Способы гидрокрекинга с получением гидроизомеризованного продукта для базовых смазочных масел

Способы гидрокрекинга с получением гидроизомеризованного продукта для базовых смазочных масел

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способам превращения исходного тяжелого углеводородного сырья (например, вакуумного газойля) в углеводороды с более низкой температурой кипения (например, в пределах выкипания дизельного топлива и ниже) посредством гидрокрекинга с одновременным получением в потоке, выходящем с установки гидрокрекинга, высококипящей фракции, которую подвергают гидроизомеризации с целью понижения температуры застывания, повышая ее ценность в качестве базовых компонентов смазочных масел.

Уровень техники

На нефтеперерабатывающих заводах часто производят требуемые продукты, такие как базовые смазочные масла (далее полупродукт базовых компонентов смазочных масел), гидрокрекингом исходного углеводородного сырья, полученного, например, из сырой нефти. Исходным сырьем, чаще всего подвергаемым гидрокрекингу с целью получения полупродукта базовых компонентов смазочных масел, являются газойли и тяжелые газойли, получаемые из сырой нефти дистилляцией. Типичный газойль содержит значительную долю углеводородных компонентов, обычно 50% масс. или более, с температурой кипения выше 382°С (720°F). Характерный интервал температур кипения вакуумного газойля находится в пределах от 316°С (600°F) до 566°С (1050°F).

Гидрокрекинг, как правило, осуществляют контактированием в реакторе гидрокрекинга или реакционной зоне газойля или других видов исходного сырья, подлежащего обработке, в присутствии соответствующего катализатора гидрокрекинга в условиях повышенной температуры и давления. Протекание реакций гидрокрекинга приводит к понижению общей молекулярной массы тяжелого углеводородного сырья с получением продуктов повышенного качества (т.е. более высокой ценности), включая смеси компонентов моторных топлив, таких как дизельное топливо и бензин. Данные продукты повышенного качества, которые являются результатом превращения в реакционной зоне гидрокрекинга, обычно отделяют от общего потока установки гидрокрекинга в виде низкокипящих фракций с использованием одной или нескольких операций выделения и/или дистилляции. Остаточную фракцию с более высокой температурой кипения, часто рассматриваемую как не превращенное масло, возвращают в реактор гидрокрекинга или реакционную зону с целью повышения общей конверсии гидрокрекинга.

Несмотря на то, что данный рецикловый материал преимущественно содержит углеводороды с более высокой молекулярной массой, тем не менее, обычно считается, что "не превращенное" масло характеризуется улучшенным качеством по сравнению со свежим тяжелым углеводородным сырьем вследствие протекания других реакций в зоне гидрокрекинга. В частности, удаляются примеси гетероатомных соединений, а конкретно, соединения серы и азота, ароматические соединения гидрируются до соответствующих насыщенных циклических соединений, и вязкость понижается. В результате этого не превращенное масло стабилизируется и, как правило, характеризуется свойствами, которые являются предпочтительными для полупродукта базовых масел смазок (например, используемых в автомобильных двигателях). Как правило, не превращенное масло гидрокрекинга подвергают обработке на второй стадии каталитической конверсии, такой как гидроизомеризация или депарафинизация, в присутствии подходящего катализатора, часто содержащего благородный металл, такой как платина или палладий. В результате гидроизомеризации нормальные парафины превращаются в изопарафины, тогда как депарафинизация приводит к понижению молекулярной массы парафинов, причем результатом обоих данных каталитических процессов является существенное понижение температуры застывания не превращенного масла. После таких реакций, приводящих к понижению температуры застывания, затем можно использовать стадию гидроочистки для дополнительного гидрирования остаточных ненасыщенных углеводородов и удаления серы и азота, улучшая таким образом качество полупродукта базовых компонентов смазочных масел с точки зрения различных требуемых свойств, таких как термостабильность и стойкость к окислению.

Характерный способ получения полупродукта базовых компонентов смазочных масел с использованием гидрокрекинга описан, например, в патенте США 6432297, в котором поток, выходящий с установки гидрокрекинга, подвергают десорбционной обработке горячим водородом с последующей гидроизомеризацией и гидроочисткой фракции, выходящей из нижней части отпарной колонны. Несмотря на то, что в промышленном производстве полупродукта базовых компонентов смазочных масел использовано большое разнообразие технологических схем, рабочих условий и катализаторов, остается потребность в новых способах, включая и способы с использованием гидрокрекинга, которые могут обеспечивать снижение затрат и повышение эффективности работы.

Сущность изобретения

Варианты осуществления изобретения относятся к раскрытию способов гидрокрекинга, в которых (i) значительная часть исходного тяжелого углеводородного сырья, такого как вакуумный газойль (VGO), превращается в углеводороды с более низкой молекулярной массой и более низкими температурами кипения, а также (ii) достигается существенное понижение температуры застывания высококипящей фракции, некоторую часть которой можно возвращать в реактор гидрокрекинга или реакционную зону, а другую часть использовать в качестве полупродукта базовых компонентов смазочных масел, необязательно, после одной или нескольких стадий дополнительной обработки, такой как гидроочистка. Возможность обеспечивать и существенное повышение качества посредством снижения молекулярной массы, и протекание гидроизомеризации (или понижение температуры застывания) высококипящей фракции реализуется на основе сочетания катализатора гидрокрекинга и используемых рабочих условий, как описано ниже более подробно.

Соответствующие базовые компоненты смазочных масел, полученные способами, содержащими гидрокрекинг, как описано в изобретении, предпочтительно отвечают техническим условиям на базовые масла смазок группы II и группы III с точки зрения содержания насыщенных углеводородов, содержания серы и индекса вязкости, установленным Американским институтом нефти (API). Согласно характерным вариантам осуществления изобретения не превращенное масло, возвращаемое в виде фракции, кипящей при более высоких температурах (например, с точки зрения его начальной температуры кипения) относительно общего потока, выходящего с установки гидрокрекинга, можно использовать в качестве полупродукта базовых компонентов смазочных масел, необязательно, после гидроочистки, но без необходимости в осуществлении стадии каталитической гидроизомеризации или каталитической депарафинизации. Возможность исключения данной стадии способа позволяет получать полупродукт базовых компонентов смазочных масел гидрокрекингом при значительно меньшей стоимости по отношению к известным способам, в которых требуется, например, реактор, катализатор и сопутствующее оборудование для отдельной стадии гидроизомеризации. В частности, катализаторы на основе благородных металлов например, платины или палладия), обычно необходимые для гидроизомеризации с целью снижения в достаточной степени температуры застывания не превращенного масла, представляют собой существенную статью расходов, которые можно сэкономить при реализации способов получения полупродукта базовых компонентов смазочных масел, которые не включают в себя данную стадию.

Данные и другие варианты осуществления, относящиеся к настоящему изобретению, следуют явным образом из приведенного ниже подробного описания.

Краткое описание чертежа

На чертеже изображена схема типичного способа, включающего в себя гидрокрекинг с последующей гидроочисткой в последовательных зонах реактора, для получения полупродукта базовых компонентов смазочных масел.

Осуществление изобретения

Варианты осуществления изобретения относятся к способам гидрокрекинга для получения полупродукта базовых компонентов смазочных масел. Характерные способы содержат гидрокрекинг исходного тяжелого углеводородного сырья с целью получения потока, выходящего с установки гидрокрекинга, который обычно является общим продуктом, выходящим из реактора гидрокрекинга или реакционной зоны. Источником исходных тяжелых углеводородов, как правило, является фракция, полученная в результате перегонки нефти, характеризующаяся интервалом температур кипения выше температур кипения дизельного топлива. Типичный источник исходных тяжелых углеводородов для установки гидрокрекинга представляет собой смесь рецикловой доли не превращенного масла, отбираемой из потока, выходящего с установки гидрокрекинга, в виде высококипящей фракции и возвращаемой в реактор гидрокрекинга, с любым свежим компонентом сырья, в отношении которого гидрокрекинг может быть эффективным для уменьшения молекулярной массы компонента сырья и/или удаления органических соединений серы и азота, а также металлов.

Подходящие свежие компоненты тяжелого углеводородного сырья включают газойли, такие как вакуумный газойль (VGO), который выкипает в характерном интервале температур, например от 288°С (550°F) до 593°С (1100°F), а часто от 343°С (650°F) до 566°С (1050°F). Дополняющие VGO или отличные от него конкретные свежие компоненты сырья, следовательно, включают большое разнообразие прямогонных и подвергнутых превращениям углеводородных фракций, полученных в процессах переработки нефти (т.е. полученных из сырой нефти), таких как атмосферные газойли, вакуумные остатки и деасфальтизированные вакуумные остатки (например, выкипающие выше 566°С (1050°F)), атмосферные остатки (например, выкипающие выше 343°С (650°F)), дистилляты коксования, прямогонные дистилляты, неотбензиненные и отбензиненные сырые нефти, включая тяжелые сырые нефти, масла пиролиза, высокипящие синтетические масла, рецикловые масла и дистилляты с установки каталитического крекинга (например, флюидного каталитического крекинга или FCC). Свежие компоненты тяжелого углеводородного сырья могут также включать минеральные и синтетические масла (например, смолы, битум, каменноугольные масла, горючие сланцы, продукты битуминозного песка и т.д.) и их фракции.

Любой из упомянутых выше свежих компонентов сырья или сочетания компонентов можно подвергать гидроочистке до введения в реактор гидрокрекинга или реакционную зону для удаления, например, соединений серы и/или азота в такой степени, чтобы свежий компонент сырья характеризовался общим содержанием серы и азота ниже, например, 500 ч/млн масс. и 100 ч/млн масс. соответственно. Гидроочистку можно осуществлять в отдельном реакторе гидроочистки или в том же реакторе, что используется для гидрокрекинга, например размещением слоя катализатора гидроочистки до катализатора гидрокрекинга.

Характерное исходное тяжелое углеводородное сырье представляет собой сочетание свежего компонента сырья VGO или преимущественно VGO (например, обычно, по меньшей мере 50%, а часто, по меньшей мере, 75% масс. VGO) и рецикловой доли потока, выходящего с установки гидрокрекинга. Вне зависимости от конкретных компонентов, которые составляют исходное тяжелое углеводородное сырье, данный поток обычно содержит, по меньшей мере, 50%, а часто, по меньшей мере, 75% масс. углеводородов, кипящих при температурах выше начальной температуры кипения требуемых полупродуктов базовых компонентов смазочных масел. Начальная температура кипения исходного тяжелого углеводородного сырья, как правило, составляет, по меньшей мере, 288°С (550°F), а часто, по меньшей мере, 343°С (650°F). Следовательно, демонстрационные источники тяжелого углеводородного сырья обычно включают углеводороды, кипящие выше 288°С (550°F), и, как правило, содержат, по меньшей мере, 25%, обычно, по меньшей мере, 35%, а часто, по меньшей мере, 50% масс. углеводородов, выкипающих в пределах от 316°С (600°F) до 538°С (1000°F).

Исходное тяжелое углеводородное сырье обычно содержит органические соединения азота и органические соединения серы. Общее содержание серы, в значительной мере представленной органическими соединениями серы, такими как алкилбензотиофены, как правило, находится в пределах от 0,1% до 7%, обычно от 0,2% до 5%, а часто от 0,5% до 3% масс. общей серы. Исходное тяжелое углеводородное сырье также содержит, как правило, от 100 ч/млн до 2%, а обычно от 100 ч/млн до 2000 ч/млн масс. общего азота, в значительной мере представленного органическими соединениями азота, такими как неосновные ароматические соединения, включая карбазолы. Содержание металлических загрязнителей (например, никеля, железа и ванадия) тяжелого углеводородного сырья, как правило, составляет от 0,1 ч/млн до 20 ч/млн масс. и углеродный остаток по Конрадсону обычно составляет от 0,1% до 5% масс. Плотность в градусах API, как правило, находится в пределах от -5° до 35°. Кроме того, тяжелое углеводородное сырье обычно содержит асфальтены, которые представляют собой поликонденсированные ароматические соединения, содержащие гетероатомы кислорода, азота и серы, а также тяжелые металлы, такие как никель и ванадий.

Как обсуждалось выше, к настоящему моменту неожиданно выяснилось, что гидрокрекинг можно осуществлять в таких условиях и в присутствии таких катализаторов, которые обеспечивают не только значительное понижение молекулярной массы компонентов потока, выходящего с установки гидрокрекинга, но также способствуют и гидроизомеризации высококипящей фракции данного выходящего потока, часть которой обычно возвращают в реактор гидрокрекинга, а другую часть используют, необязательно, после дополнительных стадий обработки, которые могут включать гидроочистку, в качестве полупродукта базовых компонентов смазочных масел. Конкретно, в зависимости от степени превращения тяжелого углеводородного сырья в один или несколько продуктов с более низкой молекулярной массой (например, нафту и дизельное топливо), которые можно выделить из потока, выходящего с установки гидрокрекинга, в отдельные потоки продуктов при помощи одного или нескольких одностадийных (испарение) или многостадийных (дистилляция) процессов выделения в секции выделения продуктов ниже по ходу потока, как правило, по меньшей мере, 40% (например, от 50% до 90%), обычно, по меньшей мере, 55% (например, от 60% до 85%), а часто, по меньшей мере, 70% (например, от 70% до 80%) объема углеводородов в потоке, выходящем с установки гидрокрекинга, отнесенного к объему исходного тяжелого углеводородного сырья, кипят при температуре ниже 382°С (720°F) (граничная температура или граница кипения фракций) и, следовательно, превращаются в углеводороды, кипящие в пределах дизельной фракции, или более легкие. Следовательно, "общая конверсия объема жидкости за проход" (в расчете на объемные скорости потока исходного тяжелого углеводородного сырья и выделенной фракции с более низкими температурами кипения, с температурой конца дистилляции ниже данной граничной температуры), как правило, характеризуется данными значениями или находится в пределах, указанных выше.

Специалисты в данной области техники понимают, что значения конверсии гидрокрекинга для любого данного тяжелого углеводородного сырья и каталитической системы можно изменять регулированием переменных характеристик процесса, а конкретно, средней температуры слоя катализатора и/или времени пребывания в реакторе (или объемной скорости по жидкости, LHSV). В зависимости от степени гидроизомеризации выделенной высококипящей фракции (с начальной температурой кипения выше данной граничной температуры) потока, выходящего с установки гидрокрекинга, температура застывания данного не превращенного масла (при любых характерных значениях конверсии, указанных выше) составляет, как правило, не выше 18°С (65°F), обычно не выше 10°С (50°F), а часто не выше -1°С (30°F).

По сравнению с традиционными способами гидрокрекингапонижение температуры застывания не превращенного масла, выделенного из выходящего потока установки гидрокрекинга в виде высококипящей фракции, является результатом действия катализатора и используемых условий гидрокрекинга, которые одновременно промотируют в значительной степени гидроизомеризацию (т.е. превращение прямоцепных парафинов в разветвленные парафины) в реакторе гидрокрекинга или реакционной зоне, наряду с понижением молекулярной массы тяжелого углеводородного сырья, как обсуждалось выше. Гидрокрекинг тяжелого углеводородного сырья, как описано выше, обычно осуществляют в присутствии катализатора гидрокрекинга и водорода.

Типичные условия гидрокрекинга включают среднюю температуру слоя катализатора гидрокрекинга, составляющую от 260°С (500°F) до 593°С (1100°F), часто от 316°С (600°F) до 454°С (850°F); парциальное давление водорода, составляющее от 3,5 МПа (500 фунт/кв. дюйм) до 21 МПа (3000 фунт/кв. дюйм), часто от 8,3 МПа (1200 фунт/кв. дюйм) до 17,2 МПа (2500 фунт/кв. дюйм); LHSV, составляющую от 0,1 ч^-1 до 30 ч^-1, часто от 0,5 ч^-1 до 3 ч^-1; и скорость циркуляции водорода, составляющую от 2000 стандартных кубических футов на баррель (337 нормальных м³/м³) до 25000 стандартных кубических футов на баррель (4200 нормальных м³/м³), часто от 4000 стандартных кубических футов на баррель (692 нормальных м³/м³) до 15000 стандартных кубических футов на баррель (2530 нормальных м³/м³).

Подходящие катализаторы для использования в слое катализатора гидрокрекинга или зоне получения потока, выходящего с установки гидрокрекинга, как описано выше, включают катализаторы, содержащие металл, выбранный из группы, состоящей из железа, никеля, кобальта, вольфрама, молибдена, ванадия, рутения и их смесей, осажденных на цеолите. Типичные цеолиты для носителей катализаторов гидрокрекинга, в случае которых, как описано здесь, можно получить предпочтительные результаты, включают бета-цеолит, цеолит Y и цеолит MFI. Структуры цеолита Y и цеолита MFI описаны и дополнительные ссылки приведены в атласе Meier, W. M, et al., Atlas of Zeolite Structure Types, 4^th Ed., Elsevier: Boston (1996).

Бета-цеолит является иллюстративным материалом для носителя катализаторов гидрокрекинга, используемых в способах, описанных здесь. Бета-цеолит хорошо известен в данной области техники как компонент катализаторов гидрокрекинга и описан, например, в патенте США 3308069 и документе US Re №28341, которые включены сюда в связи с описанием данного материала. Бета-цеолит, который используют в способе, раскрытом здесь, характеризуется мольным отношением диоксид кремния: оксид алюминия (SiO₂:Al₂O₃) менее чем 30:1, в одном из вариантов осуществления изобретения; менее чем 25:1, в другом варианте осуществления; более чем 9:1 и менее чем 30:1, еще в одном варианте; более чем 9:1 и менее чем 25:1, в четвертом варианте; более чем 20:1 и менее чем 30:1, в пятом варианте, и более чем 15:1, и менее чем 25:1, в шестом варианте осуществления изобретения.

Бета-цеолит обычно синтезируют из реакционной смеси, содержащей темплат. Использование темплатов для синтеза бета-цеолита хорошо известно в данной области техники. Например, в патенте США 3308069 и документе US Re №28341 описано использование гидроксида тетраэтиламмония, а в патенте США 5139759, который включен сюда ссылкой, описано использование иона тетраэтиламмония, полученного из соответствующего галогенида тетраэтиламмония. Считается, что выбор конкретного темплата не является критическим моментом для успешного осуществления способа гидрокрекинга, раскрытого здесь. В одном из вариантов осуществления изобретения бета-цеолит прокаливают на воздухе при температуре от 500°С (932°F) до 700°С (1292°F) в течение периода времени, достаточного для удаления темплата из бета-цеолита. Прокалку с целью удаления темплата можно осуществлять до или после объединения бета-цеолита с носителем и/или гидрирующим компонентом. Хотя предполагают, что темплат можно удалять при температурах прокалки выше 700°С (1292°F), очень высокие температуры прокалки могут приводить к значительному уменьшению SF6 адсорбционной емкости бета-цеолита. По этой причине полагают, что при получении бета-цеолита следует избегать температур прокалки выше 750°С (1382°F) для удаления темплата. Предпочтительно, чтобы SF₆ адсорбционная емкость бета-цеолита составляла, по меньшей мере, 28% масс.

Для использования в составе катализаторов гидрокрекинга известны цеолиты, подвергнутые гидротермальной обработке. Тем не менее обработка паром является относительно грубым приемом. В случае любого данного цеолита обработка паром приводит к снижению кислотности цеолита. При использовании цеолита, обработанного паром, в качестве катализатора гидрокрекинга очевидным результатом является то, что общий выход дистиллята увеличивается, но и выход LPG, и активность катализатора снижаются. Данное очевидное соотношение между выходом дистиллята, с одной стороны, и выходом LPG и активностью катализатора, с другой стороны, означает, что для достижения высокой активности и высоких выходов продукта LPG, цеолит не следует подвергать обработке паром, хотя это и снижает выходы дистиллятных продуктов. Данное очевидное соотношение между общими выходами и активностью катализатора необходимо принимать во внимание, и оно ограничивает усовершенствование системы, которое может быть достигнуто при обработке цеолита паром.

В способах гидрокрекинга, раскрытых здесь, можно применять катализаторы, содержащие относительно малые количества бета-цеолита, характеризующегося относительно низким мольным отношением диоксид кремния:оксид алюминия и относительно высокой SF₆ адсорбционной емкостью. Было обнаружено, что достигаются отличающиеся показатели при включении такого бета-цеолита в катализаторы гидрокрекинга для данного способа. Повышается не только активность катализатора гидрокрекинга по сравнению с активностью катализаторов, содержащих обработанный паром бета-цеолит, но неожиданно возрастает и выход продукта.

Катализатор гидрокрекинга характеризуется размером и формой, которые, как правило, аналогичны таковым у традиционных промышленных катализаторов. Его предпочтительно производят в форме цилиндрического экструдата с диаметром от 0,8-3,2 мм (1/32-1/8 дюйма). Однако можно приготовить катализатор любой другой желаемой формы, такой как сфера или гранула. Экструдат может характеризоваться формами, отличными от цилиндрической, такой как хорошо известная трехлепестковая форма или другая форма, которая обладает преимуществами с точки зрения либо уменьшенного диффузионного расстояния, либо перепада давления.

Катализатор гидрокрекинга может содержать ряд нецеолитных материалов, которые могут оказывать благоприятное воздействие на прочность частицы, стоимость, пористость и показатели работы. Следовательно, другие компоненты катализатора вносят положительный вклад в катализатор в целом, даже если не являются необходимыми как компоненты, активные в крекинге. Упомянутые другие компоненты являются частью носителя катализатора. Некоторые традиционные компоненты носителя, такие как алюмосиликат, обычно вносят вклад в крекирующую способность катализатора. В одном из вариантов осуществления изобретения катализатор раскрытых здесь способов содержит заданное количество, менее 15 процентов масс. бета-цеолита в расчете на массу бета-цеолита и других компонентов носителя, объединенных на нелетучей основе. Нелетучая основа относится к массе бета-цеолита и носителя, определенной после нагревания каждого из них при 500°С (932°F) для удаления всех летучих веществ. В расчете на массу бета-цеолита и других компонентов носителя, объединенных на нелетучей основе, содержание цеолита в катализаторе, используемом в раскрытом здесь способе представляет собой заданную величину менее 3% масс. в другом варианте осуществления изобретения, менее 2% масс. в третьем варианте, менее 1,5% масс. в четвертом варианте, менее 1% масс. в пятом варианте, менее 0,5% масс. в шестом варианте и от 0,1 до 2% масс. в седьмом варианте осуществления. Остальная доля частицы катализатора, за исключением цеолитного компонента, может быть заполнена, главным образом, традиционными компонентами носителя катализатора гидрокрекинга, такими как оксид алюминия и/или алюмосиликат. Присутствие алюмосиликата помогает в достижении требуемых эксплуатационных характеристик катализатора. В одном из вариантов осуществления изобретения катализатор содержит, по меньшей мере, 25% масс. оксида алюминия и, по меньшей мере, 25% масс. алюмосиликата от массы катализатора. В другом варианте осуществления изобретения содержание алюмосиликата в катализаторе составляет выше 40% масс., а содержание оксида алюминия составляет выше 35% масс., обе величины приведены в расчете на массу катализатора. Однако оксид алюминия, как полагают, действует только как связующее и не является активным крекирующим компонентом. Носитель катализатора может содержать свыше 50% масс. алюмосиликата или свыше 50% масс. оксида алюминия от общей массы носителя. В характерном варианте осуществления изобретения используют приблизительно равные количества алюмосиликата и оксида алюминия. Другие неорганические тугоплавкие материалы, которые можно использовать в качестве носителя в дополнение к алюмосиликату и оксиду алюминия, включают, например, диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, оксид бора и смесь диоксида циркония с оксидом алюминия. Данные материалы носителя, упомянутые выше, можно использовать отдельно или в любом сочетании.

Кроме бета-цеолита и других компонентов носителя катализатор гидрокрекинга может содержать металлический гидрирующий компонент. Гидрирующий компонент предпочтительно предусматривается в виде одного или нескольких основных металлов, равномерно распределенных в частице катализатора. Можно использовать благородные металлы, такие как платина и палладий, но лучшие результаты были получены при сочетании двух базовых металлов. В особенности либо никель, либо кобальт хорошо сочетаются с вольфрамом или молибденом соответственно. Предпочтительная композиция металлического гидрирующего компонента включает и никель, и вольфрам, причем массовое количество элементарного вольфрама в 2-3 раза больше количества никеля. Количество никеля или кобальта предпочтительно составляет от 2 до 8 процентов масс. от массы готового катализатора. Количество вольфрама или молибдена предпочтительно составляет от 8 до 22 процентов масс. от массы готового катализатора. Общее количество базового металлического гидрирующего компонента составляет от 10 до 30 процентов масс.

Катализатор гидрокрекинга можно приготовить при использовании стандартных промышленных методик. Очень обобщенно это можно свести к смешиванию бета-цеолита с другими неорганическими оксидными компонентами и жидкостями, такими как вода или слабая кислота, с целью формирования пригодной для экструзии густой массы с последующим продавливанием через многоканальную фильеру. Экструдат собирают и прокаливают предпочтительно при высокой температуре для придания ему прочности. Экструдированные частицы затем сортируют по размерам просеиванием и добавляют гидрирующие компоненты посредством пропитки погружением или широко известной методики пропитки по влагоемкости. В случае, если катализатор содержит в составе гидрирующего компонента два металла, их можно добавлять последовательно или одновременно. Частицы катализатора можно прокаливать между стадиями добавления металлов, а также после их добавления. Готовый катализатор должен характеризоваться площадью поверхности от 300 до 550 м²/г и средней объемной плотностью (ABD) от 0,9 до 0,96 г/см³.

Катализатор гидрокрекинга можно использовать в вариантах процесса, которые называют в данной области техники одностадийной и двухстадийной технологическими схемами, с предварительной гидроочисткой или без нее. Данные термины используют, как определено и пояснено в книге Hydrocracking Science and Technology, by Julius Scherzer and A. J. Gruia published in 1996 by Marcel Dekker, Inc., New York, ISBN 0-8247-9760-4, особенно на страницах 174-183 и чертежах 10.2, 10.3 и 10.4. В двухстадийном способе катализатор гидрокрекинга можно использовать или на первой, или на второй стадии. Данному катализатору может предшествовать катализатор гидроочистки в отдельном реакторе, или катализатор гидрокрекинга можно загрузить в тот же реактор, что и катализатор гидроочистки или другой катализатор гидрокрекинга (например, при последовательном размещении). Обработку в присутствии предшествующего катализатора гидроочистки можно применять как стадию предварительной обработки сырья или для гидроочистки не превращенных рецикловых веществ. Катализатор гидроочистки можно использовать для конкретной цели гидроочистки полиядерных ароматических (PNA) соединений для промотирования их превращения в последующем слое (слоях) катализатора гидрокрекинга. Катализатор гидрокрекинга можно также использовать в сочетании со вторым, другим катализатором, таким как катализатор на основе цеолита Y или катализатор, содержащий главным образом аморфные крекирующие компоненты.

Катализатор гидрокрекинга может также содержать цеолит Y. Подразумевается, что термин "цеолит Y", используемый здесь, распространяется на все кристаллические цеолиты, характеризующиеся типичной порошковой дифракционной рентгенограммой, приведенной в патенте США 3130007, или модифицированный цеолит Y, характеризующийся порошковой дифракционной рентгенограммой, аналогичной описанной в патенте США 3130007, но со смещенным до некоторой степени периодом d решетки, что обусловлено, как понимают специалисты в данной области техники, катионными обменами, прокалками и т.д., которые в целом необходимы для превращения цеолита Y в каталитически активную и стабильную форму.

В способе, описанном здесь, можно использовать в качестве катализатора гидрокрекинга цеолит Y, характеризующийся или одним, или обоими из двух свойств, упомянутых выше, причем такие цеолиты Y являются модифицированными цеолитами Y, в отличие от цеолита Y, о котором сообщалось в патенте США 3130007. Используемый здесь размер элементарной ячейки означает размер элементарной ячейки, определенный по порошковой рентгенограмме. Предпочтительно, количество цеолита Y в катализаторе гидрокрекинга меньше количества бета-цеолита, и предпочтительно, катализатор содержащий цеолит Y, используют на стадии, в условиях которой достигается относительно высокая конверсия за проход, например выше 70% или выше 90%, с образованием углеводородов, выкипающих в пределах кипения дизельной фракции, и более легких. Предпочтительный цеолит Y получают четырехстадийной процедурой, о которой сообщалось в патенте США 5350501 и которая включена сюда ссылкой. Цеолит Y, полученный четырехстадийной процедурой в патенте США 5350501, является цеолитом UHP-Y, ультрагидрофобным цеолитом Y, как определено в патенте США 5350501. Предпочтительный цеолит UHP-Y, описанный в патенте США 5350501, представляет собой цеолит LZ-10, который является подходящим для катализатора гидрокрекинга цеолитом Y. Кроме того, подходящие для катализатора гидрокрекинга цеолиты Y включают цеолиты, полученные способом, описанным в патенте США 5350501, за исключением изменения условий прокалки на четвертой стадии обработки в патенте США 5350501 таким образом, чтобы обеспечивать получение цеолита с размером элементарной ячейки меньше 24,36 ангстрем. Четвертая стадия обработки в патенте США 5350501 включает прокалку цеолита, полученного на третьей стадии обработки, в присутствии достаточного количества паров воды (в атмосфере, состоящей в основном из пара или состоящей из пара), такую, что обеспечивает получение цеолита с размером элементарной ячейки меньше 24,40, и наиболее предпочтительно, не более 24,35 ангстрем, и относительно низкой сорбционной емкостью по парам воды. Кроме того, подходящие для катализатора гидрокрекинга цеолиты Y включают цеолиты Y, которые получают в результате кислотной промывки цеолитов Y, приготовленных способом, описанным в патенте США 5350501, или в результате кислотной промывки цеолитов Y, приготовленных способом, описанным в патенте США 5350501 и включающим измененную четвертую стадию обработки. В результате такой кислотной промывки из цеолита Y удаляется внекаркасный алюминий и ее можно осуществить способами, известными обычным специалистам в данной области техники.

Несмотря на то, что известно, что обработка паром цеолита, такого как бета-цеолит, вызывает изменения в существующей кристаллической структуре, возможности современной аналитической техники не позволили точно контролировать и/или характеризовать данные изменения на уровне важных структурных элементов цеолита.

Ситуация еще более усложняется в случае бета-цеолита по сравнению с цеолитом Y, поскольку в бета-цеолите содержится девять различных видов тетраэдрических алюминиевых центров и только один - в цеолите Y. Вместо этого в качестве индикаторов происходящих изменений, а также степени данных изменений используют измерения различных физических свойств цеолита, таких как площадь поверхности. Например, предполагается, что снижение адсорбционной емкости цеолита по гексафториду (SF₆) после обработки паром происходит вследствие уменьшения кристалличности цеолита или размера микропор или доступности микропор цеолита. Данный результат измерений коррелирует с изменениями в цеолите, которые могут быть нежелательными, и следовательно, SF₆ адсорбционная емкость катализаторов гидрокрекинга, используемых в способах, раскрытых здесь, предпочтительно является относительно высокой. В одном из вариантов осуществления способов гидрокрекинга, раскрытых здесь, SF₆ адсорбционная емкость бета-цеолита, используемого в катализаторе гидрокрекинга, независимо от того, был ли он подвергнут обработке паром или нет, составляет, по меньшей мере, 28% масс. (например, от 30% до 50% масс.).

Хотя в одном из вариантов осуществления способа, раскрытого здесь, бета-цеолит не подвергался обработке паром, в других вариантах осуществления бета-цеолит могли подвергать мягкой, относительно традиционных способов, применяемых в данной области техники, обработке паром. Было обнаружено, что в надлежащих условиях и при соответствующей длительности обработка бета-цеолита паром обеспечивает получение катализатора, который можно использовать в способах гидрокрекинга с достижением предпочтительных результатов, описанных здесь. Как упомянуто ранее, существует очевидное соотношение между общим выходом дистиллята, с одной стороны, и выходом LPG и активностью катализатора, с другой стороны, которое ограничивает совершенствование системы, осуществление которого доступно при обработке паром.

Обработку бета-цеолита паром можно успешно осуществлять различными способами, при этом способ, который реально используется в промышленности, часто сильно зависит и, возможно, определяется типом и производительностью доступного оборудования. Обработку паром можно осуществлять в случае цеолита, удерживаемого в виде неподвижной массы, или цеолита, перемещаемого лентой конвейера или перемешиваемого во вращающейся печи. Важными факторами являются одинаковая обработка всех частиц цеолита при соответствующих условиях, продолжительности, температуре и концентрации пара. Например, цеолит не следует размещать таким образом, чтобы имелась значительная разница между количеством пара, контактирующего с поверхностью и внутренней областью цеолитной массы. В одном из вариантов осуществления изобретения бета-цеолит обрабатывают паром в атмосфере, содержащей острый пар, проходящий через оборудование, обеспечивающее низкую концентрацию пара. Это можно описать как пребывание в атмосфере с заданной концентрацией пара менее 50% мол. Концентрации пара могут находиться в пределах от 1 до 20% мол. в одном из вариантов осуществления изобретения и от 5 до 10% мол. в другом варианте, причем мелкомасштабные лабораторные операции распространяются в область более высоких концентраций. В одном из вариантов осуществления изобретения обработку паром осуществляют в течение периода времени, равного 2 часам или меньшего, или в другом варианте в течение периода времени от 1 до 2 часов, в любом из данных вариантов при температуре, равной 600°С (1112°F) или меньшей, при атмосферном давлении и заданном содержан