Содержащая пластифицирующую добавку композиция добавки-ускорителя твердения

Содержащая пластифицирующую добавку композиция добавки-ускорителя твердения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу приготовления композиции добавки-ускорителя твердения, к композиции добавки-ускорителя твердения и к применению композиции добавки-ускорителя твердения.

Известно, что добавки в виде диспергаторов часто добавляют к водным суспензиям порошкообразных неорганических или органических веществ, таким как глины, силикатные порошки, мел, сажа, измельченные скальные породы и гидравлические вяжущие вещества, для того, чтобы улучшить их способность подвергаться обработке, то есть способность к замесу, растекаемость, способность наноситься с помощью пульверизаторов, удобоперекачиваемость или текучесть. Такие добавки способны к разрушению твердых агломератов, разрушению образованных частиц и, таким образом, способствуют улучшению текучести. Указанное действие также применяется в заданном способе, в частности при приготовлении смесей строительных материалов, которые содержат гидравлические вяжущие вещества, таких как цемент, известь, гипс, полугидрат сульфата кальция (бассанит), безводный сульфат кальция (ангидрит), или вяжущие вещества со скрытыми гидравлическими свойствами, такие как зола пылеугольного топлива, шлак доменной печи или вулканические туфы.

Для того чтобы превратить эти смеси строительного материала, основанные на указанных вяжущих веществах, в готовую к применению, пригодную для обработки форму, как правило, требуется значительно больше воды смешивания, чем было бы необходимо для последующего процесса гидратации и процесса твердения. Пропорция пустот, которые образованы в консистенции бетонной смеси лишней водой, которая впоследствии испаряется, приводит к значительно более худшим показателям механической прочности и износостойкости.

Для того чтобы уменьшить указанную лишнюю пропорцию воды в заданной последовательности обработки и/или улучшить способность подвергаться обработке в заданном соотношении воды/вяжущего вещества, применяются композиции добавок, которые, как правило, упоминаются как снижающие водопотребность добавки, или пластифицирующие добавки. В частности, сополимеры, которые приготовлены посредством радикальной сополимеризации мономеров кислот с макромономерами полиэфира, применяются на практике в качестве указанных композиций.

Кроме того, добавки для смесей строительных материалов, включающих гидравлические вяжущие вещества, обычно также содержат добавки-ускорители твердения, которые сокращают время схватывания гидравлического вяжущего вещества. В соответствии с WO 02/070425, гидросиликат кальция, в частности присутствующий в диспергированной (тонкодисперсной или частично тонкодисперсной) форме, может применяться как указанная добавка-ускоритель твердения. Однако коммерчески доступный гидросиликат кальция или соответствующая дисперсия гидросиликата кальция могут быть рассмотрены только как добавки-ускорители твердения, которые имеют небольшой эффект.

По этой причине объект настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить композицию, которая, в частности, действует как добавка-ускоритель твердения и, кроме того, действует в качестве пластифицирующей добавки.

Указанный объект достигается посредством способа приготовления композиции добавки-ускорителя твердения посредством реакции растворимого в воде соединения кальция с растворимым в воде кремнистым соединением, посредством реакции растворимого в воде соединения кальция с растворимым в воде кремнистым соединением, которая проводится в присутствии водного раствора, который содержит растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ.

В принципе, только относительно слегка растворимые в воде соединения являются также подходящими в каждом случае в качестве растворимых в воде соединений кальция и растворимых в воде кремнистых соединений, хотя легко растворимые в воде соединения (которые растворяются полностью или фактически полностью в воде) являются предпочтительными в каждом случае. Однако необходимо убедиться в том, что существует достаточная химическая реакционная способность для реакции в водной окружающей среде с соответствующим реагентом (либо растворимое в воде соединение кальция, либо растворимое в воде кремнистое соединение). Необходимо исходить из предположения, что реакция проходит в водном растворе, но нерастворимое в воде неорганическое соединение (гидросиликат кальция) обычно присутствует как продукт реакции.

В контексте настоящего изобретения гребенчатые полимеры должны пониматься как полимеры, которые имеют относительно длинные боковые цепи (в каждом случае имеющие молекулярный вес, по крайней мере, 200 г/моль, особенно предпочтительно, по крайней мере, 400 г/моль) на прямой основной цепи через более или менее одинаковые интервалы. Величины длины указанных боковых цепей часто приблизительно равны, но также могут сильно отличаться друг от друга (например, когда макромономеры полиэфира, имеющие боковые цепи различной длины, включены в виде полимеризованных звеньев). Такие полимеры могут быть получены, например, путем радикальной полимеризации мономеров кислот и макромономеров полиэфира. Эстерификация и/или амидирование поли(мет)акриловой кислоты и похожих (со)полимеров как, например, сополимеров акриловой/малеиновой кислоты с подходящей моногидроксигруппой, соответственно полиалкиленгликоли моноаминогруппы, предпочтительно алкилполиэтиленгликоли, являются альтернативным путем к получению таких гребенчатым полимерам. Гребенчатые полимеры, которые можно получить путем эстерификации и/или амидирования поли(мет)акриловой кислоты, описаны, например, в EP 1138697 B1, раскрытие которого включено посредством ссылки.

Предпочтительно средний молекулярный вес М_в, как определено посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ) растворимого в воде гребенчатого полимера, подходящего в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ, составляет от 5000 до 200000 г/моль, более предпочтительно от 10000 до 80000 г/моль, наиболее предпочтительно от 20000 до 70000 г/моль. Полимеры были проанализированы посредством эксклюзионной хроматографии относительно среднего молярного веса и превращения (комбинация колонки: OH-Pak SB-G, OH-Pak SB 804 HQ и OH-Pak SB 802.5 HQ от компании Shodex, Япония; Элюент: 80% за счет объема водного раствора HCO₂NH₄ (0,05 моль/л) и 20% за счет объема ацетонитрила; объем введенной пробы 100 мкл; скорость потока 0,5 мл/мин). Для того чтобы определить средний молярный вес, была произведена калибровка, с применением стандартных линейных поли(этиленоксида) и полиэтиленгликоля. В качестве степени превращения, пик сополимера стандартизирован к относительной высоте 1, и высота пика непревращенного макромономера/олигомера, содержащего ПЭГ, применяется как степень содержания остаточного мономера.

Предпочтительно растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ, соответствует требованиям промышленного стандарта EN 934-2 (февраль 2002).

В принципе, ускоритель твердения содержит неорганический и органический компонент. Неорганический компонент может быть упомянут как модифицированный, тонко дисперсный гидросиликат кальция, который может содержать посторонние ионы, такие как магний и алюминий. Гидросиликат кальция приготавливают в присутствии пластифицирующей добавки гребенчатого полимера (органический компонент). Обычно, получается суспензия, содержащая гидросиликат кальция в тонкодисперсной форме, при этом указанная суспензия эффективно ускоряет процесс твердения гидравлических вяжущих веществ и может действовать в качестве пластифицирующей добавки.

Неорганический компонент может в большинстве случаев быть описан по отношению к его композиции следующей эмпирической формулой:

а CaO, SiO₂, b Al₂O₃, с H₂O, d X, e W

X представляет собой щелочной металл

W представляет собой щелочноземельный металл

0.1≤a≤2 предпочтительно 0.66≤a≤1.8

0≤b≤1 предпочтительно 0≤b≤0.1

1≤c≤6 предпочтительно 1≤c≤6.0

0≤d≤1 предпочтительно 0≤d≤0.4

0≤e≤2 предпочтительно 0≤e≤0.1

В предпочтительном варианте осуществления изобретения водный раствор также содержит, в дополнение к ионам силиката и ионам кальция, дополнительно растворенные ионы, которые предпочтительно представлены в виде растворенных солей алюминия и/или растворенных солей магния. В качестве солей алюминия предпочтительно могут применяться алюминиевые галогены, нитрат алюминия, гидроксид алюминия и/или сульфат алюминия. Более предпочтительным в рамках группы алюминиевых галогенов является хлорид алюминия. Соли магния могут быть предпочтительно нитратом магния, хлоридом магния и/или сульфатом магния.

Преимущество солей алюминия и солей магния состоит в том, что дефекты в гидросиликате кальция могут быть созданы посредством введения ионов, которые отличаются от кальция и кремния. Это приводит к повышенному эффекту ускорения твердения. Предпочтительно молярное соотношение алюминия и/или магния к кальцию и кремнию является небольшим. Более предпочтительно молярные соотношения выбирают в способ, где в предыдущей эмпирической формуле выполняются предпочтительные диапазоны для a, b и e (0.66≤а≤1.8; 0≤b≤0.1; 0≤e≤0.1).

В предпочтительном варианте осуществления изобретения, на первой стадии, растворимое в воде соединение кальция смешивают с водным раствором, который содержит растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ, таким образом, смесь предпочтительно представлена в качестве полученного раствора, к которому в последующей второй стадии добавляют растворимое в воде кремнистое соединение. Растворимое в воде кремнистое соединение второй стадии также может содержать растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ.

Водный раствор также может содержать один или более дополнительных растворителей (например, спирты, такие как этанол и/или изопропанол) в дополнение к воде. Предпочтительно весовое соотношение растворителя, другого, чем вода, к сумме воды и дополнительного растворителя (например, спирта) составляет до 20 весовых %, более предпочтительно менее чем 10 весовых % и наиболее предпочтительно менее чем 5 весовых %. Однако наиболее предпочтительными являются водные системы без какого-либо растворителя.

Диапазон температур, в котором протекает процесс, специально не ограничен. Однако некоторые ограничения налагаются физическим состоянием системы. Предпочтительным является работать в диапазоне от 0 до 100°C, более предпочтительно при 5-80°C и наиболее предпочтительно при 15-35°C. Высокие температуры могут достигаться специально, когда применяют процесс размола. Предпочтительным является не превышать 80°C.

Также процесс может выполняться при различном давлении, предпочтительно в диапазоне 1-5 бар.

Значение pH зависит от количества реагентов (растворимое в воде соединение кальция и растворимый в воде силикат) и от растворимости осажденного гидросиликата кальция. Является предпочтительным, чтобы значение pH в конце синтеза было выше чем 8, предпочтительно в диапазоне между 8 и 13.5.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения водный раствор, содержащий гребенчатый полимер, кроме того, содержит растворимое в воде соединение кальция и растворимое в воде кремнистое соединение в качестве компонентов, которые растворены в нем. Это означает, что реакция растворимого в воде соединения кальция и растворимого в воде кремнистого соединения, для целей осаждения гидросиликата кальция, происходит в присутствии водного раствора, который содержит растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ.

Дополнительный предпочтительный вариант осуществления изобретения (вариант осуществления изобретения в соответствии с пунктом 3) характеризуется тем, что раствор растворимого в воде соединения кальция и раствор растворимого в воде кремнистого соединения добавляют предпочтительно отдельно к водному раствору, содержащему растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ.

Для того чтобы проиллюстрировать, каким образом указанная особенность изобретения может быть выполнена, например, три раствора могут быть приготовлены отдельно (раствор (I) растворимого в воде соединения кальция, раствор (II) растворимого в воде кремнистого соединения и раствора (III) гребенчатого полимера). Растворы (I) и (II) предпочтительно отдельно и одновременно добавляют к раствору (III). Преимущество этого способа приготовления, помимо его хорошей осуществимости, состоит в том, что могут быть получены относительно небольшие размеры частицы.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения вышеупомянутый установленный вариант осуществления изобретения (вариант осуществления изобретения в соответствии с пунктом 3) может быть изменен таким образом, что раствор растворимого в воде соединения кальция и/или раствор растворимого в воде кремнистого соединения содержит растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ. В этом случае способ осуществляют в принципе таким же образом, как описано в предыдущем варианте осуществления изобретения (вариант осуществления в соответствии с пунктом 3), но раствор (I) и/или раствор (II) предпочтительно содержат также растворимый в воде гребенчатый полимер в соответствии с этим изобретением. В этом случае специалист в данной области техники поймет, что растворимый в воде гребенчатый полимер распределен, по крайней мере, по двум или трем растворам. Является преимуществом то, чтобы 1-50%, предпочтительно 10-25% от общего количества растворимого в воде гребенчатого полимера содержались в растворе соединения кальция (например, раствор (I)) и/или растворе кремнистого соединения (например, раствор (II)). Указанный способ приготовления имеет то преимущество, что гребенчатый полимер присутствует также в растворе растворимого в воде соединения кальция и/или растворе растворимого в воде кремнистого соединения.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения предыдущий вариант осуществления изобретения (вариант осуществления в соответствии с пунктом 3) может быть изменен таким образом, что водный раствор, содержащий растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ, содержит растворимое в воде соединение кальция или растворимое в воде кремнистое соединение.

В этом случае способ осуществляют в принципе таким же образом, как описано в предыдущем установленном варианте осуществления изобретения (вариант осуществления в соответствии с пунктом 3), но раствор (III) должен содержать растворимое в воде соединение кальция или растворимое в воде кремнистое соединение. В этом случае специалист в данной области техники поймет, что растворимое в воде соединение кальция или растворимое в воде кремнистое соединение распределены, по крайней мере, по двум растворам.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения процесс характеризуется тем, что добавление растворимого в воде соединения кальция и растворимого в воде кремнистого соединения к водному раствору, содержащему растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ, выполняют в периодическом полунепрерывном процессе с применением первого и второго химического реактора последовательно, а именно, второго химического реактора, первоначально содержащего водный раствор растворимого в воде гребенчатого полимера, подходящего в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ, первого реактора, наполненного раствором растворимого в воде кремнистого соединения, раствором растворимого в воде соединения кальция и содержанием второго химического реактора, и выходом продукции из первого химического реактора, которая добавляется во второй реактор, или характеризуется тем, что указанное добавление выполняют в непрерывном процессе, в котором растворимое в воде соединение кальция, растворимое в воде кремнистое соединение и водный раствор, который содержит растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ, смешивают в первом реакторе, и получившийся выход продукции подают в проточный реактор смешения или в реактор идеального вытеснения.

Предпочтительно соотношение объемов первого и второго химического реактора составляет от 1/10 до 1/20.000. Предпочтительно весовой расход растворимого в воде соединения кальция и растворимого в воде кремнистого соединения является небольшим по сравнению с весовым расходом продукции, которая выходит из второго и подается в первый реактор, предпочтительно соотношение составляет от 1/5 до 1/1000. Обычно первый реактор может быть установкой для смешивания статического или динамического типа, предпочтительно смешивание в первом реакторе должно быть эффективным.

Как правило, компоненты применяют в следующих соотношениях:

i) 0,01-75, предпочтительно 0,01-51, наиболее предпочтительно 0,01-15% по весу растворимого в воде соединения кальция,

ii) 0,01-75, предпочтительно 0,01-55, наиболее предпочтительно 0,01-10% по весу растворимого в воде кремнистого соединения,

iii) 0,001-60, предпочтительно 0,1-30, более предпочтительно 0,1-10% по весу растворимого в воде гребенчатого полимера, подходящего в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ,

iv) 24-99, предпочтительно 50-99, наиболее предпочтительно 70-99% по весу воды.

Предпочтительно композицию добавки-ускорителя твердения прибавляют в значении 0,01-10 весовых %, наиболее предпочтительно в 0,1-2 весовых % от содержания твердых частиц относительно гидравлического вяжущего вещества, предпочтительно цемента. Содержание твердых частиц определяют в сушильной установке при температуре 60°C до тех пор, пока будет достигнут постоянный вес образца.

Часто, растворимое в воде соединение кальция присутствует как хлорид кальция, нитрат кальция, формат кальция, ацетат кальция, бикарбонат кальция, бромид кальция, карбонат кальция, цитрат кальция, хлорат кальция, фторид кальция, глюконат кальция, гидроксид кальция, гипохлорид кальция, йодат кальция, йодид кальция, лактат кальция, нитрит кальция, оксалат кальция, фосфат кальция, пропионат кальция, силикат кальция, стеарат кальция, сульфат кальция, гемигидрат сульфата кальция, дигидрат сульфата кальция, сульфид кальция, тартрат кальция, алюминат кальция, трехкальциевый силикат и/или двухкальциевый силикат. Предпочтительно растворимое в воде соединение кальция не является силикатом кальция. Такие силикаты, как силикат кальция, двухкальциевый силикат и/или трехкальциевый силикат являются менее предпочтительными по причине низкой растворимости (особенно в случае силиката кальция) и по экономическим причинам (цена) (особенно в случае двухкальциевого силиката и трехкальциевого силиката).

Растворимое в воде соединение кальция предпочтительно присутствует как цитрат кальция, тартрат кальция, формат кальция и/или сульфат кальция. Преимущество указанных составов кальция состоит в их неагрессивности. Цитрат кальция и/или тартрат кальция предпочтительно применяют в комбинации с другими источниками кальция по причине возможного замедляющего действия указанных анионов, когда они применяются в высоких концентрациях.

В дополнительном варианте осуществления изобретения соединение кальция присутствует как хлорид кальция и/или нитрат кальция. Преимущество указанных соединений кальция состоит в их хорошей растворимости в воде, низкой цене и хорошей применимости.

Часто, растворимое в воде кремнистое соединение присутствует как силикат натрия, силикат калия, растворимое стекло, силикат алюминия, трехкальциевый силикат, двухкальциевый силикат, силикат кальция, кремниевая кислота, метасиликат натрия и/или метасиликат калия.

Растворимое в воде кремнистое соединение предпочтительно присутствует как метасиликат натрия, метасиликат калия и/или растворимое стекло. Преимущество указанных кремнистых соединений состоит в их чрезвычайно хорошей растворимости в воде.

Предпочтительно виды различных типов применяют как растворимое в воде кремнистое соединение и как растворимое в воде соединение кальция.

В предпочтительном способе растворимые в воде ионы щелочного металла (например, лития, натрия, калия...) удаляют из композиции добавки-ускорителя твердения посредством катионообменников и/или посредством растворимого в воде нитрата, и/или ионы хлорида удаляют из композиции добавки-ускорителя твердения посредством анионообменников. Предпочтительно удаление указанных катионов и/или анионов выполняют во второй стадии процесса после приготовления композиции добавки-ускорителя твердения, при помощи ионообменников. Кислотоионообменники, подходящие в качестве катионообменника, например, основаны на полистирене сульфоната натрия или поли-2-акриламидо-2-метилпропан сульфоновой кислоте (поли АМПС). Основоионообменники, например, основаны на аминогруппах таких как, например, поли (акриламидо-N-пропилтриметиламоний хлорид) (полиАПТАХ).

Изобретение относится также к способу приготовления композиции добавки-ускорителя твердения посредством реакции соединения кальция, предпочтительно соли кальция, наиболее предпочтительно растворимой в воде соли кальция с компонентом, содержащим диоксид кремния в щелочном состоянии, характеризующимся тем, что реакция проводится в присутствии водного раствора растворимого в воде гребенчатого полимера, подходящего в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ.

Обычно соединениями кальция являются соли кальция (например, соли кальция карбоновых кислот). Соль кальция может представлять собой, например, хлорид кальция, нитрат кальция, формат кальция, ацетат кальция, бикарбонат кальция, бромид кальций, карбонат кальция, цитрат кальция, хлорат кальция, фторид кальция, глюконат кальция, гидроксид кальция, оксид кальция, гипохлорид кальция, йодат кальция, йодид кальция, лактат кальция, нитрит кальция, оксалат кальция, фосфат кальция, пропионат кальция, силикат кальция, стеарат кальция, сульфат кальция, гемигидрат сульфата кальция, дигидрат сульфата кальция, сульфид кальция, тартрат кальция, кальций алюминат, трехкальциевый силикат и/или двухкальциевый силикат. Предпочтительными являются гидроксид кальция и/или оксид кальция, по причине их сильных щелочных свойств. Предпочтительно растворимое в воде соединение кальция не является силикатом кальция. Силикаты, такие как силикат кальция, двухкальциевый силикат и/или трехкальциевый силикат являются менее предпочтительными по причине низкой растворимости (особенно в случае силиката кальция) и по экономическим причинам (цена) (особенно в случае двухкальциевого силиката и трехкальциевого силиката). Менее предпочтительными также являются не настолько хорошо растворимые соли кальция как, например, карбонат кальция, а также соли кальция с замедляющими анионами (например, цитрат, глюконат, тартрат может замедлять укрепление гидравлических вяжущих веществ). В случае нейтральных или кислотных солей кальция (например, хлорид кальция или нитрат кальция) является предпочтительным применять подходящее основание для того, чтобы довести значение pH до щелочного состояния (например, гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, аммиак, гидроксид магния или любой другой гидроксид щелочноземельных металлов). Предпочтительное значение pH является выше, чем 8, более предпочтительно выше чем 9 и более предпочтительно выше чем 11. Значение pH предпочтительно измеряют при температуре 25°C и с содержанием твердых веществ в суспензии 1 весовой %.

Возможно применять любой материал, который содержит диоксид кремния, например, кремнеземная пыль, пирогенный кремнезем, осажденный кремнезем, шлак доменной печи, и/или кварцевый песок. Небольшие размеры частиц диоксида кремния, содержащего материал, являются предпочтительными, особенно размеры частиц ниже 1 мкм. Дополнительно возможно применять соединения, которые в состоянии вступать в реакцию в водной щелочной среде с диоксидом кремния как, например, с тетраалкокси-кремнистыми соединениями общей формулы Si(OR)₄. R может быть одинаковым или разным и может быть, например, выбран из разветвленной или прямой C1-C10 алкильной группы. Предпочтительно R представляет собой метил, особенно предпочтительно этил.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения компонент, содержащий диоксид кремния, выбирают из группы кремнеземной пыли, пирогенного кремнезема, осажденного кремнезема, шлака доменной печи и/или кварцевого песка. Предпочтительным является кремнеземная пыль, пирогенный кремнезем и/или осажденный кремнезем, особенно осажденный и/или пирогенный кремнезем. Виды кремнезема, которые упомянуты выше, определены в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Release 2009, ^7e издание, DOI 10.1002/1. Является предпочтительным к реакционной смеси применять механическую энергию, предпочтительно посредством размола, для того чтобы активизировать и/или ускорить реакцию соли кальция с обычно низко растворимым в воде компонентом, содержащим диоксид кремния. Механическая энергия также является предпочтительной для того, чтобы достичь желаемых небольших размеров частиц гидратов силиката кальция. Формулировка «размол» в этой патентной заявке означает любой процесс, в котором к реакционной смеси прилагают интенсивные сдвиговые усилия для того, чтобы ускорить реакцию и получить подходящий размер частиц. Например, размалывание может быть выполнено в планетарной шаровой мельнице в способе непрерывного или периодического действия. В качестве альтернативы может применяться ультрадиспергатор, предпочтительно с числом оборотов в минуту выше, чем 5,000. Также возможно применять так называемый шейкер, в котором небольшие мелющие тела, предпочтительно меньше чем 1 мм в диаметре, объединяют вместе с реакционной смесью в контейнере и встряхивают. Соответствующий шейкер, например, доступен от компании Skandex.

Как правило, значение pH способа приготовления добавки-ускорителя твердения является выше, чем 9.

Предпочтительно молярное соотношение кальция из соединения кальция к кремнию из компонента, содержащего диоксид кремния, составляет от 0,6 до 2, предпочтительно 1,1-1,8.

Как правило, весовое соотношение воды к сумме соединения кальция и компонента, содержащего диоксид кремния, составляет от 0,2 до 50, предпочтительно 2-10, наиболее предпочтительно 4-6. В этом контексте вода означает воду в реакционной смеси, в которой выполняют процесс. Является предпочтительным осуществлять процесс при относительно низком содержании воды для того, чтобы увеличить выход продукции. Также возможно получить относительно традиционно сухие продукты из влажных продуктов, поскольку не так много воды должно быть удалено. Соотношение 2-10, соответственно 4-6 является особенно предпочтительным, потому что могут быть получены пастообразные продукты, которые являются предпочтительными для способа размола.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ, присутствует в качестве сополимера, который содержит, на основной цепи, боковые цепи, которые имеют группы простых эфиров и кислотные группы.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ, присутствует в качестве сополимера, который получен посредством радикальной полимеризации в присутствии мономера кислоты, предпочтительно мономера карбоновой кислоты, и макромономер полиэфира, таким образом, чтобы в целом, по крайней мере, 45 мольных %, предпочтительно, по крайней мере, 80 мольных % всех структурных звеньев сополимера были получены посредством включения мономера кислоты, предпочтительно мономера карбоновой кислоты, и макромономера полиэфира в виде полимеризованных звеньев. Мономер кислоты должен пониматься как означающий мономеры, которые являются способными к радикальной сополимеризации, имеют, по крайней мере, одну двойную связь между атомами углерода, содержат, по крайней мере, одну кислотную группу, предпочтительно группу карбоновой кислоты, и вступают в реакцию как кислота в водной среде. Кроме того, мономер кислоты должен также пониматься как означающий мономеры, которые являются способными к радикальной сополимеризации, имеют, по крайней мере, одну двойную связь между атомами углерода, образуют, по крайней мере, одну кислотную группу, предпочтительно группу карбоновой кислоты, в водной среде в результате реакции гидролиза, и вступают в реакцию как кислота в водной среде (пример: малеиновый ангидрид или гидролизующиеся сложные эфиры (мет)акриловой кислоты).

В контексте настоящего изобретения макромономеры полиэфира представляют собой соединения, которые являются способными к радикальной сополимеризации, имеют, по крайней мере, одну двойную связь между атомами углерода, и имеют, по крайней мере, два атома кислорода простого эфира, при условии, что структурное звено макрономера полиэфира, присутствующее в сополимере, имеет боковые цепи, которые содержат, по крайней мере, два атома кислорода простого эфира, предпочтительно, по крайней мере, 4 атома кислорода простого эфира, более предпочтительно, по крайней мере, 8 атомов кислорода простого эфира, наиболее предпочтительно, по крайней мере, 15 атомов кислорода простого эфира.

Структурные звенья, которые не составляют мономер кислоты или макромономер полиэфира, могут представлять собой, например, стирол и производные стирола (например, метилзамещенные производные), винилацетат, винилпирролидон, бутадиен, винилпропионат, ненасыщенные углеводороды, такие как, например, этилен, пропилен и/или (изо)бутилен. Этот перечень является неисчерпывающим перечислением. Предпочтительными являются мономеры с не более чем одной двойной связью между атомами углерода.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ, представляет собой сополимер стирола и неполного эфира малеиновой кислоты с монофункциональным полиалкиленгликолем. Предпочтительно такой сополимер может быть получен посредством радикальной полимеризации мономеров стирола и малеинового ангидрида (или малеиновой кислоты) на первой стадии. На второй стадии полиалкиленгликоли, предпочтительно алкил полиалкиленгликоли (предпочтительно алкилполиэтиленгликоли, наиболее предпочтительно метилполиэтиленгликоль) вступают в реакцию с сополимером стирола и малеинового ангидрида для того, чтобы достичь эстерификации кислотных групп. Стирол может быть полностью или частично заменен производными стирола, например метилзамещенными производными. Сополимеры указанного предпочтительного варианта осуществления изобретения описаны в US 5 158 996, раскрытие которого включено в настоящую патентную заявку.

Часто, структурное звено получают в сополимере посредством включения мономера кислоты в виде полимеризованных звеньев, где структурное звено соответствует общим формулам (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id)

где

R¹ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;

X являются одинаковыми или разными и представлены NH-(C_nH_2n), где n=1, 2, 3 или 4 и/или O-(С_nН_2n), где n=1, 2, 3 или 4 и/или не представленным звеном;

R² являются одинаковыми или разными и представлены О, SO₃H, PO₃H₂, O-PO₃H₂ и/или паразамещенным C₆H₄-SO₃H, при условии, что, если X является не представленным звеном, то R² представлен OH;

где

R³ являются одинаковыми или разными и представлены H и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;

n=0, 1, 2, 3 или 4

R⁴ являются одинаковыми или разными и представлены SO₃H, PO₃H₂, О-PO₃H₂ и/или паразамещенным C₆H₄-SO₃H;

(Ic)

где

R⁵ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;

Z являются одинаковыми или разными и представлены O и/или NH;

где

R⁶ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;

Q являются одинаковыми или разными и представлены NH и/или O;

R⁷ являются одинаковыми или разными и представлены H, (C_nH_2n)-SO₃H, где n=0, 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2, 3 или 4, (C_nН_2n)-ОН, где n=0, 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2, 3 или 4; (С_nH_2n)-РО₃Н₂, где n=0, 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2, 3 или 4, (C_nH_2n)-OPO₃H₂, где n=0, 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2, 3 или 4, (C₆H₄)-SO₃H, (C₆H₄)-PO₃Н₂, (C₆H₄)-OPO₃H₂ и/или (C_mH_2m)_e-O-(A'O)_α-R⁹, где m=0, 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2, 3 или 4, e=0 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2, 3 или 4, А'=С_х·H_2x', где х'=2, 3, 4 или 5 и/или CH₂C(C₆H₅)Н-, α=целое число от 1 до 350, где R⁹ являются одинаковыми или разными и представлены прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой.

Как правило, структурное звено получают в сополимере посредством включения макромономера полиэфира в виде полимеризованных звеньев, где структурное звено соответствует общим формулам (IIa), (IIb) и/или (IIc)

где

R¹⁰, R¹¹ и R¹² в каждом случае являются одинаковыми или разными и, независимо друг от друга, представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;

E являются одинаковыми или разными и представлены прямой или разветвленной C₁-C₆ алкиленовой группой, предпочтительно C₂-C₆ алкиленовой группой, циклогексиленовой группой, CH₂-C₆H₁₀, орто-, мета- или паразамещенным C₆H₄ и/или не представленным звеном;

G являются одинаковыми или разными и представлены О, NH и/или CO-NH, при условии, что, если E является не представленным звеном, то G также присутствует как не представленное звено;

A являются одинаковыми или разными и представлены С_хH_2x, где x= 2, 3, 4 и/или 5 (предпочтительно x=2) и/или CH₂CH(C₆H₅);

n являются одинаковыми или разными и представлены 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;

a являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 2 до 350 (предпочтительно 10-200);

R¹³ являются одинаковыми или разными и представлены Н, прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой, CO-NH₂, и/или COCH₃;

где

R¹⁴ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;

E являются одинаковыми или разными и представлены прямой или разветвленной C₁-C₆ алкиленовой группой, предпочтительно C₂-C₆ алкиленовой группой, циклогексиленовой группой, CH₂-C₆H₁₀, орто-, мета- или паразамещенным C₆H₄ и/или не представленным звеном;

G являются одинаковыми или разными и представлены не представленным звеном, O, NH и/или CO-NH, при условии, что, если E является не представленным звеном, то G также присутствует как не представл