изготовленные при использовании композиций для камер, состоящих из бромированного каучукового сополимера, такого как БИМСМ, и неорганического пластинчатого соединения, такого как графит, фосфат циркония, калкогениды, тальк, каолинит, бенотнит, монтмориллонит, слюда, хлорит и др.

Присутствие таких наноматериалов имеет тенденцию к увеличению вязкости и поэтому осуществить переработку эластомерных композиций труднее. Для борьбы с такими проблемами в эластомерные композиции могут быть добавлены технологические добавки, такие как нафтеновые, парафиновые и алифатические смолы. См., например, US 4279284. Однако улучшение способности к переработке из-за присутствия масел и смол может привести к потере воздухонепроницаемости и нежелательному цвету, наряду с другими нежелательными эффектами различных других свойств.

Приготовление БИМСМ-глинистых нанокомпозитов путем смешения в расплаве, смешения в растворе и осуществления эмульсионного процесса раскрываются в принадлежащей одному и тому же правообладателю заявке US №11/183,361, "Способ с разделением потоков для изготовления нанокомпозитов", W. Weng и др., поданной 18 июля, 2005; и принадлежащей одному и тому же правообладателю заявке US №11/184,000, "Нанокомпозиты, функционализированный полимер, изобутилена-неорганическая глина и способ с использованием водно-органической эмульсии", W. Weng и др., поданной 18 июля, 2005 (опубликованной как US №2007-0015853, 18 января, 2007).

Следовательно, все еще существует необходимость в улучшении технологических характеристик эластомерных композиций, используемых для изготовления шин, пневматических диафрагм, наряду с другими деталями, нуждающихся в удерживании воздуха, при сохранении или повышении воздухонепроницаемости этих композиций.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к эластомерной композиции, включающей:

от 0,1 до 20 мас.част. наночастиц графита (предпочтительно, наночастиц графена);

от 1 до 99 мас.% по меньшей мере одного эластомерного компонента, включающего статистический сополимер, имеющий по меньшей мере одно звено, дериватизированное из изомоноолефина с С₄ по C₇; и

от 10 до 200 мас.част. по меньшей мере одного наполнителя, который не является графитом.

Предлагаются эластомерные композиции с превосходными свойствами удерживания воздуха и отличными технологическими характеристиками, а также способы их получения. В по меньшей мере одном конкретном варианте, эластомерная композиция может включать одну или несколько наночастиц графена. Композиция может также включать по меньшей мере один эластомерный компонент, включающий статистический сополимер, имеющий по меньшей мере одно звено, дериватизированное из изомоноолефина с С₄ по С₇, и необязательно по меньшей мере один наполнитель.

В по меньшей мере одном конкретном варианте, эластомерная композиция может включать одну или несколько наночастиц, включающих графен, по меньшей мере один эластомерный компонент, состоящий в основном из поли(изоолефина-со-п-метилстирола), и по меньшей мере один наполнитель.

В по меньшей мере одном конкретном варианте, способ может заключаться в следующем: смешивают одну или более наночастиц, включающих графен, с по меньшей мере одним эластомерным компонентом, включающим статистический сополимер, имеющий по меньшей мере одно звено, дериватизированное из изомоноолефина с С₄ по C₇, и по меньшей мере одним наполнителем, в котором стадию смешения осуществляют со скоростью, достаточной для диспергирования наночастиц в эластомере.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 наглядно проиллюстрирована зависимость скорости проникновения кислорода от количественного содержания графена в эластомерных нанокомпозитах в соответствии с одним или несколькими вариантами, описанными выше.

На фиг.2 наглядно проиллюстрирована зависимость скорости проникновения кислорода от количественного содержания графена в аминированных эластомерных нанокомпозитах в соответствии с одним или несколькими вариантами, описанными выше.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В качестве новой схемы нумерации для групп Периодической таблицы элементов в настоящем описании использована схема, которая представлена в chemical and engineering news, 63(5), 27 (1985).

Используемое в настоящем описании понятие "полимер" может быть использовано как охватывающее гомополимеры, сополимеры, интерполимеры, тройные сополимеры и т.д. Подобным же образом, понятие "сополимер" может относится к полимеру, включающему по меньшей мере два мономерных звена, необязательно со звеньями других мономеров.

Когда в настоящем описании речь идет о полимере как о включающем мономер, этот мономер содержится в полимере в полимеризованной форме или в форме производного этого мономера. Подобным же образом, когда каталитические компоненты описаны как включающие компоненты в нейтральных стабильных формах, для специалиста в данной области техники вполне понятно, что ионогенная форма компонента является формой, в которой он взаимодействует с мономерами с образованием полимеров.

Используемое в настоящем описании понятие "эластомер" или "эластомерная композиция" относится к любому полимеру или композиции полимеров (таким как смеси полимеров), соответствующим определению по стандарту ASTM D1566. Эластомер охватывает смешанные смеси полимеров, такие как приготовленные смешением в расплаве и/или реакторные смеси полимеров. Эти понятия и понятие "каучук" могут быть использованы в настоящем описании как взаимозаменяемые.

Встречающееся в настоящем описании понятие "мас.част." означает 'количество частей на сто частей каучука' и является мерой, общепринятой в данной области техники, в которой доли компонентов композиции определяют относительно основного эластомерного компонента в пересчете на 100 мас.част. эластомера(ов) или каучука(ов).

Используемое в настоящем описании понятие "эластомер на изобутиленовой основе", или "полимер на изобутиленовой основе", или "каучук на изобутиленовой основе" относится к эластомерам или полимерам, включающим по меньшей мере 70 мол.% изобутилена.

Используемое в настоящем описании понятие "изоолефин" относится к любому олефиновому мономеру, обладающему по меньшей мере одним непредельным атомом углерода, имеющим два замещения при этом атоме углерода.

Используемое в настоящем описании понятие "мультиолефин" относится к любому мономеру, обладающему двумя или большим числом двойных связей, например, мультиолефином может быть любой мономер, включающий две сопряженные двойные связи, такой как сопряженный диен, в частности изопрен.

Используемое в настоящем описании понятие "нанокомпозит" или "нанокомпозитная композиция" относится к полимерным системам, содержащим в полимерной матрице неорганические частицы с по меньшей мере одним размером в нанометровом диапазоне.

Используемое в настоящем описании понятие "интеркаляция" относится к состоянию композиции, в котором материал (такой как, неорганическая или органическая молекула или ион, олигомер или полимер) содержится между каждым слоем пластинчатого наполнителя. Как известно в промышленности и научном сообществе, некоторыми показателями интеркаляции могут служить смещение и/или ослабление линий рентгеновского спектра, если их сравнивать с линиями исходных пластинчатых наполнителей, что указывает на более значительное расстояние между слоями вермикулита, чем у исходного минерала.

Используемое в настоящем описании понятие "перекрывающая конфигурация" между противоположными поверхностями пластиночек в интеркалированной частице относится к расположению, при котором молекулярные хвосты интеркаланта из противоположных поверхностей оказываются перекрывающимися или переплетенными в один или общий слой между пластиночками, в то время как "двухслойная конфигурация" относится к расположению, при котором хвосты интеркаланта располагаются, обычно, один за другим в более или менее отдельные слои. Перекрывающая конфигурация обычно показывает более близкое расстояние между пластиночками, в то время как двухслойная конфигурация дает более значительное расстояние d.

Используемое в настоящем описании понятие "расслаивание" относится к разделению индивидуальных слоев исходной неорганической частицы таким образом, что полимер может окружать или окружает каждую отделенную частицу. В одном из вариантов, между каждой из пластиночек присутствует достаточное количество полимера или другого материала, в результате чего эти пластиночки оказываются размещенными неупорядоченно. Так, например, определенным показателем расслаивания или интеркаляции может служить график, изображающий отсутствие линий рентгеновского спектра или более значительное d-расстояние вследствие неупорядоченного размещения или повышенного разделения расслоенных пластиночек. Однако, как известно в промышленности и научном сообществе, для отражения результатов расслаивания, в частности испытания на проницаемость, электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии и т.п., могут быть применимы другие показатели. Для целей настоящего изобретения и формулы изобретения расслаивание измеряется с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на образце толщиной 100 нм.

Под понятием "отношение сторон" подразумевается отношение более большого размера листов или пластиночек нанонаполнителя к толщине отдельного листа, или агломерата, или блока листов. Толщина отдельного листа может быть определена методиками кристаллографического анализа, в то время как более большой размер листа, как правило, определяется методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), оба из которых являются известными в данной области.

Понятие "среднее отношение сторон" относится к объемному среднему отношению сторон, т.е. третьему значению распределения отношения сторон, если не указано иное.

Используемое в настоящем описании понятие "растворитель" относится к любому веществу, способному растворять другое вещество. Когда используют понятие "растворитель", оно может относится к по меньшей мере одному растворителю или к двум или большему числу растворителей, если не указано иное. В некоторых вариантах растворитель является полярным, в других вариантах растворитель является неполярным.

Используемое в настоящем описании понятие "раствор" относится к равномерно диспергированной смеси на молекулярном уровне или ионном уровне одного или нескольких веществ (растворенное вещество) в одном или нескольких веществах (растворитель). Например, процесс растворения относится к процессу смешения, в котором как эластомер, так и модифицированный слоистый наполнитель содержатся в одном органическом растворителе или смесях растворителей.

Используемое в настоящем описании понятие "суспензия" относится к системе, состоящей из твердого вещества, диспергированного в твердой фазе, жидкой фазе или газообразной фазе, обычно в виде частиц больше коллоидного размера.

Используемое в настоящем описании понятие "эмульсия" относится к системе, состоящей из жидкости или жидкой суспензии, диспергированной с или без эмульгатора в несмешивающейся жидкости, обычно в виде капель больше коллоидного размера.

Используемое в настоящем описании понятие "углеводород" относится к молекулам или сегментам молекул, содержащим в основном атомы водорода и атомы углерода. В некоторых вариантах, понятие "углеводород" также охватывает галогенированные аналоги углеводородов и аналоги, содержащие гетероатомы, как это более подробно обсуждается ниже.

Используемое в настоящем описании понятие "полярная группа" относится к группе атомов с асимметричными полярными связями, в которых разница в электроотрицательности связи атомов, при использовании шкалы электроотрицательностей Лайнуса Полинга, составляет более 0,3 и менее 1,7. В отличие от ионных групп, в которых для облегчения катионного обмена с катионами между слоями нанонаполнителя существует разделение зарядов, в полярных группах разделение зарядов, как правило, отсутствует. Полярные группы могут взаимодействовать с заряженными поверхностями нанонаполнителя или реагировать с интеркалятами, прикрепленными (химически, ионно, или физически) к поверхности нанонаполнителя, но обычно они выступают в качестве вспомогательных диспергирующих средств и мало в качестве интеркалятов.

В предпочтительном варианте, настоящее изобретение также относится к эластомерной композиции (предпочтительно к пневматической диафрагме, предпочтительно к внутренней оболочке шины), включающей:

1) от 0,1 до 20 мас.част. наночастиц графита (предпочтительно, наночастиц графена);

2) от 1 до 99 мас.% по меньшей мере одного эластомерного компонента, включающего статистический сополимер, имеющий по меньшей мере одно звено, дериватизированное из изомоноолефина с C₄ по C₇;

3) от 10 до 200 мас.част. по меньшей мере одного наполнителя, который не является графитом;

4) при необходимости, от 0 до 49 мас.% термопластичной смолы (исходя из массы композиции);

5) при необходимости, от 10 до 200 мас.част. наполнителя;

6) при необходимости, от 1 до 70 мас.част. мягчителя; и

7) при необходимости, от 0,2 до 15 мас.част. вулканизующего агента и ускорителя вулканизации.

Эластомерный компонент

Эластомерный компонент может представлять собой или включать один или несколько статистических сополимеров, имеющих по меньшей мере одно звено, дериватизированное из изомоноолефина с С₄ по C₇. Эластомерный компонент может представлять собой или включать эластомер, имеющий по меньшей мере одно звено, дериватизированное из изобутилена, и по меньше мере одно другое полимеризуемое звено. Сополимер на изобутиленовой основе может быть галогенированным или негалогенированным.

В одном или нескольких вариантах, эластомерный компонент может представлять собой или включать поли(изобутилен-со-алкилстирол), предпочтительно, поли(изобутилен-со-п-метилстирол), галогенированный поли(изобутилен-со-алкилстирол), предпочтительно, галогенированный поли(изобутилен-со-п-метилстирол), звездообразный бутилкаучук, галогенированный звездообразный бутилкаучук, бутилкаучук, галогенированный бутилкаучук, полиизобутилен или их смеси. В одном или нескольких вариантах, эластомерный компонент может представлять собой или включает бромбутильный каучук и хлорбутильный каучук.

В одном или нескольких вариантах, эластомерный компонент включает бутилкаучук и разветвленный бутилкаучук, в особенности их галогенированные варианты. Приемлемые эластомеры могут включать ненасыщенные бутилкаучуки, такие как гомополимеры и сополимеры олефинов или изоолефинов и мультиолефинов, или гомополимеры мультиолефинов.

Эластомеры этих и других типов хорошо известны и описаны в работах Rubber Thechnology 209-581 (под ред. Maurice Morton, Chapman & Hall, 1995), The Vanderbilt Rubber Handbook 105-122 (под ред. Robert F. Ohm, R.T.Vanderbilt Co., Inc. 1990) и Edward Kresge и H.C.Wang в 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Thechnology 934-955 (John Wiley & Sons, Inc. изд. 4-е, 1993). В одном или нескольких вариантах, эластомерный компонент может представлять собой или включать ненасыщенные эластомеры, такие как поли(изобутилен-со-изопрен), полиизопрен, полибутадиен, полиизобутилен, поли(стирол-со-бутадиен), натуральный каучук, звездообразный бутилкаучук и их смеси.

Эластомерный компонент может быть получен любым приемлемым способом, известным в данной области техники, и изобретение в настоящем описании не ограничивается способом получения эластомера. Например, бутилкаучуки могут быть получены реакцией смеси мономеров, причем смесь включает, по меньшей мере, (1) изоолефиновый с С₄ по C₁₂ мономерный компонент, такой как изобутилен, и (2) мультиолефиновый мономерный компонент. Изоолефин может содержаться в количестве от 70 до 99,5 мас.% от общей массы смеси сомономеров; или от 85 до 99,5 мас.%. Мультиолефиновый компонент может содержаться в мономерной смеси в количестве от 30 до 0,5 мас.%; или от 15 до 0,5 мас.%; или от 8 до 0,5 мас.%.

Изоолефин может представлять собой соединение с C₄ по C₁₂. Например, изоолефин может представлять собой или включать изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый эфир, инден, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин может представлять собой мультиолефин с С₄ по С₁₄, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен, а также другие мономеры, такие как описанные в ЕР 0279456 и US 5506316 и US 5162425.

Для гомополимеризации или сополимеризации с получением бутилкаучуков приемлемы также другие полимеризующиеся мономеры, такие как стирол и дихлорстирол. Один вариант описанного бутилкаучукового полимера получают взаимодействием от 92 до 99,5 мас.% изобутилена с от 0,5 до 8 мас.% изопрена или, в еще другом варианте, от 0,5 до 5,0 мас.% изопрена.

Бутилкаучуки и способы их получения подробно описаны, например, в US 2356128, US 3968076, US 4474924, US 4068051 и US 5532312.

Промышленными примерами подходящих бутилкаучуков являются поли(изобутилен-со-изопрен) класса EXXON™ BUTY, обладающие вязкостью по Муни от 32±2 до 51±5 (ML 1+8 при 125°С). Другой промышленный пример подходящего каучука бутильного типа представляет собой полиизобутиленовый каучук VISTANEX™, обладающий средневязкостной молекулярной массой от 0,9±0,15 до 2,11±0,23×10⁶ г/моль.

Также может быть использован разветвленный или "звездообразный" бутилкаучук. Эти каучуки описаны, например, в ЕР 0678529 B1, US 5182333 и US 5071913. В одном или нескольких вариантах, звездообразный бутилкаучук ("ЗОБ") представляет собой композицию бутилкаучука либо галогенированного, либо негалогенированного, и полидиена или блок-сополимера либо галогенированного, либо негалогенированного. Приемлемые полидиены/блок-сополимер или разветвляющие агенты (далее в описании "полидиены") могут быть катионно-реакционно-способными и присутствуют в течение полимеризации бутилкаучука или галогенированного бутилкаучука или могут быть смешаны с бутилкаучуком с получением ЗОБ. В качестве разветвляющего агента или полидиена может быть использован любой приемлемый разветвляющий агент, при этом конкретным типом полидиена, используемого для получения ЗОБ, настоящее изобретение не ограничивается.

В одном или нескольких вариантах, ЗОБ является композицией бутилкаучука или галогенированного бутилкаучука, как это представлено выше, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук (ЭПДМ), этилен-пропиленовый каучук (ЭПМ), стирол-бутадиен-стирольный и стирол-изопрен-стирольный блок-сополимеры. Эти полидиены присутствуют в пересчете на массовое процентное содержание мономера в количестве больше, чем 0,3 мас.%, или от 0,3 до 3 мас.%, или от 0,4 до 2,7 мас.%.

Промышленным вариантом ЗОБ является продукт SB Butyl 4266 (ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт. Техас), обладающий вязкостью по Муни (ML 1+8 при 125°С, по стандарту ASTM D1646) от 34 до 44. Более того, продукт SB Butyl 4266 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет 69±6 дН·м, a ML составляет 11,5±4,5 дН·м (по стандарту ASTM D2084).

Эластомерный компонент или его части могут быть галогенированы. Предпочтительные галогенированные каучуки включают бромбутилкаучук, хлорбутилкаучук, бронированные сополимеры изобутилена и пара-метилстирола, хлорированные сополимеры изобутилена и пара-метилстирола и их смеси. Галогенированный бутилкаучук получается галогенированием бутилкаучукового продукта, описанного выше. Галогенирование можно проводить любым путем, и при этом объем изобретения каким-либо конкретным методом галогенирования не ограничен. Методы галогенирования полимеров, таких как бутильные полимеры, описаны в US 2631984, US 3099644, US 4554326, US 4681921, US 4650831, US 4384072, US 4513116 и US 5681901. В одном или нескольких вариантах, бутилкаучук галогенируют в гексановом разбавителе при температуре от 4 до 60°С с использованием в качестве галогенирующего агента брома (Вr₂) или хлора (Cl₂). Такой галогенированный бутилкаучук обладает вязкостью по Муни от 20 до 70 (ML 1+8 при 125°С) или от 25 до 55. Массовое процентное содержание галогена составляет от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на массу галогенированного бутилкаучука или от 0,5 до 5 мас.%. В еще одном варианте, массовое процентное содержание галогена в галогенированном бутилкаучуке составляет от 1 до 2,5 мас.%.

Промышленным вариантом галогенированного бутилкаучука является продукт Bromobutyl 2222 (ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни составляет от 27 до 37 (ML 1+8 при 125°С, по стандарту ASTM 1646, модифицированный метод), а содержание брома составляет от 1,8 до 2,2 мас.% в пересчете на продукт Bromobutyl 2222. Далее продукт Bromobutyl 2222 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет от 28 до 40 дН·м, ML составляет от 7 до 18 дН·м (по стандарту ASTM D2084). Другой промышленный вариант галогенированного бутилкаучука представляет собой Bromobutyl 2255 (ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни составляет от 41 до 51 (ML 1+8 при 125°С, по стандарту ASTM D1646), а содержание брома составляет от 1,8 до 2,2 мас.%. Более того, продукт Bromobutyl 2255 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет от 34 до 48 дН·м, ML составляет от 11 до 21 дН·м (по стандарту ASTM D2084).

В одном или нескольких охарактеризованных вариантах эластомер может включать разветвленный или "звездообразный" галогенированный бутилкаучук. В одном или нескольких вариантах, галогенированный звездообразный бутилкаучук ("ГЗОБ") представляет собой композицию бутилкаучука либо галогенированного, либо негалогенированного, и полидиена или блок-сополимера либо галогенированного, либо негалогенированного. Способы галогенирования подробно изложены в US 4074035, US 5071913, US 5286804, US 5182333 и US 6228978. Настоящее изобретение каким-либо конкретным методом получения ГЗОБ не ограничено. Для получения ГЗОБ в течение полимеризации с образованием бутильного или галогенированного бутилкаучука можно добавлять или можно смешивать с бутильным или галогенированным бутилкаучуком полидиены/блок-сополимеры или разветвляющие агенты (далее в описании "полидиены"), которые, как правило, являются катионно-реакционно-способными. В качестве разветвляющего агента или полидиена может быть использован любой приемлемый разветвляющий агент, и конкретным типом полидиена, используемого для получения ГЗОБ, настоящее изобретения не ограничивается.

В одном или нескольких вариантах, ГЗОБ представляет собой композицию бутилкаучука или галогенированного бутилкаучука, как представлено выше, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, стирол-бутадиен-стирольный и стирол-изопрен-стирольный блок-сополимеры. Эти полидиены содержатся, в пересчете на массовое процентное количество мономера, в количестве более 0,3 мас.%, или от 0,3 до 3 мас.%, или от 0,4 до 2,7 мас.%.

Промышленным вариантом ГЗОБ является продукт Bromobutyl 6222 (ExxonMobil Chemical Company), обладающий вязкостью по Муни (ML 1+8 при 125°С, по стандарту ASTM D1646) от 27 до 37 и содержанием брома от 2,2 до 2,6 мас.% в пересчете на ГЗОБ. Более того, продукт Bromobutyl 6222 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет от 24 до 38 дН·м, ML составляет от 6 до 16 дН·м (по стандарту ASTM D2084).

В одном или нескольких вариантах, эластомерный компонент может представлять собой изоолефиновый сополимер, включающий звено, дериватизированное из галометилстирола. Галометилстирольное звено может представлять собой орто-, мета- или пара-алкилзамещенное стирольное звено. Звено, дериватизированное из галометилстирола, может представлять собой п-галометилстирол, содержащий по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% пара-изомера. "Галогруппа" может представлять собой любой атом галогена, целесообразно атом хлора или брома. Галогенированный эластомер может также включать функционализированные интерполимеры, в которых, по меньшей мере, некоторые алкильные замещающие группы, присутствующие в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу, дополнительно описанную ниже. Эти интерполимеры в настоящем описании называются "изоолефиновыми сополимерами, включающими звено, дериватизированное из галометилстирола" или просто "изоолефиновыми сополимерами".

Изоолефин сополимера может представлять собой соединение с C₄ по C₁₂, неограничивающими примерами которого являются такие соединения, как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый эфир, инден, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. Сополимер может также дополнительно включать звенья, дериватизированные из мультиолефина. Мультиолефин может представлять собой мультиолефин с C₄ по С₁₄, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен, а также другие мономеры, такие как описанные в ЕР 0279456 и US 5506316 и US 5162425. Подходящие звенья, дериватизированные из стирольных мономеров, которые могут содержаться в сополимере, включают стирол, метилстирол, хлорстирол, метоксистирол, инден, инденовые производные и их комбинации.

В по меньшей мере одном конкретном варианте эластомерный компонент может представлять собой статистический эластомерный сополимер из звена, дериватизированного из этилена, или звена, дериватизированного из α-олефина с С₃ по С₆, и звена, дериватизированного из галометилстирола, предпочтительно, п-галометилстирола, содержащего по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% пара-изомера, а также включает функционализированные сополимеры, у которых, по меньшей мере, некоторые алкильные замещающие группы, находящиеся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу.

Предпочтительные интерполимеры могут включать любое звено из представленных ниже мономерных звеньев, статистически размещенных вдоль полимерной цепи:

в которых каждый из R и R₁ независимо обозначает атом водорода, низший алкил, предпочтительно, алкил с С₁ по C₇, или первичный или вторичный алкилгалогенид, а Х обозначает функциональную группу, такую как атом галогена, триэтиламмоний, триметиламмоний, или другую функциональную группу. Приемлемые атомы галогена включают атомы хлора, брома или их комбинации. Предпочтительно, каждый из R и R₁ обозначает атом водорода. Группы -CRR₁H и -CRR₁X могут быть заместителями в стирольном кольце, либо в орто-, либо в мета-, либо в пара-положениях, предпочтительно, в пара-положении. Вплоть до 60 мольных % п-замещенных стирольных звеньев, присутствующих в интерполимерной структуре, могут иметь вышеприведенную функционализированную структуру (2) или от 0,1 до 5 мол.%. В еще одном варианте, содержание функционализированной структуры (2) составляет от 0,4 до 1 мол.%.

В одном или нескольких вариантах, функциональная группа Х может представлять собой функциональную группу, которая может быть включена путем нуклеофильного замещения бензильного атома галогена другими группами, такими как остатки карбоновых кислот; солей карбоновых кислот; эфиров карбоновых кислот; амидов и имидов; гидроксильная; алкоксидная; феноксидная; тиолатная; тиоэфирная; ксантогенатная; цианидная; цианатная; аминогруппа и их смеси. Такие функционализированные изомоноолефиновые сополимеры, способ их получения, способы функционализации и вулканизации более конкретно описаны в US 5162445.

Наиболее широкое применение из таких функционализированных материалов находят эластомерные статистические интерполимеры изобутилена и алкилстирола, предпочтительно, п-метилстирола, включающие от 0,5 до 20 мол.% звеньев п-алкилстирола, предпочтительно, п-метилстирола, в которых до 60 мол.% метальных замещающих групп, находящихся в бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, предпочтительно, атом брома (п-бромметилстирола), а также их варианты, функционализованные остатками кислот или эфиров, в которых атом галогена замещен остатком малеинового ангидрида или акриловой или метакриловой кислоты. Эти интерполимеры называются "галогенированными изобутилен/п-метилстирольными сополимерами" или "бромированными изобутилен/п-метилстирольными сополимерами", которые технически доступны под наименованием эластомеры EXXPRO™ (ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт. Техас). Вполне очевидно, что использование понятий "галоге