2520560 - Полиэфирные продукты, образующиеся в фазе расплава, и способ их получения

Полиэфирные продукты, образующиеся в фазе расплава, и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Изобретение относится к полиэфирным полимерам. Описан полиэфирный полимер, включающий по меньшей мере один полиэтилентерефталатный полиэфир; по меньшей мере одно соединение, содержащее щелочной металл и алюминий; и от 5 до 350 частей на млн. по меньшей мере одного фенольного стабилизатора в комбинации с фосфорной кислотой, где соединение, содержащее щелочной металл и алюминий, представляет собой по меньшей мере одно из соединений, содержащее литий и алюминий, и где фенольный стабилизатор представляет собой пентаэритрит тетракис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата]. Также описаны варианты полиэфирного полимера, включающего (a) по меньшей мере один полиэтилентерефталатный полиэфир, включающий (i) остатки как минимум одной карбоновой кислоты, где по меньшей мере 90 мольн.% этих остатков являются остатками терефталевой кислоты, по отношению к 100 мольн.% остатков по меньшей мере одного кислотного компонента, (ii) остатки по меньшей мере одного гидроксильного компонента, где по меньшей мере 90 мольн.% этих остатков являются остатками этиленгликоля, по отношению к 100 мольн.% остатков по меньшей мере одного гидроксильного компонента, и (iii) до 10 мольн.% остатков, выбранных из остатков изофталевой кислоты, остатков нафталиндикарбоновой кислоты, остатков диэтиленгликоля, остатков 1,4-циклогександиола и остатков их производных, (b) по меньшей мере одно соединение, содержащее литий и алюминий; и (c) от 200 до 300 частей на млн. пентаэритрит тетракис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата] в комбинации с фосфорной кислотой. Описано изделие, включающее по меньшей мере один полиэфирный полимер, описанный выше. Описан способ, осуществляемый в фазе расплава, для получения в фазе расплава полиэфирного полимерного продукта, включающий получение суспензии, содержащей по меньшей мере один гликоль, выбранный из этиленгликоля и производных этиленгликоля, а также как минимум одну кислоту, выбранную из терефталевой кислоты и производных терефталевой кислоты; добавление от 5 до 350 частей на млн. по меньшей мере одного фенольного стабилизатора, выбранного из пентаэритрит тетракис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата], и фосфорной кислоты; и осуществление взаимодействия указанного по меньшей мере одного гликоля и указанной по меньшей мере одной кислоты в присутствии по меньшей мере одного катализатора, выбранного из катализатора, содержащего щелочной металл и алюминий, где катализатор выбран из литий-алюминий содержащих катализаторов. Технический результат - получение полиэфирного полимера, обладающего повышенной устойчивостью к окислению. 6 н. и 5 з.п. ф-лы, 7 ил., 13 табл., 5 пр.

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к полиэфирным полимерам, включающим по меньшей мере один полиэтилентерефталатный полиэфир; по меньшей мере одно соединение, содержащее щелочной металл и алюминий; и от 5 до 800 частей на млн по меньшей мере одного фенольного стабилизатора. Кроме того, настоящее изобретение относится к изделиям, включающим по меньшей мере один полученный в расплаве полиэфирный полимерный продукт, содержащий по меньшей мере один полиэтилентерефталатный полиэфир; по меньшей мере одно соединение, содержащее щелочной металл и алюминий; а также от 5 до 800 частей на млн по меньшей мере одного фенольного стабилизатора. Помимо этого настоящее изобретение относится к способу, осуществляемому в расплаве и предназначенному для получения полиэфирного полимерного продукта, включающему: получение суспензии, содержащей по меньшей мере один гликоль, выбранный из этиленгликоля и производных этиленгликоля, и по меньшей мере одну кислоту, выбранную из терефталевой кислоты и производных терефталевой кислоты; добавление от 5 до 800 частей на млн по меньшей мере одного фенольного стабилизатора; и осуществление взаимодействия указанного по меньшей мере одного гликоля и указанной по меньшей мере одной кислоты в присутствии по меньшей мере одного катализатора, выбранного из катализаторов, содержащих щелочной металл и алюминий.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Некоторые полиэфирные композиции, подходящие для получения формованных изделий, применимы для производства упаковки, например для производства контейнеров для напитков. Например, для этой цели применимы некоторые поли(этилентерефталатные) полимеры («ПЭТ»), причем ПЭТ приобрел популярность за счет своей легкости, прозрачности и химической инертности.

Как правило, ПЭТ производят с применением двухстадийного способа, начинающегося со стадии, протекающей в расплаве, за которой следует стадия, проходящая в твердом состоянии. Стадия в расплаве в основном состоит из трех этапов. Во-первых, на этапе этерификации, этиленгликоль вводят в реакцию с терефталевой кислотой в суспензии при повышенном давлении и температуре 250-280°C, получая олигомерный ПЭТ. Затем полученный олигомер нагревают до несколько боле высокой температуры, обычно 260-290°C, и повышенное давление заменяют умеренным вакуумом, как правило 20-100 мм рт.ст., что позволяет получить форполимер. На завершающем этапе этот форполимер превращают в конечный полимер, продолжая уменьшать давление до 0,5-3,0 мм рт.ст. и иногда повышая температуру. После окончания описанного трехэтапного процесса в расплаве, на завершающей стадии молекулярную массу полимера в гранулах увеличивают с помощью процесса, проводимого в твердой фазе. Как правило, стадии, осуществляемые в фазе расплава и в твердой фазе, проводят в присутствии катализатора на основе сурьмы.

Однако применение сурьмяного катализатора может привести к определенным проблемам. Когда этот катализатор применяют в качестве катализатора поликонденсации для получения полиэфира и затем из этого полиэфира формуют, например, бутылки, эти бутылки, как правило, являются мутными и часто темными из-за сурьмяного катализатора, который претерпевает восстановление до металлической сурьмы.

Недостатки, связанные с описанным применением сурьмы, а также другие факторы, привели к разработке способа, осуществляемого только в расплаве и не предполагающего применения сурьмы. Однако устойчивость к окислению ПЭТ, полученного таким способом, может оказаться пониженной, что может привести к разрушению молекул с уменьшением молекулярной массы при воздействии на ПЭТ воздуха с температурой около или превышающей 165°C. Это является проблемой по причине того, что ПЭТ необходимо высушить перед переработкой, и высушивание ПЭТ, как правило, осуществляют при температуре выше 165°C.

Таким образом, в технике сохраняется потребность в ПЭТ, который можно производить способом, осуществляемым только в фазе расплава, без применения сурьмы, и обладающим повышенной устойчивостью к окислению. Повышенная устойчивость может сделать возможным высушивание при более высоких температурах. Кроме того, она может устранить необходимость получать ПЭТ с более высокой молекулярной массой для компенсации снижения этой массы при разрушении молекул.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторы изобретения обнаружили, что включение в способ производства полиэфирного полимера только в фазе расплава по меньшей мере одного соединения, содержащего щелочной металл и алюминий, и по меньшей мере одного фенольного стабилизатора, может обеспечить повышенную устойчивость продукта к окислению, так чтобы полученный продукт можно было высушивать при более высоких температурах.

В настоящем изобретении разработаны полиэфирные полимеры, включающие по меньшей мере один полиэфирный полимер, полученный в фазе расплава, содержащий по меньшей мере один полиэтилентерефталатный полиэфир; по меньшей мере одно соединение, содержащее щелочной металл и алюминий; и от 5 до 800 частей на млн по меньшей мере одного фенольного стабилизатора, а также изделия, содержащие такие полиэфирные полимеры. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения полиэфирного полимерного продукта, осуществляемому в фазе расплава и включающему: получение суспензии, содержащей по меньшей мере один гликоль, выбранный из этиленгликоля и производных этиленгликоля, и по меньшей мере одну кислоту, выбранную из терефталевой кислоты и производных терефталевой кислоты; добавление от 5 до 800 частей на млн по меньшей мере одного фенольного стабилизатора; и осуществление взаимодействия указанного по меньшей мере одного гликоля и указанной по меньшей мере одной кислоты в присутствии по меньшей мере одного катализатора, выбранного из катализаторов, содержащих щелочной металл и алюминий.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 показана стабильность ПЭТ примера 1 на воздухе при 192°C в течение 24 часов, причем приводится сравнение контрольного образца ПЭТ с образцом ПЭТ, который получали с добавлением Irganox 1010 (941 частей на млн) до стадии этерификации.

На фиг.2 показана стабильность ПЭТ примера 1 на воздухе при 192°C в течение 24 часов, причем приводится сравнение контрольного образца ПЭТ с образцом ПЭТ, который получали с добавлением Irganox 1010 (948 частей на млн) до стадии этерификации.

На фиг.3 показана стабильность ПЭТ примера 2 на воздухе при 192°C в течение 24 часов, причем приводится сравнение образца ПЭТ без добавления Irganox, с образцом ПЭТ, который получали с добавлением Irganox 1010 (1400 частей на млн) в непрерывном способе.

На фиг.4 показана стабильность ПЭТ примера 2 на воздухе при 192°C в течение 24 часов, причем приводится сравнение образцов ПЭТ, которые получали с добавлением различных количеств Irganox 1010 в непрерывном способе.

На фиг.5 показана стабильность ПЭТ примера 3 на воздухе при 192°C в течение 24 часов, причем приводится сравнение нескольких образцов ПЭТ, которые получали с добавлением различных количеств Irganox 1010 на стадии форполимера.

На фиг.6 показана стабильность ПЭТ примера 4 на воздухе при 192°C в течение 24 часов, причем приводится сравнение нескольких образцов ПЭТ, которые получали с добавлением различных количеств Irganox 1010 в конце стадии полимеризации.

На фиг.7 показана стабильность ПЭТ примера 5 на воздухе при 192°C в течение 24 часов, причем приводится сравнение нескольких образцов ПЭТ, которые получали с добавлением нонилфенола, BHT или витамина E в непрерывном способе.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Можно легче понять настоящее изобретение при обращении к приведенному ниже подробному описанию изобретения, включающему приложенные графики, а также к имеющимся в тексте примерам. Следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено конкретными способами и условиями, описанными в этих примерах, поскольку конкретные способы и конкретные условия производства изделий из пластических масс могут меняться. Кроме того, необходимо понимать, что использованная терминология служит только целям описания конкретных вариантов осуществления и не предполагается ее ограничивающий характер.

В описании и формуле изобретения формы единственного числа включают формы множественного числа, если контекст явно не указывает на иное. Например, упоминания «преформы», «контейнеры», «бутылки» или «изделия» предполагают включение множества преформ, контейнеров, бутылок или изделий.

Под терминами «включающий» или «содержащий» подразумевается, что в композиции или изделии должны присутствовать как минимум названное соединение, элемент, частица и т.д., но эти термины не исключают наличия других соединений, материалов, частиц и т.д., даже если эти другие соединения, материалы, частицы и т.д. имеют ту же функцию, что и названные.

Также необходимо понимать, что упоминание одной или нескольких стадий способа не исключает наличия других стадий способа, осуществляемых до, после или между явно указанными стадиями, если наличие таких стадий не исключено явным образом в формуле изобретения.

Указание на диапазон включает все целые и дробные значения внутри указанного диапазона. Указание на температуру или диапазон температур для способа, реакционной смеси, расплава или примененной к расплаву или полимера или примененной к полимеру во всех случаях означает, что в условия реакции входит указанная температура или любая температура, плавно или прерывисто меняющаяся внутри указанного диапазона; а также то, что реакционную смесь, расплав или полимер подвергают действию указанной температуры.

Словосочетание «продукт, полученный в фазе расплава» («продукт, полученный в расплаве») означает полиэфирный полимер, полученный при проведении реакции в фазе расплава. Продукты, полученные в фазе расплава, могут быть выделены в форме гранул или крошки, или же их можно подавать непосредственно в форме расплава из реактора, где завершается образование полимера, в экструдеры для непосредственного преобразования в отливки для получения формованных изделий, например, преформ бутылок (например, «переплавлять в отливку» или «переплавлять в преформу»). Если не указано иное, продукт, полученный в фазе расплава, может принимать любой вид или форму, в т.ч. аморфных гранул, кристаллизованных гранул, затвердевших гранул, преформ, листов, бутылок, поддонов, банок и т.п.

Термин «расплав» в контексте продукта, полученного в фазе расплава, является обобщающим термином, относящимся к потоку веществ, принимающих участие в реакции в любой точке расплава, предназначенного для получения полиэфирного полимера, причем этот термин включает поток в фазе этерификации, хотя вязкость этого потока, как правило, не имеет значения, и, кроме того, включает поток в фазе поликонденсации, в т.ч. форполимер, а также в заключительных фазах, между каждой из фаз и вплоть до точки затвердевания расплава, и не включает полиэфирный продукт, находящийся на этапе увеличения молекулярной массы в твердом состоянии.

Термин «щелочной металл» относится к любому металлу группы 1A периодической таблицы элементов и конкретно относится к литию, натрию и калию. Термин «катализатор, содержащий щелочной металл и алюминий» относится к любому соединению, которое содержит как щелочной металл, так и алюминий и которое эффективно катализирует реакцию образования полиэфира, или к любой комбинации соединения щелочного металла и соединения алюминия, которая является эффективным катализатором. Например, этот термин мог бы включать, не ограничиваясь этим, комбинацию гидроксида лития и изопропоксида алюминия, а также комбинацию гидроксида натрия и ацетата алюминия.

Характеристическую вязкость (IV) вычисляют на основании измеренной вязкости раствора. Измерение вязкости раствора описывается следующим уравнением:

η _inh =[ln(t _s /t ₀ )]/C,

где η_inh = характеристическая вязкость при 25°C при концентрации полимера 0,50г/100 мл смеси 60% фенола и 40% 1,1,2,2-тетрахлорэтана,

ln = натуральный логарифм,

t_s = время протекания образца через капиллярную трубку,

t₀ = время протекания чистого растворителя через капиллярную трубку,

C = концентрация полимера в граммах на 100 мл растворителя (0,50%).

В настоящей заявке измерения характеристической вязкости (IV) осуществляли в описанных выше условиях (при 25°C и концентрации полимера 0,50 г/100 мл смеси 60% фенола и 40% 1,1,2,2-тетрахлориэтана).

Координаты цвета L*, a* и b* измеряли на прозрачных дисках, полученных литьем под давлением, в соответствии со следующей методикой. Для отливки круговых дисков с диаметром 40 мм и толщиной 2,5 мм использовали установку Mini-Jector модель 55-l. Перед отливкой гранулы высушивали в течение не менее 120 минут и не более 150 минут в механической конвекционной печи с усиленным потоком воздуха, при установленной температуре 170°C. Установка Mini-Jector функционировала при следующих параметрах: нагреватель задней зоны 275°C; нагреватель двух передних зон 285°C; время цикла = 32 секунды; таймер впуска 30 секунд. Цвет прозрачного диска, отлитого под давлением, определяли с применением спектрофотометра HunterLab UltraScan XE®. Спектрофотометр HunterLab UltraScan XE® функционировал с применением источника света D65 с 10° углом наблюдения и интегрирующей сферической геометрией. Спектрофотометр HunterLab UltraScan XE® был установлен на ноль, стандартизован, калиброван в УФ-диапазоне и проверен в контрольных измерениях. Измерения цвета осуществлялись в режиме полного пропускания (TTRAN). Значение L* показывало пропускание/непрозрачность образца. Значение «a*» показывало красный(+)/зеленый(-) цвет образца. Значение «b*» показывало желтый(+)/синий(-) цвет образца.

В качестве альтернативы параметры цвета измеряли для кристаллизованных гранул полиэфира или кристаллического полимера, измельченного в порошок, проходящий через 3 мм сито. Гранулы полиэфира или образцы полимера, которые измельчали в порошок, имели минимальную степень кристалличности, равную 15%. Спектрофотометр HunterLab UltraScan XE® работал с источником света D65, с 10° углом наблюдения и интегрирующей сферической геометрией. Спектрофотометр HunterLab UltraScan XE® был установлен на ноль, стандартизован, калиброван в УФ-диапазоне и проверен в контрольных измерениях. Измерения цвета осуществлялись в режиме отражения (RSIN). Результаты выражали в цветовой шкале CIE 1976 L*, a*, b* (CIELAB). Значение L* указывало на светлый/темный образец. Значение «a*» показывало красный(+)/зеленый(-) цвет образца. Значение «b*» показывало желтый(+)/синий(-) цвет образца.

Указанный как минимум один полиэфирный полимер и полиэфирный полимерный продукт, полученный в фазе расплава, по настоящему изобретению включает как минимум один полиэтилентерефталатный полиэфир. В одном из вариантов осуществления этот как минимум один полиэтилентерефталатный полиэфир является первично полученным (т.е. не повторно используемым) полиэтилентерефталатным полиэфиром. В одном из вариантов осуществления указанный как минимум один полиэтилентерефталатный полиэфир не включает какой-либо повторно используемый после первичного употребления полиэтилентерефталат. В одном из вариантов осуществления указанный как минимум один полиэтилентерефталатный полиэфир не включает какой-либо повторно используемый не бывший в употреблении полиэтилентерефталат.

В одном из вариантов осуществления упомянутый по меньшей мере один полиэтилентерефталатный полиэфир включает:

(a) остатки как минимум одной карбоновой кислоты, где по меньшей мере 90 мольн.% этих остатков являются остатками терефталевой кислоты по отношению к 100 мольн.% остатков по меньшей мере одного кислотного компонента, и

(b) остатки как минимум одного гидроксильного компонента, где по меньшей мере 90 мольн.% этих остатков являются остатками этиленгликоля, по отношению к 100 мольн.% остатков по меньшей мере одного гидроксильного компонента. В одном из вариантов осуществления упомянутый по меньшей мере один полиэтилентерефталатный полиэфир дополнительно включает до 10 мольн.% остатков, выбранных из остатков изофталевой кислоты, остатков нафталиндикарбоновой кислоты, остатков диэтиленгликоля, остатков 1,4-циклогександиола (CHDM) и остатков их производных. Неограничивающий примерный диапазон для остатков изофталевой кислоты составляет 0,5-5,0 мольн.%, от общего количества дикислотных компонентов, для остатков диэтиленгликоля 0,5-4,0 масс.% от массы полимера и для остатков CHDM 0,5-4 мольн.% от общего количества гликолевых компонентов. В одном из вариантов осуществления полиэфирный полимер дополнительно включает остатки фосфорной кислоты.

В одном из вариантов осуществления, упомянутое выше как минимум одно соединение, содержащее щелочной металл и алюминий, представляет собой литий-алюминийсодержащее соединение. В одном из вариантов осуществления количество этого по меньшей мере одного соединения, содержащего щелочной металл и алюминий, присутствующего в полимере, составляет от 3 до 60 частей на млн исходя из массы алюминия, содержащегося в соединении. В одном из вариантов осуществления количество этого как минимум одного соединения, содержащего щелочной металл и алюминий, присутствующего в полимере, составляет от 3 до 100 частей на млн исходя из массы алюминия, содержащегося в соединении. В одном из вариантов осуществления количество этого как минимум одного соединения, содержащего щелочной металл и алюминий, присутствующего в полимере, составляет от 3 до 20 частей на млн исходя из количества щелочного металла.

В одном из вариантов осуществления упомянутый по меньшей мере один катализатор можно выбрать из катализаторов, содержащих щелочной металл и алюминий. В одном из вариантов осуществления упомянутый как минимум один катализатор, содержащий щелочной металл и алюминий, является литий-алюминийсодержащим катализатором.

В одном из вариантов осуществления количество упомянутого по меньшей мере одного катализатора, содержащего щелочной металл и алюминий, присутствующего в полимере, составляет от 3 до 60 частей на млн исходя из массы алюминия, содержащегося в катализаторе. В одном из вариантов осуществления количество этого по меньшей мере одного катализатора, содержащего щелочной металл и алюминий, присутствующего в полимере, составляет от 3 до 100 частей на млн исходя из массы алюминия, содержащегося в катализаторе. В одном из вариантов осуществления количество этого по меньшей мере одного катализатора, содержащего щелочной металл и алюминий, присутствующего в полимере, составляет от 3 до 20 частей на млн исходя из количества щелочного металла.

Полиэфирный полимер согласно настоящему изобретению включает как минимум один фенольный стабилизатор. Этот как минимум один фенольный стабилизатор при добавлении в систему может вступать в реакции. Соответственно в настоящем изобретении термин «как минимум один фенольный стабилизатор» охватывает как исходный стабилизатор, который добавляли в систему, так и любые остатки и/или продукты реакции исходного стабилизатора.

Упомянутый по меньшей мере один фенольный стабилизатор должен обладать достаточной молекулярной массой, чтобы он не удалялся из реакционной смеси во время получения полимера. В одном из вариантов осуществления этот как минимум один фенольный стабилизатор выбирают из фенольных стабилизаторов, имеющих высокую молекулярную массу, таких как нонилфенол. Не ограничивающие примеры подходящего как минимум одного фенольного стабилизатора включают пентаэритрит тетракис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] (например, Irganox 1010; № регистрации CAS 6683-19-8), (3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил моноэтилфосфонат) кальция (№ регистрации CAS 65140-91-2), триэтиленгликоль бис-[3-(3'-трет-бутил-4'-гидроксил-5'-метилфенил)пропионат] (№ регистрации CAS 36443-68-2), 1,1-бис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан (№ регистрации CAS 85-60-9), 3,9-бис[1,1-диметил-2-[(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси]этил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5] ундекан (№ регистрации CAS 90498-90-1), 1,3,5-диметил-2,4,6-трис(3,5-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол (№ регистрации CAS 1709-70-2), 1,1,3-три(3-трет-бутил-4-гидрокси-6-метилфенил)бутан (№ регистрации CAS 1843-03-4), гликолевый эфир бис[3,3-бис(4-гидрокси-3-трет-бутилфенил)бутановой кислоты] (№ регистрации CAS 32509-66-3), 2,4-диметил-6-(1-метилпентадецил)фенол (№ регистрации CAS 134701-20-5), бис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)сульфид (№ регистрации CAS 96-69-5), бис(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилфенил)сульфид (№ регистрации CAS 90-66-4), бис[(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил-2-оксиэтил]сульфид (№ регистрации CAS 41484-35-9), 2,4-дитрет-бутилфенил 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензоат (№ регистрации CAS 4221-80-1), гексадецил 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензоат (№ регистрации CAS 67845-93-6), 2,6-бис(трет-бутил)-4-метилфенол (№ регистрации CAS 128-37-0), 2,6-дитрет-бутил-4-(октадеканоксикарбонилэтил)фенол (CAS 2082-79-3), изооктил 3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (CAS 146598-26-7), 2,2'-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол)метан (CAS 119-47-1), гексаметилен 3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (CAS 35074-77-2) и α-токоферол (CAS 10191-41-0).

В одном из вариантов осуществления упомянутый по меньшей мере один фенольный стабилизатор выбран из фенольных стабилизаторов с пространственными затруднениями у фенольной группы, например, представляет собой бутилзамещенный гидрокситолуол(2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол) (BHT). В одном из вариантов осуществления как минимум один фенольный стабилизатор выбран из фенольных стабилизаторов, включающих как минимум две фенольные гидроксильные группы. В одном из вариантов осуществления этот как минимум один фенольный стабилизатор представляет собой пентаэритрит тетракис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] (например, Irganox 1010; № регистрации CAS 6683-19-8; 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-1,1'-[2,2-бис[[3-[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил]-1-оксопропокси]метил]-1,3-пропандииловый]эфир бензолпропановой кислоты).

В одном из вариантов осуществления упомянутый как минимум один фенольный стабилизатор присутствует в количестве от 5 до 800 частей на млн. В одном из вариантов осуществления как минимум один фенольный стабилизатор присутствует в количестве от 20 до 400 частей на млн. В одном из вариантов осуществления как минимум один фенольный стабилизатор присутствует в количестве от 150 до 350 частей на млн. В одном из вариантов осуществления как минимум один фенольный стабилизатор присутствует в количестве от 200 до 300 частей на млн. В одном из вариантов осуществления как минимум один фенольный стабилизатор присутствует в количестве от 225 до 275 частей на млн. В одном из вариантов осуществления как минимум один фенольный стабилизатор присутствует в количестве от 100 до 200 частей на млн. В одном из вариантов осуществления как минимум один фенольный стабилизатор присутствует в количестве от 5 до 100 частей на млн.

Количество упомянутого по меньшей мере одного фенольного стабилизатора в ПЭТ может быть измерено по следующей методике, которая описана для случая, когда как минимум один фенольный стабилизатор представляет собой Irganox 1010. Образец ПЭТ массой примерно 0,12 г помещают в 20-мл флакон для парофазного анализа, снабженный одноразовым якорем магнитной мешалки. Во флакон помещают 3 мл н-PrOH с примерно 1000 частей на млн нонанола и добавляют 1,5 мл раствора гидроксида тетрабутиламмония (60% в воде). Флакон закрывают крышкой и помещают в нагревающее/перемешивающее устройство при 125°C до полного гидролиза образца, который, как правило, осуществляется в течение примерно 15 минут. Стандартные навески Irganox 1010 помещают во флаконы для парофазного анализа и подвергают такой же обработке, как для описанного выше образца. Когда образцы гидролизованы и охлаждены, добавляют 3 мл подкисленного пиридина (30% HCl) и содержимое флаконов интенсивно перемешивают в течение примерно одной минуты. 100-мкл аликвоту раствора образца переносят во флакон для ГХ и добавляют 500 мкл BSTFA (N,O-бис(триметилсилил)трифторацетамида). Флакон закрывают крышкой и помещают в нагреватель на 10 минут при 80°C для завершения взаимодействия с гидроксильными группами. Irganox 1010 разрушается в результате гидролиза и производится измерение содержания алкильного фрагмента молекулы (пентаэритрита). При введении образца, масс спектрометр Agilent 5973N устанавливают для слежения за ионами 147 и 191, т.е. двумя наиболее крупными ионами, образуемыми пентаэритритом. Прибор Agilent 5890GC снабжен капиллярной колонкой DB-17, которая разделяет вводимый образец на компоненты, поступающие затем в масс-спектрометр. Стандартные образцы вводят в прибор первыми и на основании полученных результатов строят калибровочную кривую. Затем с помощью линейного уравнения вычисляют площадь пика пентаэритрита, для определения массового процента Irganox 1010 в образце.

Упомянутый по меньшей мере один фенольный стабилизатор может быть введен в любой точке или точках процесса получения полимера в фазе расплава, от получения суспензии как минимум одного этиленгликоля (EG) и терефталевой кислоты (TPA) до момента непосредственно перед образованием гранул. Упомянутый как минимум один фенольный стабилизатор может быть добавлен в основной поток процесса и/или может быть добавлен в более высокой концентрации в часть потока и затем вновь смешан с основным потоком для достижения желаемого содержания стабилизатора. В одном из вариантов осуществления как минимум один фенольный стабилизатор добавляют в суспензию, содержащую этиленгликоль и терефталевую кислоту.

Таким образом, согласно настоящему изобретению в одном из вариантов его осуществления разработан полиэфирный полимер, который включает по меньшей мере один полиэтилентерефталатный полиэфир; по меньшей мере одно соединение, содержащее щелочной металл и алюминий; и от 5 до 800 частей на млн по меньшей мере одного фенольного стабилизатора. В одном из вариантов осуществления указанный как минимум один полиэтилентерефталатный полиэфир является первично полученным (не повторно переработанным до и/или после употребления) полиэтилентерефталатным полиэфиром.

Далее, согласно настоящему изобретению в одном из вариантов его осуществления разработано изделие, которое содержит по меньшей мере один полиэфирный полимер, включающий по меньшей мере один полиэтилентерефталатный полиэфир; по меньшей мере одно соединение, содержащее щелочной металл и алюминий; и от 5 до 800 частей на млн по меньшей мере одного фенольного стабилизатора. В одном из вариантов осуществления упомянутый как минимум один полиэфирный полимер представляет собой как минимум один полиэфирный полимерный продукт, полученный в фазе расплава. В одном из вариантов осуществления, это изделие может представлять собой бутылку, преформу, банку или поддон. Это изделие в одном из вариантов осуществления включает первично полученный (не повторно переработанный до и/или после употребления) полиэтилентерефталатный полиэфир.

В одном из вариантов осуществления разработан полиэфирный полимер, который включает как минимум один полиэтилентерефталатный полиэфир; как минимум одно соединение, содержащее щелочной металл и алюминий; и от 5 до 800 частей на млн как минимум одного фенольного стабилизатора, где указанный как минимум один полиэтилентерефталатный полиэфир включает остатки как минимум одной карбоновой кислоты, где как минимум 90 мольн.% эти остатков являются остатками терефталевой кислоты, по отношению к 100 мольн.% остатков как минимум одного кислотного компонента, и остатки как минимум одного гидроксильного компонента, где как минимум 90 мольн.% этих остатков является остатками этиленгликоля, по отношению к 100 мольн.% остатков как минимум одного гидроксильного компонента.

В одном из вариантов осуществления разработан полиэфирный полимер, который включает как минимум один полиэтилентерефталатный полиэфир; как минимум одно соединение, содержащее щелочной металл и алюминий; и от 5 до 800 частей на млн как минимум одного фенольного стабилизатора, где указанный как минимум один полиэтилентерефталатный полиэфир включает остатки как минимум одной карбоновой кислоты (кислотного компонента), где как минимум 90 мольн.% эти остатков являются остатками терефталевой кислоты, по отношению к 100 мольн.% остатков как минимум одного кислотного компонента, и остатки как минимум одного гидроксильного компонента, где как минимум 90 мольн.% этих остатков является остатками этиленгликоля, по отношению 100 мольн.% остатков как минимум одного гидроксильного компонента, и где указанный как минимум один полиэфтилентерефталатный полиэфир дополнительно включает до 10 мольн.% остатков, выбранных из остатков изофталевой кислоты, остатков нафталиндикарбоновой кислоты, остатков диэтиленгликоля, остатков 1,4-циклогександиола и остатков их производных.

В одном из вариантов осуществления разработан полиэфирный полимер, который включает как минимум один полиэтилентерефталатный полиэфир; как минимум одно соединение, содержащее щелочной металл и алюминий, выбранное из литий-алюминийсодержащих соединений; и от 5 до 800 частей на млн как минимум одного фенольного стабилизатора.

В одном из вариантов осуществления разработан полиэфирный полимер, который включает

(a) как минимум один полиэтилентерефталатный полиэфир, включающий

(i) остатки как минимум одной карбоновой кислоты, где как минимум 90 мольн.% этих остатков являются остатками терефталевой кислоты по отношению к 100 мольн.% остатков как минимум одного кислотного компонента,

(ii) остатки как минимум одного гидроксильного компонента, где как минимум 90 мольн.% этих остатков являются остатками этиленгликоля, по отношению к 100 мольн.% остатков как минимум одного гидроксильного компонента, и

(iii) до 10 мольн.% остатков, выбранных из остатков изофталевой кислоты, остатков нафталиндикарбоновой кислоты, остатков диэтиленгликоля, остатков 1,4-циклогександиола и остатков их производных,

(b) как минимум одно соединение, содержащее литий и алюминий; и

(c) от 200 до 300 частей на млн пентаэритрит тетракис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата]. В одном из вариантов осуществления полиэфирный полимер дополнительно включает остатки фосфорной кислоты. В одном из вариантов осуществления полиэфирный полимер дополнительно включает добавку, способствующую повторному нагреванию.

В одном из вариантов осуществления разработан полиэфирный полимер, который включает

(a) как минимум один полиэтилентерефталатный полиэфир, включающий

(b) как минимум одно соединение, содержащее литий и алюминий; и

(c) от 100 до 200 частей на млн пентаэритрит тетракис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата]. В одном из вариантов осуществления полиэфирный полимер дополнительно включает остатки фосфорной кислоты. В одном из вариантов осуществления полиэфирный полимер дополнительно включает добавку, способствующую повторному нагреванию.

В одном из вариантов осуществления разработан полиэфирный полимер, который включает

(a) как минимум один полиэтилентерефталатный полиэфир, включающий

(b) как минимум одно соединение, содержащее литий и алюминий; и

(c) от 5 до 100 частей на млн пентаэритрит тетракис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата]. В одном из вариантов осуществления полиэфирный полимер дополнительно включает остатки фосфорной кислоты. В одном из вариантов осуществления полиэфирный полимер дополнительно включает добавку, способствующую повторному нагреванию.

Кроме того, согласно настоящему изобретению в одном из вариантов его осуществления разработан способ, реализуемый в фазе расплава и предназначенный для получения в фазе расплава полиэфирного полимерного продукта, где указанный способ включает получение суспензии, содержащей как минимум один гликоль, выбранный из этиленгликоля и производных этиленгликоля, и как минимум одну кислоту, выбранную из терефталевой кислоты и производных терефталевой кислоты; добавление от 5 до 800 частей на млн как минимум одного фенольного стабилизатора; и осуществление взаимодействия указанного как минимум одного гликоля и указанной как минимум одной кислоты в присутствии как минимум одного катализатора, выбранного из катализаторов, содержащих щелочной металл и алюминий. В одном из вариантов осуществления этот способ дополнительно включает добавление фосфорной кислоты.

В одном из вариантов осуществления разработан способ, реализуемый в фазе расплава и предназначенный для получения в фазе расплава полиэфирного полимерного продукта, где указанный способ включает получение суспензии, содержащей как минимум один гликоль, выбранный из этиленгликоля и производных этиленгликоля, и как минимум одну кислоту, выбранную из терефталевой кислоты и производных терефталевой кислоты; добавление от 5 до 800 частей на млн как минимум одного фенольного стабилизатора; и осуществление взаимодействия указанного как минимум одного гликоля и указанной как минимум одной кислоты в присутствии как минимум одного катализатора, выбранного из катализаторов, содержащих щелочной металл и алюминий, где как минимум один фенольный стабилизатор добавляют в основной поток процесса. В одном из вариантов осуществления указанный как минимум один фенольный стабилизатор добавляют в часть потока.

Полиэфирные продукты, образующиеся в фазе расплава, и способ их получения

Патент 2520560