Способ получения водорода и водород-метановой смеси

Способ получения водорода и водород-метановой смеси

Реферат

Изобретение относится к способу получения водорода, водород-метановой смеси, синтез-газа, содержащего в основном Н₂ и СО, для производства водорода, спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена для процессов Фишера-Тропша и может быть использовано в химической промышленности для переработки углеводородных газов, а также в технологиях применения водород-метановой смеси.

Известен способ получения синтез-газа, содержащего в основном Н₂ и СО, для производства спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена для процессов Фишера-Тропша, описанный в патенте RU №2228901, дата публ. 2004.05.20, МПК С01В 3/38. Известный способ получения синтез-газа с заданным соотношением Н₂/СО в диапазоне от 1,0 до 2,0 включает две стадии: стадию А) парциального окисления и стадию Б) конверсии остаточного метана с продуктами стадии А) на катализаторе. Стадию А) парциального окисления проводят в две ступени: а) некаталитического парциального окисления природного газа кислородом с получением в продуктах реакции неравновесного содержания H₂O и CH₄ при мольном соотношении кислорода и метана, примерно равном 0,76-0,84, б) конверсии продуктов реакции ступени а) с корректирующими добавками CO₂ и H₂O или H₂O и СН₄ с получением газовой смеси, которая проходит конверсию остаточного метана водяным паром на катализаторе. Способ позволяет производить синтез-газ с составом, который отвечает заданному соотношению СО/Н₂. Способ можно использовать для получения водорода, а также исходного сырья для дальнейших процессов синтеза спиртов, диметилового эфира, аммиака или других крупнотоннажных химических продуктов.

Однако описанный способ обладает рядом недостатков, к которым можно отнести функциональные и экономические ограничения применения способа, связанные с необходимостью подачи больших расходов кислорода (превышающих по массе расход конвертируемого природного газа), производство которого требует больших энергетических (до 1000 кВт·ч/т) и капитальных затрат (до 1500 долл. США/кг·ч^-1). Серьезной проблемой также является сажеобразование, резко снижающее активность катализаторов.

Известен способ получения водородсодержащего газа - аммиака из углеводородного сырья, водяных паров, воздуха, включает компримирование и очистку сырья от соединений серы, паровую и паровоздушную каталитическую конверсию метана, конверсию оксида углерода, очистку полученной азотоводородной смеси от кислородсодержащих соединений, компримирование, синтез аммиака в замкнутом цикле, использование неочищенного от соединений серы сырья в качестве топлива, утилизацию тепла дымовых газов и выделение их в окружающую среду и отличается тем, что часть сырья, равную 0,001-0,048 от количества углеводородного сырья, прошедшего очистку от соединений серы, сжигают в смеси с компримированным воздухом, а полученные дымовые газы в количестве 0,0146-1,685 от количества воздуха, направляемого на паровоздушную каталитическую конверсию метана, подают на паровоздушную каталитическую конверсию метана (патент RU 2196733, дата публ. 20.01.2003 - прототип).

К недостаткам способа следует отнести низкую термодинамическую эффективность способа, связанную с затратами на компримирование воздуха, низкую степень конверсии метана и высокое содержание балластных газов (азот, аргон) в продуцируемом газе (патент RU 2196733, дата публ. 20.01.2003 - прототип).

Известен способ многостадийного получения синтетического газа, описанный в патенте RU №2274600, опубл. 20.04.2006, бюл. №11 - прототип, в котором проводят как минимум две последовательные стадии, в каждой из которых поток, содержащий низшие алканы, имеющие ориентировочно от одного до четырех атомов углерода, пропускают через нагревающий теплообменник, а затем через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора, между стадиями поток смешивают с дополнительным объемом одного из компонентов потока, а после последней стадии из потока удаляют водяной пар, отличающийся тем, что перед тем как поток подают на первую стадию и между стадиями его смешивают с водяным паром и/или диоксидом углерода. Недостатками данного решения являются относительно низкий коэффициент конверсии алканов (до 90%) и низкое содержание Н₂ в продуцируемом газе (до 50%), что ухудшает условия его последующего применения, вызывает большую тепловую нагрузку на окружающую среду, большой выброс диоксида углерода.

Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать новый способ, позволяющий повысить коэффициент конверсии низших алканов и термодинамическую эффективность способа, снизить содержание балластных газов (азот, аргон) в продуцируемом газе.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения водорода и водород-метановой смеси, в котором в качестве источника сырья используют по крайней мере два параллельных потока, содержащих низшие алканы, один из которых направляют на парциальное окисление, при этом первый поток направляют на парциальное окисление кислородсодержащим газом, а второй поток смешивают с водяным паром и пропускают через серию последовательных стадий, каждая из которых включает нагрев в нагревающем теплообменнике за счет отвода тепла от процесса парциального окисления первого потока, а затем через адиабатический реактор конверсии, заполненный насадкой катализатора.

Кроме того:

- парциальное окисление кислородсодержащим газом ведут в реакторе парциального окисления в присутствии катализатора окисления, выбранного из ряда никель, рутений, родий, палладий, иридий, нанесенных на огнеупорные оксиды, такие как кордиерит, муллит, оксид хрома, титанат алюминия, шпинели, диоксид циркония и оксид алюминия;

- в качестве кислородсодержащего газа используют сжатый воздух или выхлопные газы газовой турбины высокого давления;

- перед стадиями парциального окисления первого потока и перед смешением с водяным паром второго потока проводят очистку потоков от соединений серы;

- в нагревающем теплообменнике нагрев второго потока ведут за счет конвективного охлаждения продуктов парциального окисления первого потока через герметичные теплообменные поверхности, размещенные внутри или вне реактора парциального окисления;

- после выхода продуктов конверсии второго потока из последнего по ходу потока адиабатического реактора конверсии проводят получение водяного пара высокого давления за счет охлаждения продуктов конверсии второго потока;

- в адиабатическом реакторе поддерживают температуру в диапазоне от 500°С до 800°С;

- что низшие алканы содержат от одного до четырех атомов углерода, включая метан;

- что давление потоков выбирают в диапазоне ориентировочно от 2.0 до 9.0 МПа;

- после выхода из реактора парциального окисления продукты окисления первого потока подают на охлаждение с помощью нагрева второго потока, а затем на каталитическую конверсию моноксида углерода;

- из продуктов окисления первого потока выделяют водород с помощью мембранной диффузии, короткоцикловой адсорбции или высокотемпературного электрохимического фильтра с протонной проводимостью;

- что объемное содержание водяного пара перед первой стадией адиабатической конверсии второго потока поддерживают в диапазоне, от 4 до 12 раз большем, чем объемное содержания алканов;

- водород, выделенный из продуктов окисления первого потока путем эжекции смешивают с продуктами конверсии второго потока после выведения из них водяного пара;

- насадка катализатора адиабатического реактора конверсии содержит в качестве активных компонентов металл, выбранный из группы родий, никель, платина, иридий, палладий, железо, кобальт, рений, рутений, медь, цинк, железо, их смеси или соединения;

- после выделения водорода из продуктов окисления первого потока их направляют в газовую турбину, имеющую силовую нагрузку, после чего проводят охлаждение продуктов окисления первого потока за счет получения водяного пара или нагретой воды;

- перед парциальным окислением первого потока его смешивают с водяным паром.

На фигуре дана схема реализации способа, где 1 - природный газ - метан первого потока, 2 - водяной пар первого потока, 3 - узел смешения первого потока, 4 - парогазовая смесь первого потока, 5 - кислородсодержащий газ, 6 - смеситель, 7 - реактор парциального окисления, 8 - нагревающий теплообменник 2-й стадии, 9 - нагревающий теплообменник 1-й стадии, 10 - продукты окисления первого потока, 11 - регенеративный теплообменник, 12 - парогазовая смесь второго потока, 13 - адиабатический реактор конверсии 1-й стадии, 14 - парогазовая смесь второго потока после 1-й стадии, 15 - адиабатический реактор конверсии 2-й стадии, 16 - конвертированный газ второго потока, 17 - парогенератор, 18 - питательная вода, 19 - водяной пар второго потока, 20 - узел смешения второго потока, 21 - природный газ - метан второго потока, 22 - конвертер моноксида углерода, 23 - узел выделения водорода, 24 - водород, 25 - узел получения водород-метановой смеси, 26 - продуцируемый газ, 27 - ресивер, 28 - выдача продукта потребителю, 29 - газовая турбина, 30 - силовая нагрузка, 31 - теплообменник турбоустановки, 32 - вторичный водяной пар, 33 - вторичная питательная вода, 34 - азотоуглекислотный поток, 35 - узел распределения.

Примером реализации изобретения служит способ многостадийного получения водорода и водород-метановой смеси, описанный ниже. В излагаемом примере осуществления изобретения в качестве низшего алкана применяется природный газ - метан, что позволяет охарактеризовать особенности реализации изобретения применительно к процессам переработки природного и попутного газов.

Первый поток природного газа 1 с давлением 3.0 МПа подвергают очистке от соединений серы (если они содержатся в виде примесей в природном газе) в пересчете на серу до массовой концентрации серы менее 0.5 мг/нм³, смешивают с перегретым потоком водяного пара высокого давления 2 в узле смешения 3 и полученную парогазовую смесь первого потока 4 нагревают и направляют в смеситель 6, в который подают кислородсодержащий газ 5 в смеси с нагретым водяным паром. Из смесителя 6 полученная парогазовая смесь первого потока поступает в реактор парциального окисления 7, на входе которого происходит реакция парциального окисления метана с нагревом парогазовой смеси первого потока, конвертируемой затем внутри зернистого слоя катализатора, размещаемого в реакторе парциального окисления 7. Реактор 7 создается с возможностью отвода тепла реакции парциального окисления метана для нагрева в нагревающих теплообменниках 8 и 9 парогазовой смеси второго потока 14. Нагревающие теплообменники 8 и 9 могут располагаться по ходу движения парогазовой смеси первого потока как снаружи, так внутри реактора парциального окисления 7. Продукты окисления первого потока 10 подают в регенеративный теплообменник 11, в котором они охлаждаются за счет нагрева парогазовой смеси второго потока 12, подаваемой затем для дополнительного нагрева в нагревающий теплообменник 9, после чего - в адиабатический реактор конверсии 1-й стадии 13, из которого парогазовая смесь второго потока, прошедшая 1-ю стадию, 14 поступает для повторного нагрева в нагревающий теплообменник 2-й стадии 8, а затем - в адиабатический реактор конверсии 2-й стадии 15, в котором образуется конвертированный газ второго потока 16, поступающий для охлаждения и конденсации пара в парогенератор 17, в который подают питательную воду 18, из которой получают как водяной пар первого потока 2, так и водяной пар второго потока 19, подаваемый в узел смешения второго потока 20, где он смешивается с природным газом - метаном второго потока 21. Вышедшие из реактора парциального окисления 7 продукты 10 подают в конвертер моноксида углерода 22, из которого газ второго потока после отделения воды (на фигуре не показано) поступает в узел выделения водорода 23, в котором из него выделяют водород 24, который подают в узел получения водород-метановой смеси 25, где при смешении водорода с конвертированным газом второго потока 16 образуется продуцируемый газ 26, поступающий в ресивер 27, из которого осуществляется выдача продукта потребителю 28. Газ второго потока после отделения водорода 24 подают в газовую турбину 29, которая соединена с силовой нагрузкой 30, в качестве которой может применяться, например, электрогенератор или компрессор. Газ второго потока после выхода из газовой турбины 29 поступает в теплообменник турбоустановки 31, в котором образуется вторичный водяной пар за счет испарения вторичной питательной воды. Охлажденный азотоуглекислотный поток 34 подают в узел распределения 35, из которого он может отбираться для технологических нужд или для последующего отделения диоксида углерода, используемого как товарный продукт или для захоронения в соответствии с Киотскими соглашениями. В последнем случае технология не имеет выброса парниковых газов.

В реакторе парциального окисления 7 реакцию ведут в зернистом слое в присутствии катализатора окисления, выбранного из ряда никель, рутений, родий, палладий, иридий, нанесенных на огнеупорные оксиды, такие как кордиерит, муллит, оксид хрома, титанат алюминия, шпинели, диоксид циркония и оксид алюминия. В качестве кислородсодержащего газа используют сжатый воздух или выхлопные газы газовой турбины высокого давления.

В адиабатических реакторах 13 и 15 первой и второй ступени, соответственно, поддерживают температуру в диапазоне ориентировочно от 500°С до 800°С. Насадка катализатора адиабатических реакторов конверсии 13 и 15 содержит в качестве активных компонентов металл, выбранный из группы родий, никель, платина, иридий, палладий, железо, кобальт, рений, рутений, медь, цинк, железо, их смеси или соединения. В качестве катализатора адиабатических реакторов конверсии 13 и 15 предпочтительно использовать никелевый катализатор типа ГИАП-16. Состав катализатора с изменением содержания платиноидов, а также металлов, влияющих на кинетику окисления оксида углерода водяным паром (реакция сдвига), позволит управлять содержанием водорода в конечном продукте.

В сырьевом газе первого и второго потока 1 и 21, соответственно, низшие алканы содержат от одного до четырех атомов углерода, включая метан, что позволяет использовать для получения продукта легкие углеводороды различного типа: попутные газы, газы коксования, газ угольных пластов, продукты ферментации сельскохозяйственных или муниципальных отходов и газообразные потоки нефтепереработки.

Давление потоков выбирают в диапазоне ориентировочно от 2.0 до 9.0 МПа, что позволяет уменьшить размеры аппаратов, снизить газодинамические потери и затраты на компримирование.

Объемное содержание водяного пара 19 перед первой стадией адиабатической конверсии второго потока в реакторе 13 поддерживают в диапазоне ориентировочно, от 4 до 12 раз большем, чем объемное содержания алканов. При снижении отношения пар/газ ниже 4 снижается эффективность процесса и растут капитальные затраты, что связано либо с необходимостью увеличить поток рециркуляции газов в связи с низкой степенью конверсии при указанной ниже температуре нагрева потока, либо с необходимостью увеличить температуру нагрева потока свыше 1000-1200°С, что заставит использовать более дорогие материалы для теплообменника. Повышение отношения пар-газ свыше 12 также вызовет снижение эффективности процесса в связи с необходимостью производить избыточный водяной пар.

Из продуктов окисления первого потока 10 в узле выделения водорода 23 выделяют водород 24 с помощью мембранной диффузии, короткоцикловой адсорбции или высокотемпературного электрохимического фильтра с протонной проводимостью. Задачи извлечения и концентрирования водорода в циклах нефте- и газоперерабатывающих производств успешно решаются с помощью мембранных и адсорбционных водородных установок. В частности, адсорбционные установки ГРАСИС, работающие на сверхкоротком цикле, предназначены для производства высокочистого водорода из газовых потоков и позволяют получать водород с чистотой до 99,9995% при минимальном падении давления в процессе разделения. Производительность отдельных установок может составлять до 50000 нм³/ч /http://www.grasys.ru/products/gas/hydrogen/. При мембранном выделении водорода 24 в узле 23 водородная мембрана на основе фольги Pd, закрепленной на подложке, может иметь для обеспечения ресурса работы дополнительное покрытие (серебро, алюминий). Производительность таких мембран в среде конвертированного метана при температуре 500°С и давлении 0.8 МПа составляет 16 нм³/м²·ч водорода чистотой 99.9% /Int. J. of Hydrogen Energy, Volume 34, Issue 10, May 2009, Pages 4482-4487/.

При электрохимическом выделении водорода 24 особый интерес представляют протонные проводники: высокие концентрации протонов и высокая обратимость процессов позволяет рассматривать этот класс протонных проводников как одни из наиболее перспективных матриц для протонного транспорта. Размерный композитный эффект (значительное повышение проводимости в композитах типа «ионный проводник/инертный оксид») возможен в гидратированных высокотемпературных протонных проводниках со структурным разупорядочением.

Водород 24, выделенный из продуктов окисления первого потока 10 в узле получения водород-метановой смеси 25, путем эжекции смешивают с продуктами конверсии второго потока 16 после выведения из них водяного пара.

После выделения водорода 24 из продуктов окисления первого потока 10 их направляют в газовую турбину 29, имеющую силовую нагрузку 30, после чего проводят охлаждение продуктов окисления первого потока за счет получения вторичного водяного пара 32 или нагретой воды в теплообменник турбоустановки 31.

В таблице 1 представлены расчеты процесса в первом потоке.

Таблица 1.
Составы и теплофизические характеристики конверсии первого потока при давлении 3.0 МПа.
ПАРОГАЗОВАЯ СМЕСЬ 4 ПОСЛЕ СМЕШЕНИЯ В УЗЛЕ СМЕШЕНИЯ 3
пар/газ =2.7400
Температура =500°С

вещество	влажный газ, %	сухой газ, %
CO2	0.08021	0.30000
N2	0.22995	0.86000
H2O	73.26203	0.00000
СН4	26.42781	98.84000
ПАРОКИСЛОРОДНАЯ СМЕСЬ 1 НА ВХОДЕ В СМЕСИТЕЛЬ 6
пар/газ =0.1000
Температура =450°С
вещество	влажный газ, %	сухой газ, %
O2	18.63636	20.50000
N2	71.81818	79.00000
H2O	9.09091	0.00000
AR	0.45455	0.50000
ГАЗ ПЕРВОГО ПОТОКА НА ВХОДЕ В ЗЕРНИСТЫЙ СЛОЙ РЕАКТОРА 7
пар : газ =1.157
Температура =1206°С
вещество	влажный газ, %	сухой газ, %
CO2	4.05829	8.75645
N2	31.05742	67.01173
H2O	53.65376	0.00000
AR	0.19574	0.42234
СН4	11.03480	23.80948
ГАЗ ПЕРВОГО ПОТОКА НА ВЫХОДЕ ИЗ ЗЕРНИСТОГО СЛОЯ РЕАКТОРА 7
пар : газ =0.539
Температура =795.37°С
вещество	влажный газ, %	сухой газ, %	м3/ч
CO2	6.48068	9.97522	175.365
СО	4.48694	6.90640	121.415
Н2	25.5917	39.39144	692.502
N2	26.3865	40.61485	714.010
AR	0.16630	0.25597	4.500
H2O	35.03217	0.00000	947.956
СН4	1.85556	2.85612	50.211

ГАЗ ПЕРВОГО ПОТОКА НА ВХОДЕ В КОНВЕРСИЮ МОНОКСИДА УГЛЕРОДА РЕАКТОРА 22

пар/газ =0.5390

Температура =360°С
КОМПОНЕНТЫ	% влажн.	% сух.	м3/ч
CO2	6.8162	9.97522	79.340
СО	4.48759	6.90640	54.931
Н2	25.59548	39.39144	313.308
N2	26.39042	40.61485	323.038
AR	0.16632	0.25597	2.036
H2O	35.02274	0.00000	428.704
СН4	1.85583	2.85612	22.717
ИТОГО	100.000	100.000	1224.07
ГАЗ ПЕРВОГО ПОТОКА 10 ПОСЛЕ КОНВЕРСИИ МОНОКСИДА УГЛЕРОДА В РЕАКТОРЕ 22
Температура входа =360.0°С
пар / газ =0.4598
Температура выхода =396°С
Компонент	% влажн.	% сух.
CO2	10.00498	14.60568
СО	0.96423	1.40763
Н2	29.11883	42.50886
N2	26.39042	38.52581
AR	0.16632	0.24280
H2O	31.49939	0.00000
СН4	1.85583	2.70921

Для коррекции температуры и состава газов профиль температур в реакторе парциального окисления 7 могут изменять путем изменения расхода парогазовой смеси второго потока 14 или отключения отдельных стадий или секций нагревающих теплообменников 8 и 9.

Таким образом, в предложенном изобретении удалось повысить коэффициент конверсии низших алканов и термодинамическую эффективность способа, снизить содержание балластных газов (азот, аргон) в продуцируемом газе.

Полученные продукты - газообразные водород и водород-метановая смесь могут затем использовать в химической промышленности и металлургии для переработки углеводородов, а также в системах аккумулирования и транспорта энергии и как топливо в транспортных и стационарных энергоустановках.

1. Способ получения водород-метановой смеси, в котором в качестве источника сырья используют по крайней мере два параллельных потока, содержащих низшие алканы, один из которых направляют на парциальное окисление, отличающийся тем, что первый поток направляют на парциальное окисление кислородсодержащим газом, после выхода из реактора парциального окисления продукты окисления первого потока подают на охлаждение с помощью нагрева второго потока, а затем на каталитическую конверсию моноксида углерода, после которой выделяют водород из первого потока, а второй поток смешивают с водяным паром и последовательно пропускают через серию последовательных стадий, каждая из которых включает нагрев в нагревающем теплообменнике за счет отвода тепла от процесса парциального окисления первого потока, а затем через адиабатический реактор конверсии, заполненный насадкой катализатора, после чего продукты конверсии второго потока после выведения из них водяного пара смешивают за счет эжекции с водородом, выведенным из первого потока.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что парциальное окисление кислородсодержащим газом ведут в реакторе парциального окисления в присутствии катализатора окисления, выбранного из ряда никель, рутений, родий, палладий, иридий, нанесенного на огнеупорные оксиды, такие как кордиерит, муллит, оксид хрома, титанат алюминия, шпинели, диоксид циркония и оксид алюминия.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего газа используют сжатый воздух или выхлопные газы газовой турбины высокого давления.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что перед стадиями парциального окисления первого потока и перед смешением с водяным паром второго потока проводят очистку потоков от соединений серы.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в нагревающем теплообменнике нагрев второго потока ведут за счет конвективного охлаждения продуктов парциального окисления первого потока через герметичные теплообменные поверхности, размещенные внутри или вне реактора парциального окисления.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что после выхода продуктов конверсии второго потока из последнего по ходу потока адиабатического реактора конверсии проводят получение водяного пара высокого давления за счет охлаждения продуктов конверсии второго потока.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в адиабатическом реакторе поддерживают температуру в диапазоне от 500°С до 800°С.

8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что низшие алканы содержат от одного до четырех атомов углерода, включая метан.

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что давление потоков выбирают в диапазоне от 2,0 до 9,0 МПа.

10. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что после выхода из реактора парциального окисления продукты окисления первого потока подают на охлаждение для нагрева второго потока, а затем на каталитическую конверсию моноксида углерода.

11. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что после каталитической конверсии моноксида углерода из первого потока выделяют водород с помощью мембранной диффузии, короткоцикловой адсорбции или высокотемпературного электрохимического фильтра с протонной проводимостью.

12. Способ по п.1 или п.2, отличающийся тем, что объемное содержание водяного пара перед первой стадией адиабатической конверсии второго потока поддерживают в диапазоне, от 4 до 12 раз большем, чем объемное содержание алканов.

13. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что насадка катализатора адиабатического реактора конверсии содержит в качестве активных компонентов металл, выбранный из группы родий, никель, платина, иридий, палладий, железо, кобальт, рений, рутений, медь, цинк, железо, их смеси или соединения.

14. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что после каталитической конверсии моноксида углерода и выделения водорода из первого потока его направляют в газовую турбину, имеющую силовую нагрузку, после чего проводят охлаждение продуктов окисления первого потока за счет получения водяного пара или нагретой воды.

15. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что перед парциальным окислением первого потока его смешивают с водяным паром.