Способ получения поверхностно-модифицированного минерального материала, продукты, получаемые в результате, и их применение

Способ получения поверхностно-модифицированного минерального материала, продукты, получаемые в результате, и их применение

Реферат

Настоящее изобретение относится к области технологий, осуществляемых для модифицирования поверхности минеральных материалов, особенно для облегчения их обезвоживания и применения после обезвоживания.

Первый объект настоящего изобретения представляет собой способ модифицирования, по меньшей мере, части поверхности, по меньшей мере, одного минерального материала, включающий следующие стадии:

Стадия а) - предоставление, по меньшей мере, одного минерального материала в форме водного шлама или суспензии, причем указанный шлам или суспензия имеют рН от 5 до 10;

Стадия b) - добавление, по меньшей мере, одного агента к указанному одному или более минеральному материалу стадии а);

Стадия c) - получение суспензии указанного одного или более минерального материала, имеющей значение рН, которое составляет менее 10 и более 7, если значение изоэлектрической точки указанного минерального материала стадии а) превышает 7, и превышает значение изоэлектрической точки указанного минерального материала стадии а), если значение указанной изоэлектрической точки не превышает 7;

отличающийся тем, что:

- указанный агент является:

- представленным в форме водного раствора или стабильного водного коллоида, имеющего рН менее 6;

- образованным в результате смешивания в водной среде, по меньшей мере, одного соединения, содержащего фосфоновую кислоту, с одним или более катионом металла или одним или более катионным соединением, содержащим металл, где указанный металл является выбранным из группы, состоящей из алюминия, циркония, цинка, кобальта, хрома, железа, меди, олова, титана и их смесей, и где указанное соединение, содержащее фосфоновую кислоту и указанные катионы металлов или катионные соединения, содержащие металлы, дозированы так, что молярное отношение фосфонатных гидроксильных групп к катиону металла или катионному соединению, содержащему металл, составляет от 10:1 до 2:1; и

- предоставленным на стадии b) в количестве, соответствующем 0,04-1 мг в расчете на сухую массу агента на м² удельной площади поверхности минеральных материалов.

Второй объект настоящего изобретения представляет собой продукт, получаемый посредством способа согласно настоящему изобретению.

Третий объект настоящего изобретения представляет собой способ, посредством которого продукт, получаемый посредством способа согласно настоящему изобретению в форме суспензии, обезвоживают для образования фильтрационного или центрифужного осадка малого объема.

Четвертый объект настоящего изобретения представляет собой применение в качестве добавки в водную суспензию минеральных материалов, имеющую рН от 5 до 10, по меньшей мере, одного агента:

- в форме водного раствора или стабильного водного коллоида, имеющего рН менее 6;

- образованного в результате смешивания в водной среде, по меньшей мере, одного соединения, содержащего фосфоновую кислоту, с одним или более катионом металла или одним или более катионным соединением, содержащим металл, где указанный металл является выбранным из группы, состоящей из алюминия, циркония, цинка, кобальта, хрома, железа, меди, олова, титана и их смесей, и где указанное соединение, содержащее фосфоновую кислоту, и указанные катионы металлов или катионные соединения, содержащие металлы, дозированы так, что молярное отношение фосфонатных гидроксильных групп к катиону металла или катионному соединению, содержащему металл, составляет от 10:1 до 2:1; и

- в количестве, соответствующем 0,04-1 мг в расчете на сухую массу агента на м² общей поверхности минерального материала,

характеризующийся тем, что эта добавка после обезвоживания суспензии способствует образованию фильтрационного, центрифужного или седиментационного осадка малого объема с высоким содержанием твердых веществ.

Для цели настоящего изобретения изоэлектрическая точка минерального материала имеет значение рН, при котором поверхность минерального материала не несет никакого заряда и которое оценивают, проводя измерения посредством способа, описанного ниже в разделе «Примеры».

Для цели настоящей заявки фосфоновые кислоты содержат, по меньшей мере, одну группу -PO(OH)₂, причем эта группа (одна или более) связана с остальной молекулой ковалентной связью Р-С. Фосфоновая кислота может быть неполимерной, или боковые группы фосфоновой кислоты могут находиться вдоль полимерных цепей (например, введенные в них посредством мономеров, содержащих группы фосфоновой кислоты).

Для цели настоящей заявки равновесное значение рН минерального материала измеряют при 25°С согласно методике измерения, представленной ниже в разделе «Примеры». Все другие значения рН также измеряют при 25°С согласно методике измерения, описанной ниже в разделе «Примеры».

Для регулирования содержания твердых веществ в водной суспензии, содержащей минеральный материал, или, в более общем смысле, для ограничения транспортных расходов, связанных с объемом или массой, водные суспензии, содержащие минеральный материал, часто частично или полностью обезвоживают путем фильтрования, центрифугирования или выпаривания.

Процессы фильтрования служат для отделения жидкости от твердых компонентов, при этом вводят среду, через которую может проходить только жидкость. Прохождению жидкости через эту среду может способствовать применение давления, действующего на суспензию в направлении фильтрационной среды, или создание вакуума под фильтром.

Даже тогда, когда фильтрацию проводят до состояния, при котором через фильтрационную среду уже совсем не проходит никакая жидкость, твердый материал, оставшийся на фильтре, может еще содержать некоторую часть жидкости. Уменьшение содержания влаги в отфильтрованном минеральном материале и увеличение его компактности может быть желательным по многим причинам, к которым относится повышение выхода из фильтрационной камеры, уменьшение транспортных и операционных расходов и уменьшение энергозатрат при последующей термической сушке.

С другой стороны, после получения минерального материала в форме отфильтрованного осадка этот материал должен обладать определенными свойствами. Если минеральный материал должен повторно вводиться в водную среду, он должен хорошо смачиваться. Если на поверхности минерального материала должна происходить какая-либо реакция, эта поверхностная среда должна быть приспособленной к поддержанию таких реакций.

Авторы настоящей заявки обнаружили, что минеральный материал, собранный на фильтре после фильтрования водной суспензии этого минерального материала, удерживает воду по следующим механизмам.

Во-первых, если частицы минерального материала обладают какими-либо порами, вода может удерживаться в объеме пор этого материала. Такую воду называют «водой в порах внутри частиц».

Во-вторых, хорошо известно, что минеральные материалы, такие как карбонат кальция, в присутствии достаточной влажности образуют или поддерживают поверхностный гидратационный слой. Вода в этом гидратационном слое может удерживаться у поверхности местными силами притяжения, поскольку молекулы воды самопроизвольно ориентируются, компенсируя точечные положительные или отрицательные заряды вдоль поверхности минерального материала, тем самым понижая эффективную поверхностную энергию минерального материала. В этом отношении можно сослаться на докторскую диссертацию, озаглавленную «Observation and Modeling of Fluid Transport into Porous Paper Coating Structures” by Dr. Joachim Schölkopf (University of Plymouth, 2002). Такую воду называют «водой гидратационного слоя».

В-третьих, вследствие действия капиллярных и других сил вода в плотной матрице частиц будет удерживаться в порах, физически образованных пространством между частицами. Такую воду называют «водой в порах между частицами».

Авторы настоящей заявки обнаружили, что для осуществления эффективного фильтрования с получением минерального материала, пригодного для определенного последующего применения, может оказаться целесообразным максимальное удаление воды из пор между частицами в плотном фильтрационном слое при одновременном сохранении гидратационного слоя.

Действительно, согласно последним научным публикациям, таким как «Change in Surface Properties of Heavy Calcium Carbonate with Surface Hydration» by FUJI MASAYOSHI et al. (Inorganic Materials, volume 6; no. 282; pages 348-353 (1999)) и «Calcite (101-4) surface in humid environments» by J. Baltrusaitis et al. (Surface Science (05 July, 2009)), было показано, что поверхностный гидратационный слой часто является необходимым для поддержания адсорбции добавок на поверхности минерального материала, такого как карбонат кальция. Кроме того, вода гидратационного слоя может быть необходимой для катализа или для осуществления определенных поверхностных реакций. Кроме того, частица минерального материала, уже включенная в поверхностный гидратационный слой, значительно легче вводится в водное окружение, чем полностью сухая частица.

Авторы настоящей заявки неожиданно обнаружили, что водную суспензию минерального материала, которую можно получать способом согласно настоящему изобретению, применяя выбранную добавку на основе фосфоновой кислоты, можно обезвоживать с образованием фильтрационного или центрифужного осадка малого объема, имеющего высокое содержание твердых веществ, но сохраняющего на частицах эффективный поверхностный гидратационный слой.

Прототипы, относящиеся к обезвоживанию водных суспензий минеральных материалов, включают в себя патент США № 4207186, который относится к обезвоживанию минеральных концентратов с применением синергетической смеси гидрофобного спирта, имеющего от 8 до 18 углеродных атомов, и неионного поверхностно-активного вещества (особенно этоксилата спирта) для значительного снижения содержания остаточной воды в осадке, получаемом на фильтре.

Аналогичным образом, WO 85/03065 относится к отделению минеральных частиц от водной фазы с применением определенных неионных поверхностно-активных веществ на основе блок-сополимеров этиленоксида и бутиленоксида с относительно низкой молекулярной массой.

Патент США № 6123855 также упоминает неионные поверхностно-активные вещества в качестве средств обезвоживания суспензий карбоната кальция; в качестве таких поверхностно-активных веществ особенно подходят простой эфир полиалкиленгликоля, алкоксилат спирта или алкилфенолгидроксиполиоксиэтилен.

Заявка на патент США № 2002/0096271 описывает способ применения алкиленаминной добавки для лучшего удаления воды из известкового бурового раствора, содержащего карбонат натрия.

Необходимо отметить, что обезвоживающие средства, предназначенные для применения согласно настоящему изобретению не следует ошибочно принимать за осветляющие, флокулирующие или коагулирующие средства, которые действуют по другому механизму, приводя к другому результату. Такие осветляющие, флокулирующие или коагулирующие химикаты коагулируют или флокулируют взвешенные твердые вещества, образуя агломерированные частицы, которые затем осаждаются под действием силы тяжести или иным образом формируют отделившийся осадок. Такие осадки обычно являются неплотными, поскольку упаковка больших хлопьев обычно является слабой, что подразумевает наличие большого объема пор между хлопьями.

Результатом добавления конкретного агента согласно настоящему изобретению является не осветление суспензии, а самопроизвольное образование отделенного слоя вследствие гравитационного осаждения образованных хлопьев. Преимущества настоящего изобретения можно наблюдать, когда после добавления фосфонатной системы, отобранной согласно способу по настоящему изобретению суспензию фильтруют с образованием фильтрационного осадка малого объема с высоким содержанием твердых веществ, в котором частицы сохраняют поверхностный гидратационный слой.

Тем не менее, не следует понимать, что настоящее изобретение требует наличия стадии фильтрования. Авторы настоящей заявки считают, что материал, получаемый в результате применения способа согласно настоящему изобретению сам по себе представляет более широкий интерес, причем осуществление обезвоживания представляет собой лишь одну из многих полезных особенностей продукта, получаемого в результате.

Фосфоновые кислоты и их соли являются известными хелатообразователями металлов, которые, когда их вводят в подходящем количестве также и в форме сложных эфиров, могут служить ингибиторами образования отложений в водных системах, ингибируя осаждение солей кальция, согласно, например, патенту США № 4802990, в котором для этой цели применяют 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту (HEDP) в комбинации со второй кислотой в водной среде, или согласно заявке на патент США № 2005/0096233, в которой отложение карбоната кальция и сульфата бария в нефтяных скважинах ингибируют полимером, содержащим боковые фосфонатные группы. Патент США № 4802990 сообщает об их применении для растворения минеральных солей. Они также широко применяются в качестве ингибиторов коррозии. Их можно найти в виде компонентов удобрений. Кроме того, органические фосфонаты известны в качестве флотационных средств для минералов согласно, например, WO 02/089991. Определенные фосфонаты или фосфонокарбоновые кислоты могут влиять на форму осаждаемого карбоната кальция, когда их добавляют в процессе осаждения согласно патенту EP 1151966. Такие соединения можно дополнительно применять в разжижающих системах, как описано в патентах FR 2393037, DE 4404219, FR 2393037 и FR 2765495.

Среди документов, относящихся к указанной последней технической проблеме, патент FR 7816616 описывает смесь пигментов, содержащую от 0,01 до 5% по массе фосфонокарбоновой кислоты или ее солей в качестве диспергаторов в водной среде, для получения суспензий, содержащих от 30 до 80% по массе твердых веществ. В Примере 1 этой патентной заявки диоксид титана обрабатывают оксидом алюминия и затем размалывают и смешивают с рядом добавок, к которым относится и 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, для образования стабильных во времени суспензий с высоким содержанием твердых веществ. Авторы указанной патентной заявки сначала сообщают, что современные методологии, применяемые для поверхностной обработки диоксида титана оксидом алюминия, обычно требуют применения сильной кислоты в комбинации с солью алюминия, такой как алюминат натрия; но такая обработка неприменима для материалов, чувствительных к кислотам, таких как карбонат кальция. Кроме того, оксид алюминия не растворяется в воде даже в кислых условиях, и поэтому никакой оксид алюминия на поверхности диоксида титана, описанный в патенте FR 7816616, нельзя применять в качестве аддукта для образования водорастворимого хелатного комплекса согласно настоящему изобретению.

По существу, ни один из вышеуказанных документов не раскрывает и даже не предлагает никакого конкретного и полезного способа и продукта, идентичного способу и продукту настоящего изобретения.

Первый объект настоящего изобретения представляет собой способ модифицирования, по меньшей мере, части поверхности, по меньшей мере, одного минерального материала, включающий следующие стадии:

Стадия а) - предоставление, по меньшей мере, одного минерального материала в форме водного шлама или суспензии, причем указанный шлам или суспензия имеют рН от 5 до 10;

Стадия b) - добавление, по меньшей мере, одного агента к указанному одному или более минеральному материалу стадии а);

Стадия c) - получение суспензии указанного одного или более минерального материала, имеющей значение рН, которое составляет менее 10 и более 7, если значение изоэлектрической точки указанного минерального материала стадии а) превышает 7, и которое составляет более 7 и превышает значение изоэлектрической точки указанного минерального материала стадии а), если значение указанной изоэлектрической точки не превышает 7;

отличающийся тем, что:

- указанный агент является:

- представленным в форме водного раствора или стабильного водного коллоида, имеющего рН менее 6;

- образованным в результате смешивания в водной среде, по меньшей мере, одного соединения, содержащего фосфоновую кислоту, с одним или более катионом металла или одним или более катионным соединением, содержащим металл, где указанный металл выбран из группы, состоящей из алюминия, циркония, цинка, кобальта, хрома, железа, меди, олова, титана и их смесей, и где указанное соединение, содержащее фосфоновую кислоту, и указанные катионы металлов или катионные соединения, содержащие металлы, вводят в таком количестве, что молярное отношение фосфонатных гидроксильных групп к катиону металла или катионному соединению, содержащему металл, составляет от 10:1 до 2:1; и

- предоставленным на стадии b) в количестве, соответствующем 0,04-1 мг в расчете на сухую массу агента на м² общей поверхности минерального материала.

Не желая быть связанными какой-либо теорией, авторы настоящей заявки полагают, что агент, применяемый в настоящем изобретении, благоприятным образом образует отложение на поверхности минерального материала с промежуточным образованием хелатного комплекса, возникающего при контакте с окружением минерального материала, имеющим рН более 5. Для цели настоящей заявки, «хелатный комплекс» следует понимать как комплекс, в котором хелатирующий агент является координационно присоединенным, по меньшей мере, через две лигандные группы к иону металла или к катионному соединению, содержащему металл, так что возникает кольцо атомов, включающее в себя катион металла или металл в форме катионного соединения. Соединение, содержащее фосфоновую кислоту или ее соль или сложный эфир, является хелатирующим агентом, если оно представляет собой соединение, содержащее бис- или мульти-фосфоновокислотные группы, или если, в дополнение к фосфоновокислотной группе, присутствует один или более дополнительных лигандов (таких как карбоксильная группа) в форме металл-лигандной ассоциации.

Стадия a)

Стадия a) согласно настоящему изобретению относится к предоставлению, по меньшей мере, одного минерального материала в форме водного шлама или суспензии, причем указанный шлам или суспензия имеет рН 5-10.

Указанная суспензия может быть образована суспендированием указанного минерального материала, предоставленного в форме порошка.

Шлам понимают как осадок, образуемый на среде фильтра после фильтрования, после центрифугирования или после седиментации и декантации водной суспензии, по меньшей мере, одного минерального материала.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения указанная суспензия или шлам имеют рН в диапазоне от 7 до 10. Даже более предпочтительно это значение рН находится в диапазоне от 8 до 9.

Указанный минеральный материал предпочтительно представляет собой минеральный материал, содержащий кальций и/или магний.

Указанный минеральный материал предпочтительно представляет собой карбонат и/или гипс, и/или доломит. Даже более предпочтительно указанный минеральный материал представляет собой карбонат.

Конкретно, указанный минеральный материал предпочтительно является выбранным из группы, состоящей из доломита, карбоната кальция, филлосиликатов, содержащих элемент группы IIA и/или группы IIIA (таких как монтмориллонит и тальк), магнезита, хлорита, содержащего магний, каолиновой глины и их смесей.

Указанный минеральный материал наиболее предпочтительно представляет собой карбонат кальция. Этот карбонат кальция может представлять собой размолотый природный карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, карбонат кальция, полученный посредством поверхностной реакции, или их смесь.

«Размолотый природный карбонат кальция» (GNCC) в значении, принятом в настоящем изобретении, представляет собой карбонат кальция, полученный из природных источников, таких как известняк, мрамор или мел, и переработанных посредством влажной и/или сухой обработки, такой как размалывание, просеивание и/или фракционирование, например, в циклоне или сепараторе.

«Осажденный карбонат кальция» (PCC) в значении, принятом в настоящем изобретении, представляет собой синтезированный материал, обычно получаемый осаждением после реакции диоксида углерода с известью в водной среде или осаждением кальция источником карбонатных ионов в воде. РСС может представлять собой метастабильный фатерит, стабильный кальцит или арагонит.

Указанные GNCC или PCC могут быть обработаны поверхностной реакцией с образованием поверхностно-обработанных карбонатов кальция, которые представляют собой материалы, содержащие GNCC и/или PCC и нерастворимую, по меньшей мере, частично кристаллическую, некарбонатную соль кальция, образованную на поверхности, по меньшей мере, некоторой части карбоната кальция. Такие продукты, обработанные поверхностной реакцией, можно получать, например, согласно WO 00/39222, WO 2004/083316, WO 2005/121257, WO 2009/074492, неопубликованной европейской заявке на патент с регистрационным номером 09162727.3 и неопубликованной европейской заявке на патент с регистрационным номером 09162738.0.

Указанные водная суспензия или шлам стадии а) предпочтительно содержат диспергатор на полиакрилатной основе в количестве менее 0,1% по массе в расчете на массу сухого минерального материала

Указанный минеральный материал предпочтительно имеет удельную площадь поверхности, измеренную по методике БЭТ согласно способу измерения, описанному ниже в разделе «Примеры», составляющую от 5 до 150 м²/г предпочтительно от 5 до 60 м²/г и, более предпочтительно от 10 до 50 м²/г.

Указанный минеральный материал предпочтительно имеет средневзвешенный медианный диаметр (d₅₀), измеренный согласно способу измерения, описанному ниже в разделе «Примеры», составляющую от 0,2 до 5 мкм, преимущественно, от 0,5 до 2 мкм.

В случае водной суспензии, содержание твердых веществ, измеренное согласно способу измерения, описанному ниже в разделе «Примеры», может быть в диапазоне от 1 до 85% по массе, но предпочтительно оно находится в диапазоне от 10 до 80% по массе в расчете на массу суспензии.

В случае шлама, содержание твердых веществ обычно составляет от 20 до 80% по массе предпочтительно от 40 до 75% по массе и даже более предпочтительно от 50 до 70% по массе.

Стадия b)

Стадия b) относится к добавлению, по меньшей мере, одного агента к указанному одному или более минеральному материалу стадии а), причем указанный агент является:

- представленным в форме водного раствора или стабильного водного коллоида, имеющего рН менее 6;

- образованным в результате смешивания в водной среде, по меньшей мере, одного соединения, содержащего фосфоновую кислоту, с одним или более катионом металла или одним или более катионным соединением, содержащим металл, где указанный металл выбран из группы, состоящей из алюминия, циркония, цинка, кобальта, хрома, железа, меди, олова, титана и их смесей, и где указанное соединение, содержащее фосфоновую кислоту, и указанные катионы металлов или катионные соединения, содержащие металлы, вводят в таком количестве, что молярное отношение фосфонатных гидроксильных групп к катиону металла или катионному соединению, содержащему металл, составляет от 10:1 до 2:1; и

- предоставленным на стадии b) в количестве, соответствующем 0,04-1 мг в расчете на сухую массу агента на м² общей поверхности минерального материала.

Для цели настоящего изобретения, стабильный водный коллоид представляет собой многофазную систему, в которой, по меньшей мере, одна фаза является тонко распределенной внутри другой фазы, но не растворенной в ней молекулярно, так что система является структурно стабильной, т.е. нет никакой седиментации, агломерации, агрегации, флотации. Как правило, водные коллоиды рассеивают свет.

Предпочтительно указанный агент дозируют в количестве, соответствующем от 0,1 до 0,75 мг в расчете на сухую массу агента на м² общей поверхности минерального материала.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения указанный агент предпочтительно используют в количестве, соответствующем от 0,1 до 5%, более предпочтительно от 0,15 до 0,75% в расчете на сухую массу относительно сухой массы минерального материала и даже более предпочтительно от 0,15 до 0,5%.

Предпочтительно, указанный агент предоставляют в форме водного раствора, имеющего рН от 0 до 5 и, более предпочтительно, от 0,5 до 4,5.

Металлические катионы указанного агента могут быть частью соединения.

Для некоторых металлических катионов, выбранных из алюминия, циркония, цинка, кобальта, хрома, железа, меди, олова, титана и их смесей, среднему специалисту понятно, что можно успешно применять их свежесинтезированные гидроксиды. Полезные эффекты можно также наблюдать при применении металлических катионов, которые были забуферены азотной, серной, щавелевой кислотой или другими подходящими буферными системами. В случае титана, его полезно предоставлять в форме титанилсульфата.

Указанное соединение, содержащее фосфоновую кислоту предпочтительно представляет собой алкилдифосфоновую кислоту, причем особо предпочтительной алкилдифосфоновой кислотой является 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота (HEDP).

Другие дифосфоновые кислоты, которые можно применять согласно настоящему изобретению включают метилендифосфоновую кислоту (MDP), гидроксиметилендифосфоновую кислоту (HMDP), гидроксициклометилендифосфоновую кислоту (HCMDP) и 1-гидрокси-3-аминопропан-1,1-дифосфоновую кислоту (APD).

Указанное соединение, содержащее фосфоновую кислоту, может представлять собой трифосфоновую кислоту, такую как аминотриметиленфосфоновая кислота (ATMP), или одно или более из соединений, содержащих большее число фосфоновокислотных групп, таких как диэтилентриаминпентаметиленфосфоновая кислота (DTPMP).

Указанное соединение, содержащее фосфоновую кислоту, может также содержать дополнительные группы, такие как карбоновокислотные группы. Примером такого соединения, содержащего фосфоновую кислоту, является фосфоноянтарная кислота (PSA).

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения металл указанного металлического катиона или катионного соединения, содержащего металл, является выбранным из группы, состоящей из алюминия и циркония.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения указанный агент образуют, смешивая катионы алюминия и/или циркония, предпочтительно предоставленных в форме гидроксидов, с HEDP (образуя Al-HEDP и Zr-HEDP, соответственно).

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения указанный агент предоставляют в форме водного раствора или коллоидной суспензии, содержащей от 5 до 70% сухой массы.

Al-HEDP и Zr-HEDP можно, например, образовывать, добавляя соответствующий гидроксид алюминия или циркония (необязательно, в форме порошка) в водный раствор, содержащий HEPD. В одном варианте осуществления настоящего изобретения этот раствор содержит от 5 до 20% массы сухого HEDP, относительно массы раствора. В таком случае гидроксид алюминия или циркония добавляют в таком количестве, чтобы образовывать конечный раствор агента, имеющий от 1 до 25 эквивалентных частей по массе алюминия или циркония в расчете на общую массу раствора.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения Al-HEDP образуют, дозируя Al(OH)₃ и HEDP при отношении массы Al(OH)₃ к массе HEDP, составляющем от 1:5 до 1:8.

Необходимо понимать, что в дополнение к указанному агенту могут присутствовать дополнительные добавки, имеющие основный характер, такие как щелочная соль HEDP (такая как Na-HEDP или K-HEDP), при условии, что указанный агент, когда его вводят в данный процесс, находится в водной среде, имеющей рН менее 6.

Стадию b) можно осуществлять с дополнительным добавлением воды, необходимым для создания соотношения воды и минерального материала в диапазоне от 95:5 до 10:90, предпочтительном на стадии c). Если вода добавляется, она может быть добавленной в комбинации с указанным агентом и фактически может даже представлять собой водный растворитель указанного агента.

Предпочтительно, стадию b) проводят при перемешивании.

В одном альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения указанный агент может быть образованным in situ в суспензии минерального материала. Однако более предпочтительно образовывать указанный агент перед его добавлением к суспензии минерального материала.

Основание B

Поскольку указанный агент, применяемый на Стадии b), является кислотным, то для попадания конечной суспензии в диапазон рН стадии с) т.е. более 7 и менее 10 и, во всяком случае, более значения изоэлектрической точки указанного минерального материала стадии а) может оказаться необходимым добавление основания, далее в настоящем документе называемого «основанием В», перед добавлением указанного агента и/или во время такого добавления, и/или после него.

Для цели настоящего изобретения термины «кислота» и «основание» следует понимать как соответствующие соответственно кислотам и основаниям, соответствующим теории кислот и оснований Бренстеда, т.е. кислота является донором протона, а основание является акцептором протона, что приводит к уменьшению и увеличению рН, когда их растворяют в воде.

Следует отметить, что основание В можно добавлять одновременно с указанным агентом, хотя этот путь является менее предпочтительным.

Если основание В добавляют перед указанным агентом, указанный агент предпочтительно добавляют после того, как произойдет стабилизация рН после добавления основания В.

Сходным образом, если указанный агент добавляют первым, основание В предпочтительно добавляют после стабилизации рН суспензии.

Часть основания В можно добавлять до добавления всего указанного агента или его части, а оставшееся основание В можно добавлять после добавления всего указанного агента или его части.

Предпочтительно, основание В выбирают из силиката натрия, гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида лития, алюмината натрия, основных полифосфатов, основных фосфонатов и их смесей, и, более предпочтительно, оно представляет собой основный полифосфат или основный фосфонат, причем указанный основный полифосфат представляет собой предпочтительно пирофосфат и особенно калийную соль пирофосфата, а указанный основный фосфонат представляет собой предпочтительно щелочное соединение HEDP, такое как натриевое и/или калиевое, и/или литиевое соединение HEDP.

Если все основание В добавляют прежде указанного агента, то предпочтительно добавлять основание В в количестве, необходимом для того, чтобы значение рН шлама или суспензии минерального материала было большим, чем 10.

Предпочтительно, основание В добавляют в количестве, превышающем или равном 0,1% в расчете на сухую массу относительно сухой массы минерального материала (предпочтительно, от 0,2 до 0,5%).

Может оказаться выгодным, чтобы основание В предоставляло высокую буферную емкость, так чтобы до достижения рН в диапазоне от 6,5 до 10 можно было добавлять относительно большое количество кислотного агента.

В особо предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения основание В представляет собой пирофосфат калия или натриевое и/или калиевое, и/или литиевое соединение HEDP в форме водного раствора.

Дополнительные стадии процесса

В одном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению минеральный материал можно размалывать перед добавлением указанного агента и/или указанного основания В, во время такого добавления или после него.

Минеральный материал, полученный в суспензии

Суспензия, получаемая способом согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет рН 7,5-9,0.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения эту суспензию затем фильтруют на фильтрационной среде с образованием фильтрационного осадка поверхностно-модифицированного минерального материала. Например, суспензию можно фильтровать через фильтровальную бумагу, имеющую поры размером 3 мкм.

В качестве альтернативы, эту суспензию можно центрифугировать, образуя отцентрифугированный осадок поверхностно-модифицированного минерального материала.

В качестве альтернативы, эту суспензию можно концентрировать термическими или механическими способами.

Полученный фильтрационный или отцентрифугированный осадок предпочтительно имеет содержание твердых веществ, составляющее от 40 до 80% по массе.

Полученный фильтрационный или отцентрифугированный осадок можно дополнительно сушить, образуя сухой поверхностно-модифицированный минеральный материал. Особенностью такого сухого поверхностно-модифицированного минерального материала является его способность поглощать воду, которая, измеренная по методике измерений, описанной ниже в разделе «Примеры», может составлять от 0,3 до 1% предпочтительно от 0,3 до 0,5%.

Полученная суспензия или сухой продукт может найти применение, например, при производстве бумаги, включая бумажную основу и/или бумажное покрытие, пластмасс и, особенно, термопластов, уплотнителей, таких как силиконовые уплотнители, красителей, бетона и косметики. Средний специалист признает, что суспензия или сухой продукт выгодны еще и тем, что они не являются продуктами переработки нефти. Кроме того, сухой продукт, подвергаемый термической переработке, применяемой в технологии пластмасс, т.е. в диапазоне от 150 до 300°С, обычном для промышленности пластмасс, не приводит к эмиссии летучих продуктов.

Кроме того, полученную суспензию или сухой продукт можно применять в качестве промежуточного продукта, подвергаемого дальнейшей переработке. Например, полученную суспензию или сухой продукт можно размалывать с дополнительными материалами, такими как вяжущий материал, как описано в WO 2006/008657.

Примеры

Методики измерений

Содержание твердых веществ в суспензии или дисперсии (% по массе)

Содержание твердых веществ определяли, используя весы Mettler LP16 PM100, оснащенные инфракрасной сушилкой LP16.

рН суспензии или дисперсии

Значения рН суспензии или дисперсии измеряли инструментом Seven Multi от Toledo при 25°C.

Удельная площадь поверхности (SSA) дисперсионного материала (м²/г)

Удельную площадь поверхности измеряли с использованием инструмента Gemini V от Micrometrics, по методике БЭТ согласно ISO 9277, используя азот, после кондиционирования образца посредством нагревания при 250°С в течение 30 минут.

Распределение частиц по размерам (масс% с диаметром, меньшим Х, и средневзвешенный медианный диаметр зерен (d₅₀) дисперсионного материала

Среднезвешенный медианный диаметр зерен и массовое распределение диаметра зерен дисперсионного материла определяли по седиментационной методике, т.е. анализируя седиментационное поведение в гравиметрическом поле. Измерения выполняли с инструментом Sedigraph^TM 5120.

Методика и инструмент известны среднему специалисту, их широко применяют для определения размеров зерен наполнителей и пигментов. Измерение проводили в 0,1%-ом по массе водном растворе Na₄P₂O₇. Образцы диспергировали, используя высокоскоростную мешалку и ультразвук.

Изоэлектрическая точка минерального материала

Изоэлектрическую точку минерального материала оценивали в деионизированной воде при 25°С, используя инструмент Malvern Zetasizer Nano ZS.

Поглощение воды дисперсионным материалом

Поглощение воды дисперсионным материалом определяют, сначала высушивая материал в печи при 110°С до постоянной массы и затем в течение 60 часов, подвергая сухой материал воздействию атмосферы с относительной влажностью 80% при температуре 20°С. Поглощение воды соответствует проценту увеличения массы материала после воздействия влажного окружения относительно массы высушенного материала.

Материалы

Осажденный карбонат кальция (PCC) получали, барботируя при 13-15°С газообразный CO₂ через суспензию извести, содержащую примерно 15% твердых веществ в расчете на сухую массу и 0,05-1% добавки, способствующей гашению извести. Полученная суспензия РСС содержит примерно 17% твердых веществ в расчете на сухую массу, а материал РСС имеет удельную площадь поверхности 10-12 м²/г.

Карбонат кальция, подвергнутый поверхностной реакции (SRGCC) получали в реакторе объемом 10 м³. Сухой природный карбонат кальция с d₅₀