Способ извлечения тяжелых металлов, железа, золота и серебра из сульфатного спека

Способ извлечения тяжелых металлов, железа, золота и серебра из сульфатного спека

Реферат

Изобретение относится к области гидрометаллургии металлов и может быть использовано при переработке концентратов, промпродуктов и твердых отходов, содержащих металлы.

Известны способы выщелачивания [Г.М.Вольдман, А.Н.Зеликман. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия. 1993. С.139-157] увеличением удельной поверхности выщелачиваемого материала, повышением концентрации реагента, снижением концентрации продукта, уменьшением эффективной толщины диффузного слоя, уменьшением толщины твердой оболочки, увеличением константы скорости реакции в автоклавах за счет термического и механического активирования.

Недостатками способов является низкое извлечение и низкое качество полученных металлов.

Наиболее близким техническим решением является способ [Кокоева Н.Б., Свистунов Н.В., Алкацева В.М. Исследования по комплексной переработке цинковых кеков. Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. №1. 2008. С.15-16], в котором извлечение ионов меди, цинка и железа из сульфатного спека, полученного сульфатизацией цинкового кека - остатка от переработки цинковых концентратов, осуществляли выщелачиванием раствором серной кислоты.

Недостатком является то, что в рассматриваемом процессе не рассматривалось извлечение золота и серебра в кислый раствор.

Задачей изобретения является создание эффективного способа более полного извлечения в раствор тяжелых металлов железа, золота и серебра из материалов, их содержащих.

Технический результат, который может быть достигнут при осуществлении изобретения, заключается в интенсификации процесса выщелачивания и более полном извлечении в раствор тяжелых металлов, железа, золота и серебра из материалов, их содержащих.

Этот технический результат достигается тем, что в известном способе извлечения ионов тяжелых металлов из сульфатного кека, включающем его выщелачивание, выщелачивание осуществляют 3 н. раствором HCl при температуре 70°C и отношении жидкой Ж и твердой Т фаз Ж:Т=2 в присутствии поваренной соли при ее концентрации не менее 120-140 г/дм³.

Сущность способа поясняется табл.1-4.

Независимыми переменными выбран нелинейный план Бокса В₃ с числом опытов 14. Независимыми переменными в безразмерном масштабе были: продолжительность гидрохлорирования (X₁), отношение Ж:Т (Х₂) и концентрация NaCl (Х₃).

В качестве зависимых переменных были использованы масса сульфатного спека (50 г), концентрация раствора HCl (3 н.) и температура (70°C).

Примеры конкретного выполнения способа 1

Пример 1

Состав сульфатного спека, % масс.: 10,42 Zn; 11,82 Fe; 1,04 Cu; 1,03 Pb; 0,48 Ca; 0,80 Mn; 24,32 S_общ; 0,67 Si; 0,21 Cl; а также г/т: 3,2 Au и 261,9 Ag.

Независимые переменные изменялись в пределах: X₁=4-6 часов, X₂=3-5, X₃=60-180 г/дм³.

Матрица планирования и результаты эксперимента приведены в табл.1.

Ниже приведена связь между безразмерными и размерными масштабами независимых переменных:

χ 1 = τ − 5 1 ; χ 2 = R − 4 1 , χ 3 = C N a C l − 120 60 ;

иначе τ=χ₁+5, R=χ₂+4, C^NaCl=60χ₃+120.

В результате обработки экспериментальных данных получены адекватные математические модели извлечений металлов (после отсева незначимых переменных) в кодовом масштабе:

- извлечение цинка в раствор:

ε Z n = 71,014 − 21,907 χ 1 + 13,874 χ 2 + 0,05 χ 3 + 2,008 χ 1 2 − 2,032 χ 2 2 + 0,969 χ 1 χ 2 − 0,012 χ 1 χ 3 ,       ( 1 )

( S а д 2 = 0,453 ;   F = 17,064 ;   F 0,05 ; 13 ; 6 = 3,976 ) ;

- извлечение железа в раствор:

ε F e = 61,511 − 6,113 χ 1 + 4,238 χ 2 + 0,09 χ 3 + 0,967 χ 1 2 − 0,37 χ 1 χ 2 − 0,013 χ 1 χ 3 − 6,25 ⋅ 10 − 3 χ 2 χ 3           ( 2 )

( S а д 2 = 0,177 ;   F = 19,511 ;   F 0,05 ; 13 ; 6 = 3,976 ) ;

- извлечение меди в раствор:

ε C u = 20,15 − 7,774 χ 1 + 7,279 χ 2 + 0,438 χ 3 + 1,352 χ 1 2 − 0,878 χ 2 2 − 1,10410 − 3 χ 3 2 − 0,044 χ 1 χ 3 + 0,01 χ 2 χ 3                                                                                                                       ( 3 ) ( S а д 2 = 0,486 ;   F = 22,136 ;   F 0,05 ; 13 ; 5 = 4,655 ) ;

- извлечение свинца в раствор:

ε P b = 6,515 χ 1 − 11,355 χ 2 + 0,366 χ 3 + 0,287 χ 1 2 + 4,358 χ 2 2 − 1,651 ⋅ 10 − 3 χ 3 2 − 2,835 χ 1 χ 2 + 0,015 χ 1 χ 3 ,       ( 4 )

( S а д 2 = 5,287 ;   F = 17,8 ;   F 0,05 ; 13 ; 6 = 3,976 ) ;

- извлечение золота в раствор:

ε A u = 17,655 + 21,342 χ 1 − 5,283 χ 2 + 0,142 χ 3 − 2,088 χ 1 2 + 1,037 χ 2 2 − 5,63910 − 4 χ 3 2 ,                                                           ( 5 )

( S а д 2 = 0,562 ;   F = 18,277 ;   F 0,05 ; 13 ; 7 = 3,55 ) ;

- извлечение серебра в раствор:

ε A g = 71,932 + 7,008 χ 1 + 2,613 χ 2 + 0,048 χ 3 − 0,479 χ 1 2 − 0,089 χ 2 2 − 4,861 ⋅ 10 − 5 χ 3 2 − 0,274 χ 1 χ 2 − − 4,521 ⋅ 10 − 3 χ 1 χ 3 − 2,312 ⋅ 10 − 3 χ 2 χ 3 ,                                                                                                                                                                                                                                                                                       ( 6 )

( S а д 2 = 0,031 ;   F = 18,491 ;   F 0,05 ; 13 ; 4 = 5,891 ) ;

где ε^ME - извлечение металла в раствор, %; χ₁ - продолжительность гидрохлорирования в безразмерном масштабе; χ₂ - отношение Ж:Т в безразмерном масштабе; χ₃ - концентрация NaCl в безразмерном масштабе; S а д 2 - дисперсия адекватности; F - экспериментальное значение F - статистики; F_0,05; N-1; N-k - табличное значение критерия Фишера.

По силе влияния на извлечение металлов в раствор независимые переменные расположились в следующий ряд:

- на цинк: χ₁ (продолжительность), χ₂ (Ж:Т), χ₃ (концентрация NaCl);

- на железо: χ₁ (продолжительность), χ₂ (Ж:Т), χ₃ (концентрация NaCl);

- на медь: χ₁ (продолжительность), χ₂ (Ж:Т), χ₃ (концентрация NaCl);

- на свинец: χ₂ (Ж:Т), χ₁ (продолжительность), χ₃ (концентрация NaCl);

- на золото: χ₁ (продолжительность), χ₂ (Ж:Т), χ₃ (концентрация NaCl);

- на серебро: χ₁ (продолжительность), χ₂ (Ж:Т), χ₃ (концентрация NaCl).

Следовательно, самое сильное влияние на извлечение цинка, железа, меди, золота и серебра в раствор оказывает продолжительность гидрохлорирования, затем идет отношение Ж:Т и концентрация NaCl. Для свинца самое сильное влияние оказывает отношение Ж:Т, затем продолжительность гидрохлорирования и концентрация NaCl.

По полученным математическим моделям проведена оптимизация (табл.2) с определением значений независимых переменных в кодовом масштабе, соответствующих наибольшему извлечению цинка, железа, меди, свинца, золота и серебра.

Как видно, оптимальные условия гидрохлорирования совпадают только для функций оптимизации ε^Zn, ε^Fe, ε^Cu, но функции ε^Pb, ε^Au и ε^Ag совпадают только по X₃=1. Подстановка значений оптимальных условий свинца (X₁=1 и X₂=-1) в модели (ε^Zn=34,28%, ε^Fe=52,52%, ε^Cu=6,83%) дала неудовлетворительные результаты; серебра (X₁=1 и X₂=1) в модели (ε^Zn=63,56%, ε^Fe=60,284%, ε^Cu=21,41%) также дала неудовлетворительные результаты.

Таким образом, условному оптимуму соответствуют следующие значения независимых переменных в процессе гидрохлорирования сульфатного спека:

продолжительность X₁=-1 (4 ч), отношение Ж:Т Х₂=1 (5) и концентрация NaCl Х₃=180 г/дм³.

Таблица 2
Результаты оптимизации по моделям (1-6)
Функция оптимизации	Условия оптимумов	Значения функций отклика
X1	X2	X3
εZn	-1	1	1	105,84
εFe	-1	1	1	73,30
εCu	-1	1	1	37,05
εPb	1	-1	1	25,73
εAu	1	-1	1	43,37
εAg	1	1	1	80,75

Этим условиям соответствует опыт 7 (табл.1), в котором получены следующие значения зависимых переменных: ε^Zn=54,45%, ε^Fe=68,79%, ε^Cu=45,25%, ε^Pb=49,48%, ε^Au=76,25% и ε^Ag=99,27%.

Пример 2

Состав сульфатного спека, % масс.: 10,21 Zn; 12,27 Fe; 0,98 Cu; 0,97 Pb; 0,64 Ca; 0,80 Mn; 73,86 S_общ; 1,09 Si; 0,22 Cl; а также г/т: 3,2 Au и 261,9 Ag.

Независимые переменные изменялись в пределах: X₁=1-6 часов, X₂=2-8, X₃=0-240 г/дм³.

Матрица планирования и результаты эксперимента приведены в табл.3.

Ниже приведена связь между безразмерными и размерными масштабами независимых переменных:

χ 1 = τ − 3,5 2,5 ; χ 2 = R − 5 3 , χ 3 = C N a C l − 120 120 ;

иначе τ=2,5χ₁+3,5, R=χ₂+5, C^NaCl=120%χ₃+120.

В результате обработки экспериментальных данных получены адекватные математические модели извлечений металлов (после отсева незначимых переменных) в кодовом масштабе:

- извлечение цинка в раствор:

ε Z n = 49,209 + 5,061 χ 1 − 6,161 χ 2 + 0,07 χ 3 + 0,443 χ 1 2 + 0,688 χ 2 2 − 1,646 ⋅ 10 − 4 χ 3 2 − 0,135 χ 1 χ 2 ,       ( 7 )

( S а д 2 = 2,063 ;   F = 14,692 ;   F 0,05 ; 13 ; 6 = 3,976 ) ;

- извлечение железа в раствор:

ε F e = 59,586 − 0,811 χ 1 + 2,396 χ 2 − 0,029 χ 3 + 0,185 χ 1 2 − 0,207 χ 2 2 + 1,266 ⋅ 10 − 4 χ 3 2 − 1,612 ⋅ 10 − 3 χ 1 χ 3 + + 1,122 ⋅ 10 − 3 χ 2 χ L 3 ,                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                     ( 8 )

( S а д 2 = 0,187 ;   F = 19,489 ;   F 0,05 ; 13 ; 5 = 4,655 ) ;

- извлечение меди в раствор:

ε C u = 49,209 + 5,06 χ 1 − 6,161 χ 2 + 0,07 χ 3 − 0,443 χ 1 2 + 0,688 χ 2 2 − 1,646 ⋅ 10 − 4 χ 3 2 − 0,135 χ 1 χ 2 ,             ( 9 )

( S а д 2 = 2,063 ;   F = 14,692 ;   F 0,05 ; 13 ; 6 = 3,976 ) ;

- извлечение свинца в раствор:

ε P b = 56,162 − 7,818 χ 1 − 3,372 χ 2 + 0,219 χ 3 + 1,26 χ 1 2 + 0,442 χ 2 2 − 6,088 ⋅ 10 − 4 χ 3 2 ,                               ( 10 )

( S а д 2 = 5,741 ;   F = 17,584 ;   F 0,05 ; 13 ; 7 = 3,55 ) ;

- извлечение золота в раствор:

ε A u = 77,356 + 1,592 χ 1 − 4,066 χ 2 + 0,10 χ 3 + 0,438 χ 2 2 − 1,689 ⋅ 10 − 4 χ 3 2 − 1,689 ⋅ 10 − 4 χ 2 2 + 0,19 χ 1 χ 2 − 7,948 ⋅ 10 − 3 χ 2 χ 3       ( 11 )

( S а д 2 = 2,865 ;   F = 18,239 ;   F 0,05 ; 13 ; 6 = 3,976 ) ;

- извлечение серебра в раствор:

ε A g = 92,476 + 0,517 χ 1 + 0,293 χ 2 + 0,0043 χ 3 + 0,034 χ 2 2 − 1,387 ⋅ 10 − 4 χ 3 2 − 0,063 χ 1 χ 2 ,                       ( 12 )

( S а д 2 = 0,146 ;   F = 23,667 ;   F 0,05 ; 13 ; 7 = 3,55 ) ;

В связи с тем что для уравнений 1-12 F>F_{0,05; N-1; N-k,} они признаны адекватными экспериментальным данным с уровнем значимости 0,05.

По силе влияния на извлечение металлов в раствор независимые переменные расположились в следующий ряд:

- на цинк: χ₁ (продолжительность), χ₂ (Ж:Т), χ₃ (концентрация NaCl);

- на железо: χ₂ (Ж:Т), χ₁ (продолжительность), χ₃ (концентрация NaCl);

- на медь: χ₂ (Ж:Т), χ₁ (продолжительность), χ₃ (концентрация NaCl);

- на свинец: χ₁ (продолжительность), χ₂ (Ж:Т), χ₃ (концентрация NaCl);

- на золото: χ₂ (Ж:Т), χ₁ (продолжительность), χ₃ (концентрация NaCl);

- на серебро: χ₁ (продолжительность), χ₂ (Ж:Т), χ₃ (концентрация NaCl).

Следовательно, самое сильное влияние на извлечение цинка, свинца и серебра в раствор оказывает продолжительность гидрохлорирования, затем идет отношение Ж:Т и концентрация NaCl. Для железа, меди и золота самое сильное влияние оказывает Ж:Т, затем продолжительность и концентрация NaCl.

По полученным математическим моделям проведена оптимизация (табл.4) с определением значений независимых переменных в кодовом масштабе, соответствующих наибольшему извлечению цинка, железа, меди, свинца, золота и серебра.

Таблица 4
Результаты оптимизации по моделям (7-12)
Функция оптимизации	Условия оптимумов	Значения функций отклика
X1	X2	X3
εZn	1	-1	1	56,84
εFe	-1	1	-1	62,80
εCu	1	-1	1	60,88
εPb	-1	-1	1	69,27
εAu	1	-1	1	83,38
εAg	1	1	1	93,30

Как видно, оптимальные условия не совпадают. Подстановка значений оптимальных условий в модели извлечений металлов соответствует:

- железа (X₁=-1, Х₂=1, Х₃=-1) в модели ε^Zn=47,07%, ε^Ag=92,31%, ε^Pb=62,09%;

- цинка (X₁=1, Х₂=-1, Х₃=1) в модели ε^Fe=56,33%, ε^Pb=53,64%, ε^Ag=92,84%;

- свинца (X₁=-1, Х₂=-1, Х₃=1) в модели ε^Zn=51,94%, ε^Ag=91,68%, e^Fe=57,95%.

Таким образом, условному оптимуму соответствуют следующие значения независимых переменных в процессе гидрохлорирования сульфатного спека: продолжительность X₁=1 (6 ч), соотношение Ж:Т Х₂=-1 (2) и концентрация NaCl Х₃=240 г/дм³.

Этим условиям соответствует опыт 6 (см. табл.3), в котором получены следующие значения зависимых переменных: ε^Zn=63,58%, ε^Fe=64,55%, ε^Cu=62,80%, ε^Pb=69,04%, ε^Au=93,44% и ε^Ag=98,03%.

Обе серии опытов изменяют показатели извлечений серебра (98-99% масс.) и железа (65-69% масс.).

По сравнению с первой серией во второй серии опытов получены более высокие показатели извлечений золота (93% масс.), цинка (64% масс.), меди (63% масс.) и свинца (69% масс.).

Для повышения извлечения золота, цинка, меди и свинца при выщелачивании сульфатного спека 3 н. раствором HCl при температуре 70°C и соотношении Ж:Т=2 следует увеличивать продолжительность гидрохлорирования и концентрацию поваренной соли.

Таблица 1
Матрица планирования и результаты эксперимента по гидрохлорированию сульфатного спека (m=50 г, CHCl=3 н., t=70°C)
№ п/п	Кодовый масштаб	Натуральный масштаб	Масса остатка, г	Выход, % от спека	Объем маточного раствора, см3	Извлечено в маточный раствор, %
X1	X2	X3	τ, ч	R	CNaCl г/дм3	Zn	Fe	Cu	Pb	Au	Ag
1	-1	-1	-1	4	3	60	2,45	4,9	160	50,66	62,34	38,31	19,11	69,37	97,01
2	+1	-1	-1	6	3	60	2,40	4,8	158	50,80	66,17	44,67	26,38	70,0	99,63
3	-1	+1	-1	4	5	60	1,97	3,94	260	53,82	67,09	39,50	43,41	75,37	98,70
4	+1	+1	-1	6	5	60	1,80	3,6	268	58,74	69,15	46,64	38,25	77,5	99,73
5	-1	-1	+1	4	3	180	2,40	4,8	158	50,40	65,83	41,17	22,55	70,0	99,63
6	+1	-1	+1	6	3	180	2,17	4,34	156	48,63	66,32	37,35	33,47	72,87	99,67
7	-1	+1	+1	4	5	180	1,90	3,8	260	54,45	68,79	45,25	49,48	76,25	99,27
8	+1	+1	+1	6	5	180	1,87	3,74	272	55,65	68,09	41,32	45,42	76,62	99,71
9	-1	0	0	4	4	120	1,98	3,96	196	54,42	66,74	46,93	40,05	75,25	99,0
10	+1	0	0	6	4	120	2,09	4,18	214	56,29	66,54	45,51	30,56	73,87	99,68
11	0	-1	0	5	3-	120	2,05	4,1	162	50,11	63,39	42,21	30,83	74,37	99,69
12	0	+1	0	5	5	120	1,52	3,04	263	52,52	67,31	45,77	50,05	81,0	99,77
13	0	0	-1	5	4	60	1,90	3,8	210	52,68	65,18	40,99	29,97	74,25	99,40
14	0	0	+1	5	4	180	2,05	4,1	214	53,15	66,54	49,50	40,72	76,37	99,69

Таблица 3
Матрица планирования и результаты эксперимента по гидрохлорированию сульфатного спека (m=50 г, CNaCl=3 н., t=70°C)
№ п/п	Кодовый масштаб	Натуральный масштаб	Масса остатка, г	Выход, % от спека	Объем маточного раствора, см3	Извлечено в маточный раствор, %
X1	X2	X3	τ, ч	R	CNaCl г/дм3	Zn	Fe	Cu	Pb	Au	Ag
1	-1	-1	-1	1	2	0	2,35	4,7	106	50,19	63,28	44,02	45,61	73,31	93,51
2	+1	-1	-1	6	2	0	2,47	4,94	101	51,04	65,03	51,22	46,02	84,56	95,40
3	-1	+1	-1	1	8	0	1,80	3,6	402	62,13	64,71	46,35	47,61	77,50	96,73
4	+1	+1	-1	6	8	0	1,40	2,8	380	65,24	67,36	52,73	57,59	91,25	97,47
5	-1	-1	+1	1	2	240	2,25	4,5	118	60,94	62,99	52,01	62,77	85,94	95,45
6	+1	-1	+1	6	2	240	2,10	4,2	88	63,58	64,55	62,80	69,04	93,44	98,03
7	-1	+1	+1	1	8	240	1,84	3,68	432	65,71	67,78	54,81	70,67	75,50	99,58
8	+1	+1	+1	6	8	240	1,30	2,6	420	63,88	66,75	58,29	72,47	91,87	99,50
9	-1	0	0	1	5	120	1,97	3,94	264,6	57,07	64,16	46,87	60,49	75,37	98,80
10	+1	0	0	6	5	120	1,60	3,2	265,5	56,01	66,54	51,04	67,04	90,00	98,66
11	0	-1	0	3,5	2	120	2,30	4,6	109	60,48	60,85	55,27	56,67	85,62	98,07
12	0	+1	0	3,5	8	120	1,40	2,8	412	64,69	63,80	60,57	63,06	87,50	99,57
13	0	0	-1	3,5	5	0	1,80	3,6	254,5	56,81	65,85	47,00	42,60	73,50	95,60
14	0	0	+1	3,5	5	240	1,85	3,7	280	59,76	66,18	51,71	51,65	86,87	97,43

Способ извлечения ионов тяжелых металлов, железа, золота и серебра из сульфатного спека, включающий его выщелачивание, отличающийся тем, что выщелачивание осуществляют 3 н. раствором HCl в течение 1-6 часов при температуре 70°C и соотношении жидкой (Ж) и твердой (Т) фаз Ж : Т = 2 в присутствии поваренной соли при ее концентрации не менее 120-140 г/дм³.