Композиция термоотверждаемого порошкового покрытия

Композиция термоотверждаемого порошкового покрытия

Реферат

Изобретение относится к термоотверждаемым порошковым покрытиям, способу его получения, использованию композиции порошкового покрытия для нанесения ее на подложку, подложке, покрытой композицией порошкового покрытия, и способу нанесения покрытия на подложку с использованием композиции порошкового покрытия.

ЕР 0844286 А1 раскрывает композицию порошкового покрытия двойного отверждения термического и ультрафиолетом, которая является композицией твердых макрочастиц, которая содержит смесь из:

a) пленкообразующей смолы;

b) второй смолы, сополимеризуемой с указанной основной смолой;

c) фотоинициатора; и

d) термо-инициатора.

JP 55 027423 А раскрывает композицию, содержащую (а) 100 частей масс. ненасыщенных сложных полиэфиров, твердых при комнатной температуре; (b)<1 части масс. по металлу Рb (соединение) или Мn (соединение); и (с)<5 частей масс. радикального инициатора.

ЕР 0957141 А1 раскрывает низкотемпературную смесь порошка (А) и порошка (В), в которой, по меньшей мере, порошок (А) содержит ненасыщенную полиэфирную смолу и инициатор свободно-радикальной полимеризации для инициирования полимеризации ненасыщенных полиэфирных смол в композициях порошковых покрытий, и порошок (В) содержит ускоритель полимеризации.

Как показано в статье “Краткий обзор мирового рынка порошковых покрытий (Overview of the powder coatings market worldwide)” G. Maggiore in Pitture e Vemice Europe 1/92, стр.15-22 и лекцией D. Richart "Порошковое Покрытие: Развитие сегодня, будущие тенденции” (Waterbome, High-Solids and Powder Coatings Symposium, February 22-24, 1995), все еще продолжается поиск композиций порошковых покрытий, которые могут быть отверждены с небольшим термическим напряжением в подложке и которые, следовательно, являются подходящими для использования на термочувствительных подложках, таких как, например, древесина и пластмасса.

Помимо потребности в композиции порошкового покрытия, которое может быть отверждено при низкой температуре, также существует потребность в том, чтобы такая композиция порошкового покрытия еще могла быть переработана в экструдере.

Поэтому есть потребность в композиции порошкового покрытия, которая совмещает способность отверждаться при низкой температуре, например, 60-130°С с хорошей перерабатываемостью в экструдере.

Кроме того, существует потребность в однокомпонентной композиции порошкового покрытия в противоположность двухкомпонентной композиции порошкового покрытия, поскольку однокомпонентная композиция порошкового покрытия может обеспечить покрытия с лучшими свойствами, такими как, например, внешний вид, стойкость к ацетону, ударная прочность и т.д.

'Однокомпонентная система' в соответствии с использованием в описании, также называемая системой 1 К, означает, что все (реакционноспособные) компоненты композиции порошкового покрытия являются частью одного порошка. Это в противоположность двухкомпонентным системам, также называемым системой 2 К, в которых композиция порошкового покрытия составлена, по меньшей мере, из двух различных порошков с различными химическими составами, которые содержат реакционноспособные компоненты физически разделенными. По меньшей мере, два различных порошка могут быть смешаны в виде физической смеси прежде, чем композиция порошкового покрытия будет помещена в контейнер для хранения или могут быть смешаны непосредственно перед нанесением системы 2 К на подложку, чтобы позволить пройти реакции отверждения. Композиции, по меньшей мере, с двумя различными порошками в системе 2 К обычно выбираются таким образом, что каждый порошок содержит компонент, который необходим для отверждения, но отсутствует в другом порошке(ках). Это разделение позволяет получать отдельные порошковые композиции в горячем состоянии (например, смешением в расплаве) без инициирования реакции отверждения.

Кроме того, также важно, чтобы эти композиции порошковых покрытий были устойчивыми при хранении. 'Устойчивый при хранении' означает, что композиция порошкового покрытия сохраняет свои характеристики отверждения, включая текучесть, после хранения, например после хранения при 20°С в течение 2 месяцев.

Реологические характеристики (текучесть) композиций порошковых покрытий на подложке могут быть определены сравнением текучести покрытия на PCI панелях для определения текучести порошковых покрытий (ACT Test Panels Inc) с толщиной покрытия около 60 мкм. Текучесть оценивается от 1 до 10, 1 представляет самое грубое покрытие и 10 представляет покрытие с наилучшей текучестью.

Для получения композиции устойчивой при хранении, самый очевидный выбор был бы двухкомпонентная композиция порошкового покрытия. Однако для получения лучших свойств получающегося покрытия может быть необходима однокомпонентная композиция порошкового покрытия.

Поэтому целью настоящего изобретения является создание однокомпонентной термоотверждаемой композиции порошкового покрытия, которая легко перерабатывается в экструдере и которая может быть частично или полностью термоотверждена при низких температурах, например, между 60-130°С, делая ее подходящий для использования не только для нечувствительных к нагреванию подложек, но и в особенности также для термочувствительных подложек и указанная термоотверждаемая композиция порошкового покрытия также является устойчивой при хранении.

Эта цель достигается однокомпонентной термоотверждаемой композицией порошкового покрытия, содержащей смолу, включающую реакционноспособную ненасыщенность, и в которой вся указанная реакционноспособная ненасыщенность является двойными связями углерод-углерод, соединенными непосредственно с электроноакцепторной группой, систему термического инициирования, содержащую пероксид, выбранный из группы соединений, представленных формулой (1)

где R¹ и R² каждый независимо означает необязательно замещенный алкил с 1-30 С-атомами, в котором 1-30 С-атомов не включают С-атомы заместителей, или необязательно замещенный арил с 6-18 С-атомами, в котором 6-18 С-атомов не включают С-атомы заместителей, и совместный сшивающий агент, выбранный из группы простых виниловых эфиров, сложных виниловых эфиров, виниламидов, итаконатов, енаминов и их смесей.

Легкая перерабатываемость в экструдере означает, что композиция порошкового покрытия может быть экструдирована с формированием экструдата, без образования гелевых частиц, предпочтительно без образования геля.

Термоотверждаемость означает в структуре настоящего изобретения, что отверждение композиции порошкового покрытия может быть произведено нагревом.

Система термического инициирования присутствует в композиции настоящего изобретения, чтобы сделать это термоотверждение возможным. Преимущество термоотверждения в том, что за одну стадию процесса нагревания композиция порошкового покрытия без использования дополнительного оборудования, например оборудования, генерирующего УФ свет или ускоренные электроны, порошковое покрытие, может быть расплавлено и отверждено на подложке, тогда как при радиационном отверждении композиции порошкового покрытия на подложке необходимы две стадии, чтобы расплавить и отвердить порошковое покрытие на подложке. В таких двух стадиях радиационного отверждения сначала композиция порошкового покрытия расплавляется на подложке с использованием нагрева, после чего ее отверждают с использованием облучения УФ или электронным пучком. Термоотверждение особенно желательно для покрытия трехмерных объектов.

Предпочтительно композицию порошкового покрытия настоящего изобретения отверждают при температуре 60-130°С. Более предпочтительно, температура отверждения составляет, по меньшей мере, 65°С, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 70°С, например, по меньшей мере, 75°С, например, по меньшей мере, 80°С. Более предпочтительно температура отверждения составляет не более 125°С, еще более предпочтительно не более 120°С, в частности, не более 115°С, в особенности, не более 110°С, например, не более 105°С или, например, не более 100°С. В особых случаях, например для подложек, которые более термочувствительны, может быть предпочтительным отверждать композицию порошкового покрытия при еще более низкой температуре, например, при температуре менее 100°С, менее 95°С, менее 90°С или даже ниже, чем 85°С.

В целях изобретения под стойкостью к ацетону с двойным шагом при испытании на истирание (ADR) понимается одно движение вперед и назад по поверхности покрытия, с толщиной около 60 мкм с использованием хлопковой ткани, пропитанной в ацетоне, причем хлопковая ткань покрывает головку молотка весом 980 граммов и с площадью поверхности контакта с покрытием 2 см². Каждые 20 шагов ткань пропитывают в ацетоне. Измерение продолжают до удаления покрытия (и регистрируют полученное число ADR) или до достижения 100 ADR.

Предпочтительно, покрытие, полученное из композиции порошкового покрытия настоящего изобретения, выдерживает, по меньшей мере, 60 ADR, например, по меньшей мере, 70 ADR, по меньшей мере, 80 ADR, по меньшей мере, 90 ADR или, по меньшей мере, 100 ADR, когда композиция покрытия нанесена на подложку, например, на алюминиевую подложку (панель ALQ) и отверждена при температуре 130°С, предпочтительно в течение не более 20 минут, более предпочтительно не более 15 минут.

'Композиция порошкового покрытия' означает композицию, которая может быть нанесена на подложку в виде сухого (без растворителя или другого носителя) тонкоизмельченного твердого вещества, которое при расплавлении и растекании образует непрерывную пленку, которая адгезионно присоединяется к подложке.

Термин 'термическая система инициирования' в соответствии с использованием в описании означает систему, которая вызывает радикальную полимеризацию.

Количество пероксида вычисляют в описании на основе количества смолы и совместного сшивающего агента (система смолы) в композиции порошкового покрытия. Другими словами, для вычисления количества пероксида, система смолы определена как смола, содержащая реакционноспособную ненасыщенность плюс совместный сшивающий агент, исключая обычные добавки композиций порошковых покрытий, подобные пигментам, наполнителям и т.д.

Отверждение композиции порошкового покрытия согласно изобретению может быть выполнено нагревом; то есть композиция порошкового покрытия является термоотверждаемой. Пероксид в термической системе инициирования после нагрева образует радикалы, способные начать полимеризацию реакционноспособной ненасыщенности в смоле в комбинации с ненасыщеными группами в совместном сшивающем агенте или полимеризацию реакционноспособной ненасыщенности в смолах. Твердые инициаторы более предпочтительны, чем жидкие.

Пероксид в композиции порошкового покрытия настоящего изобретения является пероксидом, выбранным из группы соединений, представленных формулой (1)

где R¹ и R² каждый независимо означает необязательно замещенный алкил с 1-30 С-атомами, в котором 1-30 С-атомов не включают С-атомы заместителей, или необязательно замещенный арил с 6-18 С-атомами, в котором 6-18 С-атомов не включают С-атомы заместителей. Предпочтительно, пероксид является соединением, представленным формулой 1, где R¹ и R², каждый независимо означает необязательно замещенный алкил из 1-20 С-атомов, более предпочтительно алкил из 6-20 С-атомов или арил из 6-12 С-атомов. Более предпочтительно, пероксид является соединением, представленным формулой (1), где R¹ и/или R² означают фенил или где R¹ и/или R² означают алкил из 6-20 С-атомов. Наиболее предпочтительно и R¹ и R² означают фенил (соединение формулы (1) является бензоилпероксидом), или и R¹ и R² являются додеканом (соединение формулы (1) является лауроилпероксидом). Поэтому в предпочтительном осуществлении пероксидом является бензоилпероксид или лауроилпероксид (иногда также называемый лаурилпероксид или дилауроилпероксид).

Количество пероксида предпочтительно выбирают так, чтобы при нанесении композиции порошкового покрытия на подложку и отверждении при температуре 130°С в течение 20 минут, получающееся покрытие выдерживало, по меньшей мере, 50 двойных шагов при испытании на истирание в ацетоне.

Специалисту в данной области техники ясно, что также могут быть использованы смеси пероксидных соединений формулы (1) в композиции порошкового покрытия изобретения.

Смола содержит реакционноспособную ненасыщенность, в которой вся указанная реакционноспособная ненасыщенность является двойными связями углерод-углерод, соединенными непосредственно с электроноакцепторной группой. Реакционноспособная ненасыщенность означает, что двойные связи углерод-углерод, соединенные непосредственно с электроноакцепторной группой, являются реакционноспособными по отношению к радикалам, образованными пероксидом. Для избежания неправильного толкования реакционноспособная ненасыщенность не включает ароматические кольца.

Примеры подходящих смол включают сложные полиэфиры, полиакрилаты (=акриловые смолы), полиуретаны, эпоксидные смолы, полиамиды, полиэфирамиды, поликарбонаты, полимочевины и т.д., так же как их смеси. Предпочтительно смола является сложным полиэфиром.

Реакционноспособная ненасыщенность (двойные связи углерод-углерод, соединенные непосредственно с электроноакцепторной группой), может находиться в основной цепи смолы, боковой цепи (основной цепи) смолы, в качестве концевой группы смолы или в комбинации этих положений.

В композиции порошкового покрытия настоящего изобретения используются предпочтительно смолы с реакционноспособной ненасыщенностью на основе фумаровой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты, более предпочтительны смолы с реакционноспособной ненасыщенностью на основе фумаровой и/или малеиновой кислот. Примеры того, как ввести реакционноспособную ненасыщенность в смолу, описаны ниже.

Сложные полиэфиры обычно являются продуктами поликонденсации полиспиртов и поликарбоновых кислот.

Примеры поликарбоновых кислот, которые могут быть использоваться при получении полиэфира, включают изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, гексагидротерефталевую кислоту, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту и 4,4'-оксибисбензойную кислоту, 3,6-дихлорфталевую кислоту, тетрахлорфталевую кислоту, тетаргидрофталевую кислоту, гексагидротерефталевую кислоту, гексахлорэндометилентетрагидрофталевую кислоту, эндометилентетрагидрофталевую кислоту, фталевую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, декандикарбоновую кислота, адипиновую кислот, янтарную кислоту и тримеллитовую кислоту. Эти показательные кислоты могут быть использованы в форме кислоты или при возможности в форме их ангидридов, ацилхлоридов или эфиров низших алкилов. Также могут быть использованы смеси кислот. Кроме того, могут быть использованы гидроксикарбоновые кислоты и лактоны. Примеры включают гидроксипивалевую кислоту и ε-капролактон.

Полиспирты, в частности диолы, могут реагировать с карбоновыми кислотами или их аналогами, как описано выше, чтобы получить полиэфир. Примеры полиспиртов включают алифатические диолы, например, этиленгликоль, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, бутан-1,2-диол, бутан-1,4-диол, бутан-1,3-диол, 2,2-диметилпропан-1,3-диол (неопентилгликоль), гексан-2,5-диол, гексан-1,б-диол, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)-пропан (гидрированный бисфенол-А), 1,4-диметилолциклогексан, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и 2,2-бис[4-(2-гидроксиэтокси)-фенил]пропан, гидроксипивалевалат неопентилгилколя и 4,8-бис-(гидроксиметил)трицикло[5,2,1,0]декан (=трициклодекандиметилол) и 2,3-бутендиол.

Трифункциональные или более функциональные спирты (в общем: полиолы) или кислоты могут быть использованы для получения разветвленных полиэфиров. Примерами подходящих полиолов и поликислот являются глицерин, гексантриол, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритритол и тримеллитовая кислота.

Монофункциональные кислоты, например пара-трет-бутилбензойная кислота, бензойная кислота, мета-толуиловая кислота, коричная кислота, кротоновая кислота могут использоваться для блокировки цепи полимера.

Смола в композиции порошкового покрытия настоящего изобретения предпочтительно является сложным полиэфиром, полученным, по меньшей мере, из следующих мономеров: терефталевой кислот, неопентилгликоля и/или пропиленгликоля. Для разветвления в сложном полиэфире может присутствовать триметилолпропан.

Полиэфиры могут быть получены обычными, общеизвестными способами полимеризации этерификацией и/или переэтерификацией или этерификацией и/или переэтерификацией с использованием катализатора. Например, при необходимости могут быть использованы традиционные катализаторы этерификации, такие как, например, бутилхлордигидроксид олова, дибутилоловооксид, тетрабутилтитанат или бутилоловянная кислота. Примером количества этих используемых катализаторов этерификации обычно является около 0,1% масс. по отношению к общей массе сложного полиэфира.

Условия приготовления сложного полиэфира и отношение СООН/ОН могут быть выбраны таким образом, чтобы кислотное число или гидроксильное число конечных получаемых продуктов находились в пределах заданного диапазона величин.

Вязкость полиэфирной смолы предпочтительно находится в диапазоне 2-30 Па∙с, измеренная при 160°С с использованием способа, представленного в описании.

Смола также быть может полиакрилатом, также известным как акриловая смола. Обычно акриловая смола основана на алкильных эфирах (мет)акриловой кислоты необязательно в комбинации со стиролом. Эти алкильные эфиры (мет)акриловой кислоты могут быть заменены (мет)акриловой кислотой с гидроксильными или глицидильными функциональными группами. Примеры алкильных эфиров (мет)акриловой кислоты включают, например, этил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, n-бутил(мет)акрилат, n-пропил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, этилгексилакрилат, циклогексил(мет)акрилат и их смеси.

Для получения акриловой смолы с гидроксильными функциональными группами, акриловая смола содержит (мет)акриловую кислоту с гидроксильными функциональными группами предпочтительно в комбинации с алкильными эфирами (мет)акриловой кислоты. Примеры эфиров (мет)акриловой кислоты с гидроксильными функциональными группами включают гидроксиэтил(мет)акрилат, и гидроксипропил(мет)акрилат и т.д.

Для получения акриловой смолы с глицидильными функциональными группами акриловая смола содержит эфиры (мет)акриловой кислоты с глицидильными функциональными группами предпочтительно в комбинации с алкильными эфирами (мет)акриловой кислоты. Примеры эфиров (мет)акриловой кислоты с глицидильными функциональными группами включают глицидилметакрилат и т.д.

Очевидно, что также возможно синтезировать акриловые смолы и с гидроксильными и с глицидильными функциональными группами.

Полиуретаны могут быть получены, например, с использованием традиционной, общеизвестной реакции полиприсоединения (поли)изоцианата с (поли)спиртом в присутствии при необходимости катализатора и других добавок.

Например, при необходимости могут быть использованы традиционные катализаторы такие как, например, третичные амины или металлоорганические соединения, такие как, например, трис(2-этилгексаноат) монобутилолова, тетрабутилтитанат или дилаурат дибутилолова. Примером количества этих используемых катализаторов этерификации обычно является около 0,01% масс. по отношению к общей массе смолы.

Примерами (поли)спиртов, которые могут быть использованы при получении полиуретанов, являются те же, что могут быть использованы при получении полиэфира.

Примеры изоцианатов, которые могут быть использованы при получении полиуретанов, включают, но не ограничены диизоцианатами, например, толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,2'-дифенилметандиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, 5-изоцианато-1 -(изоцианатометил)-1,3,3-триметилциклогексан (изофорондиизоцианат), m-тетраметилксилолдиизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, нафталин-1,5-диизоцианат или 1,4-диизоцианатобензол; и триизоцианаты, например, трифенилметан-4,4',4”-триизоцианат.

Смола также может быть полиэпоксидом, также известным как эпоксидная смола. Эпоксидные смолы могут быть получены, например, из фенольных соединений в комбинации с эпихлоргидринами, приводящими к эпоксидным смолам подобным, например, диглицидиловому эфиру бисфенола А, который коммерчески доступен как EpicoteTM1001 или Novolac epoxide.

Полиамиды могут быть получены, например, реакцией поликонденсации диамина и дикарбоновой кислоты.

Дикарбоновые кислоты могут разветвленными, нелинейными или линейными. Примерами подходящих дикарбоновых кислот являются, например, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, нафталин-2,6-дикарбонов кислота, циклогександиуксусная кислота, дифенил-4,4'-дикарбоновая кислоты, фениленди(оксиуксусная кислота), себациновая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, глутаровая кислота и/или азелаиновая кислота.

Примеры подходящих алифатических диаминов включают, например, изофорондиамин, 1,2-этилендиамин, 1,3-пропилендиамин, 1,6-гексаметилендиамин, 1,12-додецилендиамин, 1,4-циклогексанбисметиламин, пиперазин, p-ксилилендиамин и/или т-ксилилендиамин. Полиамид также может быть разветвленным с использованием разветвленных компонентов. Подходящие примеры разветвленных компонентов включают амины, например, ди-алкилен-триамины, такие как, например, ди-этилен-триамин или ди-гексаметилен-триамин; ди-алкилен-тетрамины или ди-алкилен-пентамины; кислоты, например, 1,3,5-бензол трикарбоновая кислота, тримеллитовый ангидрид или пиромеллитовый ангидрид; и многофункциональные аминокислоты, такие как, например, аспарагиновая кислота или глутаминовая кислота.

Амиды полиэфира являются смолами, содержащими и эфирную связь (как в полиэфире) и амидную связь (как в полиамиде), и могут быть получены, например, из моно-, ди-, три-, полифункциональных мономеров, таких как мономеры с функциональными группами карбоновых кислот, мономеры с гидроксильными функциональными группами, мономеры с функциональными аминогруппами и/или мономеры с комбинацией любых из этих функциональных групп.

В принципе может быть использован любой твердый поликарбонат с гидроксильными функциональными группами. Гидроксифункциональные поликарбонаты коммерчески доступны из различных источников.

Полимочевины могут быть получены, например, с использованием традиционных, общеизвестных реакций полиприсоединения (поли)изоцианата с (поли)амином в присутствии при необходимости катализатора и других добавок, подобных тем, что описаны выше для полиуретанов. Подходящие (поли)амины для получения полимочевин включают те, что проиллюстрированы выше для полиамидов. Подходящие (поли)изоцианаты для получения полимочевин включают те, что проиллюстрированы выше для полиуретанов.

Реакционноспособная ненасыщенность может быть встроена в основную цепь смолы, например, взаимодействием мономера с гидроксильной функциональной группой (такого как полиспирты, упомянутые выше) с ненасыщенной карбоновой кислотой или ангидридом, такими как, например, фумаровая кислота, малеиновая кислота, цитраконовая кислота, итаконовая кислота или мезаконовая кислота.

Смолы, где можно встроить реакционноспособную ненасыщенность в основную цепь, взаимодействием мономера с гидроксильной функциональной группой с ненасыщенной карбоновой кислотой, являются, например, сложными полиэфирами.

Кроме того, реакционноспособная ненасыщенность может быть связана с боковой группой смолы взаимодействием боковой эпоксидной функциональной группы смолы, например, акрилат с глицидильной функциональной группой, с ненасыщенной карбоновой кислотой, такой как, например, метакриловая кислота или акриловая кислота или моноэфиры фумаровой кислоты, малеиновой кислоты, цитраконовой кислоты, итаконовой кислоты или мезаконовой кислоты.

Кроме того, реакционноспособная ненасыщенность может быть связана с боковой группой смолы, взаимодействием боковой гидроксильной функциональной группы смолы, например, акрилата с гидроксильной функциональной группой с ненасыщенной карбоновой кислотой, такой как, например, метакриловая кислота или акриловая кислота или ненасыщенный ангидрид карбоновой кислоты, такие как, например, ангидриды итаконовой кислоты, малеиновой кислоты или цитраконовой кислоты.

Также можно связать реакционноспособную ненасыщенность с концевой (или концевыми) группами смолы, например, взаимодействием с концевыми функциональными гидроксильной, эпоксидной или аминогруппами с ненасыщенной карбоновой кислотой, такой как, например, фумаровая кислота, малеиновая кислота, цитраконовая кислота, итаконовая кислота, мезаконовая кислота или их моноэфиры, метакриловая кислота или акриловая кислота. Таким образом, смола с гидроксильной, амино или глицидильной концевой группой может реагировать с такими карбоновыми кислотами.

Кроме того, или альтернативно, смолы с гидроксильными или амино функциональными группами могут быть модифицированы соединениями с гидроксильными функциональными группами, содержащими реакционноспособную ненасыщенность, по реакции с диизоцианатом, образующей уретановую и/или мочевинную связь. Эта модификация может быть проведена и на боковых гидроксильных группах и на концевых гидроксильных группах.

Иногда небольшое количество ингибитора также присутствует в ходе этерификации для предотвращения потери ненасыщенности из-за возможного присутствия пероксидов в гликолях и неустойчивости из-за температур этерификации.

Масса на двойную связь (WPU) смолы, определенная с использованием ¹Н ЯМР обычно составляет менее 7500, предпочтительно менее 1500, например, менее 1150 или менее 1100 или менее 1000 г/моль и/или предпочтительно более 100, более предпочтительно более 250 г/моль, например, более 500 г/моль.

WPU может быть определена, например, с использованием ¹Н-ЯМР, например, как описано в Journal of Applied Polymer Science, Vol.23, 1979, pp. 25-38, полное раскрытие которого тем самым включено ссылкой, или способом, представленном в экспериментальной части описания. В способе в экспериментальной части массу на двойную связь (WPU) определяют по ¹Н-ЯМР на 300 MHz Varian ЯМР-спектрометре с использованием пиразина в качестве внутреннего стандарта или WPU определяют теоретически делением Мn на количество двойных связей, добавленных во время синтеза смолы и/или совместного сшивающего агента.

В случае аморфной смолы температура стеклования (Tg) смолы предпочтительно, по меньшей мере, 20°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 25°С. Предпочтительно смола является полиэфиром с Tg, по меньшей мере, 40, предпочтительно, по меньшей мере, 45°С и/или Tg не более 65°С, предпочтительно не более 60°С, например, не более 55°С или не более 50°С.

Количество кислотных групп в смоле определяют титрованием КОН групп кислоты/ангидрида. Количество кислотных групп выражают в виде кислотного числа (AV) в мг КОН/г смолы.

Количество гидроксильных групп в смоле определяют титрованием уксусным ангидридом гидроксильных групп и обратным титрованием КОН. Количество гидроксильных групп выражают в виде гидроксильного числа (ОН-число или OHV) в мг КОН, расходуемого на г смолы.

Смолу классифицируют как с кислотными функциональными группами в случае, если гидроксильное число ниже, чем кислотное число. В случае если необходима смола с карбоксильными функциональными группами, гидроксильное число смолы обычно ниже 10 мг КОН на г смолы.

Смола классифицируется как гидроксифункциональная в случае, если кислотное число ниже, чем гидроксильное число. В случае если необходима смола с гидроксильными функциональными группами, кислотное число смолы обычно ниже 10 мг КОН на г смолы.

Гидроксильное число смолы в композиции порошкового покрытия настоящего изобретения обычно находится в диапазоне 0-70 мг КОН на г смолы.

Желательно получать смолу, предпочтительно сложный полиэфир, с кислотным числом менее 10, предпочтительно менее 5 мг КОН на г смолы в случае, если используется простой виниловый эфир или сложный виниловый эфир как совместный сшивающий агент в композиции порошкового покрытия настоящего изобретения. В случае если используется совместный сшивающий агент отличный от простого винилового эфира или сложного винилового эфира, кислотное число смолы, предпочтительно сложного полиэфира, может составлять 0-250, например, 0-60 мг КОН на г смолы.

Среднечисленная молекулярная масса (Мn) смолы в принципе не критична и может, например, составлять 1000-20000 Да. Предпочтительно Мn смолы составляет, по меньшей мере, 1500 Да, например, по меньшей мере, 2000 Да и/или предпочтительно не более 8000, например, не более 4000 Да в случае аморфной смолы и/или предпочтительно не более 15000 Да в случае кристаллической смолы. Смола предпочтительно является сложным полиэфиром, со среднечисленной молекулярной массой (Мn) в диапазоне 1500-8000, например, в диапазоне 2100-4000 Да.

В композиции порошкового покрытия также присутствует совместный сшивающий агент. Совместный сшивающий агент означает соединение, с двойными связями углерод-углерод, способными реагировать с реакционноспособной ненасыщенностью (двойные связи углерод-углерод, непосредственно соединенные с электроноакцепторной группой) в смоле.

Совместный сшивающий агент для использования в композиции настоящего изобретения выбран из группы простых виниловых эфиров, сложных виниловых эфиров, виниламидов, итаконатов, енаминов и их смесей, предпочтительно из группы простых виниловых эфиров, сложных виниловых эфиров и их смесей.

Простой виниловый эфир является мономером, олигомером или полимером, с фрагментами простого винилового эфира (см. формулу (2) в таблице 1). Совместный сшивающий агент в композиции порошкового покрытия настоящего изобретения является, например, простым виниловым эфиром. Примеры жидких простых виниловых эфиров включают простые виниловые эфиры с моно(спиртовой)функциональной группой, например, этилвиниловый эфир, 4-гидроксибутилвиниловый эфир, 2-гидроксиэтилвиниловый эфир, моновиниловый эфир диэтиленгликоля или 4-(гидроксиметил)циклогексилметилвиниловый эфир (1,4-циклогександиметанол виниловый эфир); простые виниловые эфиры с двумя спиртовыми функциональными группами, такие как, например, бутандиолдивиниловый эфир, диэтиленгликольдивиниловый эфир, триэтиленгликольдивиниловый эфир, тетраэтиленгликольдивиниловый эфир, поли-THF^ТМ 290-дивиниловый эфир, гександиолдивиниловый эфир, 1,4-циклогександиметанолдивиниловый эфир; простые виниловые эфиры с тремя спиртовыми функциональными группами, например, триметилолпропантривиниловый эфир, 1,2,4-тривинилциклогексан; и простые виниловые эфиры с одной функциональной аминогруппой, например, 3-аминопропилвиниловый эфир.

Например, простой виниловый эфир может быть получен из диметилового эфира и гидроксифункционального простого винилового эфира при формировании простого-сложного винилового эфира.

Примеры аморфных или полукристаллических простых виниловых эфиров включают простой виниловый эфир уретанов, простой виниловый эфир сложного полиэфира уретанов, простой виниловый эфир мочевины и простой виниловый эфир сложного полиэфира мочевины. Сложная полиэфирная часть винилового эфира уретана обычно является продуктом поликонденсации полиспиртов и поликарбоновых кислот и может иметь те же мономеры и может быть синтезирована аналогично синтезу сложных полиэфиров, как описано выше. Сложная полиэфирная часть винилового эфира уретана может быть насыщенной или ненасыщенной и может быть подобна смоле.

Для получения простого винилового эфира уретана, изоцианат может взаимодействовать с гидроксифункциональным простым виниловым эфиром и/или многоатомным спиртом. Для получения сложного полиэфира простого винилового эфира уретана, изоцианат может взаимодействовать с гидроксифункциональным простым виниловым эфиром и гидроксифункциональным сложным полиэфиром (например, сложным полиэфиром, как описано выше). Эти реакции являются типичной, общеизвестной реакцией полиприсоединения (поли)изоцианата с (поли)спиртом в присутствии при необходимости катализатора и других добавок. Некоторые примеры катализаторов, других добавок, полиспиртов и изоцианатов приведены в описании (см. например, часть, относящуюся к полиуретанам).

Примеры простых виниловых эфиров также включают простой виниловый эфир сложных полиэфиров, который, например, может быть получен из полиэфиров с кислотной функциональной группой (например, как представлены в описании) с гидроксифункциональными простыми виниловыми эфирами (например, как представлены в описании). Конечно, также можно получить простой виниловый эфир сложных полиэфиров переэтерификацией гидрокси функциональных или алкилфункциональных полиэфиров гидроксифункциональными простыми виниловыми эфирами.

Сложный виниловый эфир является мономером, олигомером или полимером с фрагментом сложного винилового эфира (см. формулу (3) в таблице 1). Примеры сложных виниловых эфиров включают монофункциональные сложные виниловые эфиры, например, виниловый эфир стеариновой кислоты, виниловый эфир пальмитиновой кислоты, виниловый эфир бензойной кислоты, виниловый эфир лауриновой кислоты, виниловый эфир капроновой кислоты, виниловый эфир пивалевой кислоты, виниловый эфир олеиновой кислоты, виниловый эфир метакриловой кислоты, виниловый эфир каприновой кислоты, виниловый эфир бромуксусной кислоты, виниловый эфир миристиновой кислоты, виниловый эфир валериановой кислоты, виниловый эфир пеларгоновой кислоты, виниловый эфир энантовой кислоты, виниловый эфир фенилуксусной кислоты, (ди)виниловый эфир малеиновой кислоты, виниловый эфир ундекановой кислоты, виниловый эфир йодуксусной кислоты, виниловый эфир 2-нафтойной кислоты, виниловый эфир 3-хлормасляной кислоты, виниловый эфир 4-хлормасляной кислоты и виниловый эфир 2-хлормасляной кислоты; дифункциональные сложные виниловые эфиры, такие как, например, дивиниловый эфир адипиновой кислоты, дивиниловый эфир фумаровой кислоты, дивиниловый эфир себационовой кислоты, дивиниловый эфир фталевой кислоты и дивиниловый эфир терефталевой кислоты; и полифункциональные сложные виниловые эфиры, например, тривиниловый эфир тримеллитовой кислоты.

Виниламид является мономером, олигомером или полимером с фрагментом виниламида (см. формулу (4) в таблице 1).

Итаконат является мономером, олигомером или полимером с фрагментом итаконата (см. формулу (5) в таблице 1). Примеры жидких итаконатов включают диэтилитаконат, дибутилитаконат, и т.д. Примеры твердых итаконатов включают диметилитаконат. Примеры аморфных итаконатов являются теми, что приведены выше (см., например, часть, относящуюся к смоле, модифицированной моноэфирами итаконовой кислоты или итаконовой кислотой). Так как смолы, содержащие ненасыщенность на основе итаконовой кислоты, способны к гомополимеризации, смола с ненасыщенностью на основе итаконовой кислоты может быть использована в комбинации с олигомером или полимером, содержащими ненасыщенность на основе итаконовой кислоты в качестве совместного сшивающего агента.

Енамин является мономером, олигомером или полимером с фрагментом енамина (см. формулу (6) в таблице 1).

В соответствии с определением в описании мономер имеет Мn менее 500 Да, олигомер имеет Мn менее 1500 Да и полимер имеет Мn, по меньшей мере, 1500 Да.

Таблица 1.
Совместный сшивающий агент для использования в композиции настоящего изобретения выбран из группы мономеров, олигомеров или полимеров, содержащих один или более следующих фрагментов: сложный виниловый эфир, простой виниловый эфир, виниламид, итаконат и/или енамин. Места присоединения фрагментов обозначены
Структурная формула	Название
	фостой винило