Фосфорно-серные огнезащитные добавки и полимерные системы, содержащие их

Фосфорно-серные огнезащитные добавки и полимерные системы, содержащие их

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящая заявка имеет приоритет на основании предварительной патентной заявки США № 60/876787, поданной 12 декабря 2006 года.

Настоящая заявка относится к огнезащитным добавкам для органических полимеров и, в частности, к фосфорно-серным огнезащитным добавкам.

Огнезащитные добавки обычно добавляют к полимерным продуктам, применяемым в строительстве, автомобилестроении, электронной промышленности, в слоистых электротехнических материалах, проводах и кабелях, текстильных материалах и в других областях применения. Огнезащитные добавки повышают ограничивающий кислородный индекс (LOI) полимерных систем, в результате чего изделия, изготовленные из таких полимерных систем, могут выдерживать стандартные испытания на горючесть. В качестве огнезащитных добавок для органических полимеров можно применять различные бромированные соединения с низкой молекулярной массой (<~1500 г/моль). Многие из этих соединений, такие как гексабромциклододекан и полибромированные дифениловые простые эфиры являются предметом постоянной общественной обеспокоенности, что может привести к ограничениям их применения и побуждает к поискам замены для них.

Различные фосфорные соединения применяли в качестве огнезащитных добавок. Они включают в себя органические фосфаты, фосфонаты и фосфорамиды, некоторые из которых описаны в патентах США №№ 4070336 и 4086205, а также в "The Chemistry and Use of Flame Retardants" (Химия огнезащитных средств и их применение), J.W. Lyons, глава 2: Chemistry of Fire Retardants Based on Phosphorous (Химия огнезащитных средств на основе фосфора) p. 29-74 (1987). Другой коммерчески доступной огнезащитной добавкой является 2,2'-оксибис[5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринан-2,2'-дисульфид], который имеет структуру:

Эти соединения предоставляют умеренную устойчивость к воспламенению и обычно менее эффективны, чем гексабромциклододекан или другие бромированные огнезащитные добавки.

Желательно предоставить альтернативные огнезащитные добавки для органических полимеров и, в частности, для вспененных полимеров. Огнезащитная добавка должна быть способной повышать LOI полимерной системы, когда она включена в полимер на разумно низких уровнях. Сходным образом, огнезащитная добавка должна быть способной придавать хорошие огнегасящие свойства полимерной системе, опять же, когда она присутствует на разумно низком уровне. Поскольку во многих случаях огнезащитную добавку наиболее традиционно добавляют в расплав органического полимера, или (в качестве альтернативы или дополнения) она присутствует на последующих технологических операциях с расплавом, огнезащитная добавка должна быть термостабильной при температуре расплавленного полимера. Это относится к диапазону при 150°С и выше, и часто выше 220°С. Предпочтительны огнезащитные добавки, имеющие низкую токсичность.

Настоящее изобретения в одном аспекте представляет собой полимерную композицию, содержащую горючий полимер, в который подмешано эффективное количество фосфорно-серной добавки, представленной структурой I:

в которой Х означает кислород или серу, Т означает ковалентную связь, кислород, серу или -NR⁴-, где R⁴ означает водород, алкил, инертно замещенный алкил или группу P(X)[(X)'_mR]₂, при условии, что по меньшей мере один из X и T означает серу, каждый X' независимо означает кислород или серу, каждое m независимо равно нулю или 1, когда X' означает кислород, и равно нулю, 1 или 2, когда X' означает серу, n равно по меньшей мере 1 и, предпочтительно, по меньшей мере 2, каждый R независимо означает незамещенную или инертно замещенную гидрокарбильную группу, или R-группы совместно образуют незамещенную или инертно замещенную двухвалентную органическую группу, и А означает органическую связующую группу.

Соединения согласно структуре (I) часто демонстрируют весьма полезные и неожиданные сочетания свойств, включая во многих случаях очень низкую токсичность для млекопитающих и превосходную гидролитическую и термическую стабильность. Их термостабильность дает возможность включать их в высокотемпературные полимерные материалы и технологические операции. Неожиданно было обнаружено, что многие из этих материалов придают исключительную огнезащитную эффективность, когда их добавляют ко многим полимерам и полимерным пенообразным структурам, особенно пенообразным материалам ароматических поливиниловых типов.

В некоторых вариантах осуществления фосфорно-серная добавка представлена структурой II или III:

где R, X, T, A и n являются такими, как описано выше, опять при условии, что по меньшей мере один из X и T означает серу.

В других вариантах осуществления фосфорно-серная добавка представлена структурой IV:

где X, X', T, n и A являются такими, как описано выше, каждый R² независимо означает водород, алкил или инертно замещенный алкил, и R³ означает ковалентную связь или двухвалентную связующую группу. В структуре IV каждый R², предпочтительно, означает водород, и R³, предпочтительно, означает алкиленовый дирадикал, не имеющий водородов на атомах углерода, связанных непосредственно с соседними группами (R²)₂C. R³, более предпочтительно, означает (диалкил)метилен и, наиболее предпочтительно, (диметил)метилен.

В других вариантах осуществления фосфорно-серная добавка представлена структурой V:

где X, X', T, A и n являются такими, как определено выше.

В других отношениях настоящее изобретение означает фосфорно-серные соединения. В некоторых вариантах осуществления фосфорно-серное соединение представлено структурой III. В других вариантах фосфорно-серное соединение является представленным структурой IV или структурой V. В других вариантах осуществления фосфорно-серное соединение представлено структурами I или II, где Т означает кислород, серу или -NR⁴-, где R⁴ означает водород, алкил или инертно замещенный алкил и A означает

(1) органический полимер;

(2) органическую группу, связанную со связующим звеном -T- через бензильный углерод, включая органические группы, представленные структурой VI,

где R⁷ означает H, гидрокарбил или инертный заместитель, и p равно 6-n;

(3) органическую группу, связанную со связующим звеном -T- через акриловую или метакриловую группу, такую, как представлено структурой VII

где R⁸ означает -CH₃ или -H и A² означает органическую связующую группу;

(4) остаток сложного эфира диола или двухосновной кислоты (такой как сложный эфир малеиновой кислоты или сложный эфир фумаровой кислоты), имеющий неароматическую углерод-углеродную ненасыщенность после добавления фосфорно-серной группы к углерод-углеродной двойной связи этого сложного эфира;

(5) остаток жирной кислоты или ее сложного эфира (включая триглицерид жирной кислоты), в котором жирная кислота имеет по меньшей мере один углерод-углеродный ненасыщенный центр после добавления фосфорно-серной группы к такому углерод-углеродному ненасыщенному центру, или

(6) ароматическую группу, связанную со связующим звеном -Т- через ароматический углеродный атом.

Фосфорно-серная добавка характеризуется тем, что она имеет по меньшей мере одну фосфорно-серную группу, которая содержит атом фосфора, связанный по меньшей мере с двумя и, предпочтительно, по меньшей мере с тремя атомами серы, кислорода или азота, при условии, что по меньшей мере один из этих атомов является атомом серы. Данная группа может содержать единственный атом серы, включая фрагменты следующих типов (структура VIII):

Фосфорно-серная группа может содержать два атома серы, связанных с атомом фосфора, включая фрагменты следующих типов (структура IX):

Фосфорно-серная группа может содержать 3 или 4 атома серы, связанных с атомом фосфора, как показано в структуре Х:

В дополнение, фосфорно-серная группа включает в себя фрагменты, в которых атом фосфора прямо связан с углеродным атомом (группы А и/или группы R, как описано выше), как показано в структуре XI:

Таким образом, определенные полезные типы подходящих негалогенированных фосфорно-серных добавок можно представить структурой II и III:

где R, X, T, A и n являются такими, как описано выше, и по меньшей мере один из X и T означает серу. В структурах II и III, предпочтительно, Т означает кислород или серу, наиболее предпочтительно, серу. X означает, предпочтительно, серу, и n, предпочтительно, равно по меньшей мере 2.

В структурах I, II или III группы R могут быть, например, незамещенными или инертно замещенными алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими группами.

В настоящей заявке «инертным» заместителем является такой, который не создает нежелательного ухудшения огнезащитных свойств добавки. Соединение, содержащее инертный заместитель, называют «инертно замещенным». Инертным заместителем может быть, например, группа, содержащая кислород, такая как простой эфир, сложный эфир, карбонил, гидроксил, карбоновая кислота или оксирановая группа и т.п. Инертным заместителем может быть группа, содержащая азот, такая как первичная, вторичная или третичная аминогруппа, иминогруппа, амидная группа или нитрогруппа. Инертный заместитель может содержать другие гетероатомы, такие как сера, фосфор, кремний (как в силановых или силоксановых группах) и т.п. Предпочтительно, инертный заместитель не является галогеном и не содержит галоген.

Гидрокарбильная группа, для целей настоящего изобретения, является группой, которая, за исключением инертных заместителей, содержит только атомы водорода и углерода. Гидрокарбильная группа может быть алифатической, алициклической, ароматической или некоторой комбинацией двух или более из этих типов.

R-группы в структурах I, II или III представляют собой, предпочтительно, незамещенный или инертно замещенный низший алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, втор-бутил и т.п. Более предпочтительно, две R-группы совместно образуют двухвалентный органический радикал, который завершает кольцевую структуру связующим звеном -(X')_m-P-(X')_m-, -O-P-O- или -S-P-О-, соответственно, как показано, например, выше в структуре IV. Особенно предпочтительной фосфорно-серной добавкой является соединение, представленное структурой XII:

где X, n, R², R³ и A являются такими, как описано выше (предпочтительно, X означает серу). В структурах IV и XII группы R², предпочтительно, представляют собой водород или низший алкил и, более предпочтительно, водород. R³, предпочтительно, означает гидрокарбильную группу с прямой или разветвленной цепью, -O- или ковалентную связь. Более предпочтительные группы R³ представляют собой гидрокарбильные группы, которые являются попарно дизамещенными на атоме углерода, или атомы углерода, которые связаны непосредственно с группами R²C. Группа R³, наиболее предпочтительно, означает метилен, замещенный двумя алкилами, как в случае, когда группа R³ означает (диметил)метилен.

Особенно предпочтительный тип фосфорно-серной добавки представлен структурой XIII:

где X, n и A являются такими, как указано выше. Предпочтительно, Х означает серу.

Другой тип фосфорно-серной добавки представлен структурой V:

в которой каждый X', T и X, предпочтительно, означает серу, и A и n являются такими, как определено выше.

Группа A в структурах I, II, III, IV, V, XII и XIII означает органическую связующую группу. Органическая связующая группа может иметь множество разнообразных возможных структур. Органическая связующая группа ковалентно связана со связующим звеном -T- (в структурах I-V и XIII) или атомом -S- (в структуре XII). Связующее звено -T- или -S- может быть связано с атомом углерода или гетероатомом на органической связующей группе А, но, предпочтительно, оно связано с атомом углерода. Этим атомом углерода, предпочтительно, является первичный или вторичный атом углерода (т.е. связанный с одним или двумя другими атомами углерода), но, менее предпочтительно, он является третичным атомом углерода (т.е. одним атомом, связанным с тремя другими атомами углерода).

Одним типом органической связующей группы А является незамещенная или инертно замещенная гидрокарбильная группа. Органическая связующая группа А может содержать любое число атомов углерода, хотя, предпочтительно, молекулярная масса в расчете на фосфорно-серную группу не превышает примерно 2000 Да, более предпочтительно, не превышает примерно 1500 Да и особенно менее 1000 Да. Фосфорно-серная добавка может содержать от 5 до 50% или более серы по массе, и когда А означает органический полимер, фосфорно-серная огнезащитная добавка, предпочтительно, содержит от 5 до 30% серы по массе. Органическая связующая группа А может быть алифатической (линейной или разветвленной), алициклической, ароматической или некоторой комбинацией этих типов. Валентность органической связующей группы А равна n. В каждой из структур I-V, XII и XIII n, предпочтительно, равно по меньшей мере 2.

Органическая связующая группа А может быть линейным или разветвленным, замещенным или незамещенным алкиленовым радикалом, имеющим валентность, равную n. В алкиленовом радикале может содержаться любое число атомов углерода. Пример добавки, имеющей группу А, которая является замещенным (в данном случае, простыми эфирными группами) алкиленовым радикалом, представлен структурой XIV:

Органическая связующая группа А может быть ненасыщенной гидрокарбильной группой. В таком случае она, предпочтительно, связана со связующим звеном -T- каждой фосфорно-серной группы через аллильный или бензильный атом углерода. Примеры соединений, в которых фосфорно-серная группа связана с аллильным углеродом, представлены структурами XV и XVI, где X, R, R² и R³ являются такими, как определено выше.

В структурах XV и XVI группы R², предпочтительно, представляют собой водород или низший алкил и, более предпочтительно, водород, и группы R³ представляют собой гидрокарбильные группы, которые являются попарно дизамещенными на атоме углерода, или атомы углерода, которые связаны непосредственно с группами R²C, предпочтительно, метиленом, замещенным двумя алкилами, особенно (диметил)метиленом.

Другой тип связующей группы А для структур I-V, XII и XIII, которая связана со связующим звеном -T- или -S- (если это возможно) через бензильный атом углерода, представлен выше структурой VI. Конкретные примеры фосфорно-серных добавок, содержащих этот тип группы А, показаны в следующих структурах XVII-XXIII:

Для фосфорно-серных групп также возможно прямое связывание с ароматическим кольцом группы А.

Другим типом органической связующей группы А в структурах I-V, XII и XIII является остаток соединения, имеющего акрилатные или метакрилатные группы, после добавления фосфорно-серного исходного материала по углерод-углеродной двойной связи акрилатных или метакрилатных групп. В таком случае связующая группа А может быть представлена вышеуказанной структурой VII. Конкретным типом фосфорно-серной огнезащитной добавки этого типа является продукт реакции акрилатного сложного эфира полиольного соединения с 5,5-диметил-2-тиоксо-[1,3,2]диоксафосфоринан-2-тиолом.

Еще одним другим типом органической связующей группы А в структурах I-V, XII и XIII является остаток ненасыщенной жирной кислоты или сложного эфира такой кислоты (включая, что следует отметить, триглицерид такой жирной кислоты, в котором по меньшей мере некоторая часть составляющей жирной кислоты содержит углерод-углеродную ненасыщенность), причем этот остаток означает то, что остается после добавления фосфорно-серного исходного материала по углерод-углеродной двойной связи жирной кислоты или сложного эфира. Примерами таких триглицеридов являются растительные масла, такие как соевое, канола, оливковое или кукурузное масло.

Еще одним другим типом органической связующей группы А в структурах I-V, XII и XIII, после добавления фосфорно-серной группы по углерод-углеродной двойной связи, является остаток малеинового или фумарового сложного эфира или эфира, образованного из другого диола или двухосновной кислоты, имеющей неароматическую углерод-углеродную ненасыщенность. Конкретным типом фосфорно-серной огнезащитной добавки этого типа является продукт реакции двойного малеинового сложного эфира с 5,5-диметил-2-тиоксо-[1,3,2]диоксафосфоринан-2-тиолом.

Другие органические связующие группы А могут содержать различные гетероатомы, включая кислород, фосфор, серу, азот и т.п. Примером связующей группы А, содержащей фосфор и кислород, является фосфиновый фрагмент, представленный структурой XXIV:

где каждый R⁵ означает алкил или инертно замещенный двухвалентный алкил, предпочтительно, этилен или метилен. Среди органических связующих групп А, содержащих гетероатомы, имеются гетероциклические соединения, содержащие гетероатом в кольцевой структуре. Гетероциклические соединения могут быть алифатическими или ароматическими. Особенно интересны гетероциклические ароматические соединения. Примером такого гетероциклического ароматического соединения является фосфазеновая или триазиновая структура:

которая может быть замещенной фосфорно-серной группой при любом кольцевом углероде или при всех кольцевых углеродах.

Некоторые фосфорно-серные добавки согласно настоящему изобретению включают в себя те из любых структур I-V, XII или XIII, в которых органическая связующая группа А представляет собой органический полимер. Полимерные органические связующие группы А, связанные с боковыми фосфорно-серными группами, являются предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения. Многие органические полимеры могут служить в качестве связующей группы А при условии, что органический полимер, который применяют для образования органической связующей группы А, имеет функциональные группы, способные реагировать с образованием связи со связующим звеном -T- или -S- (если это возможно) фосфорно-серной группы.

Полимер или сополимер, который образует группу А, может иметь среднемассовую молекулярную массу от примерно 500 до 300000 или более. Однако те из них, которые имеют меньшие среднемассовые молекулярные массы, такие как 1000-20000, особенно 2000-10000, проявляют склонность к лучшему диспергированию во многих полимерах, особенно стирольных гомополимерах и сополимерах, и могут быть более эффективными при предоставлении огнезащитных свойств.

Подходящий тип органического полимера, применимый для образования органической связующей группы А, содержит или может быть модифицирован таким образом, чтобы содержать алифатическую углерод-углеродную ненасыщенность, способную реагировать с образованием связи с фосфорно-серной группой. Примеры органических полимеров, содержащих алифатическую углерод-углеродную ненасыщенность, включают в себя гомополимеры сопряженного диена, такого как бутадиен, изопрен или циклопентадиен, или сополимеры двух или более сопряженных диенов или по меньшей мере одного сопряженного диена и по меньшей мере одного другого сополимеризуемого мономера. Примеры последнего типа включают в себя сополимеры бутадиена или изопрена и винилового ароматического мономера, такого как стирол. Другим примером органического полимера, содержащего алифатическую углерод-углеродную ненасыщенность, является полимер или сополимер мономера, имеющего две этиленово-ненасыщенные группы с неодинаковой реактивностью, такие как аллилакрилат, аллилметакрилат и т.п. Более реактивная из этих групп может быть полимеризована в большей степени (преимущественно), что ведет к образованию полимера, имеющего этиленовую ненасыщенность в боковых группах. Еще одним примером органического полимера, имеющего алифатическую углерод-углеродную ненасыщенность, является сложный полиэфир ненасыщенной алифатической двухосновной кислоты, такой как малеиновая кислота или фумаровая кислота (или соответствующих двойных сложных эфиров или ангидридов).

Для введения алифатической ненасыщенности в органический полимер его можно модифицировать многими способами, и такие модифицированные полимеры можно применять для образования органической связующей группы А. Традиционным путем введения такой ненасыщенности является реакция реактивной группы, находящейся на органическом полимере, с ненасыщенным соединением, содержащим этиленовую ненасыщенность и совместно реагирующую группу, которая реагирует с реактивной группой на органическом полимере с образованием связи. Например, акриловые, акрилатные, метакриловые и метакрилатные соединения различных типов могут реагировать с реактивными группами, такими как гидроксил, сложный эфир, первичные или вторичные аминогруппы и им подобные, для введения акрилатной или метакрилатной функции в органический полимер.

Другие органические полимеры, которые можно применять для образования органической связующей группы А, содержат другие типы реактивных центров, посредством которых полимер можно связать со связующим звеном -T- или атомом -S- фосфорно-серной группы. Примеры таких групп включают в себя эпоксидные группы и галогеновые заместители (в частности, хлор или бром).

Для образования органической связующей группы А можно применять много разнообразных эпоксидных смол. Примеры этих смол включают в себя диглицидильные простые эфиры многоатомных фенольных соединений, таких как резорцин, катехин, гидрохинон, бисфенол, бисфенол А, бисфенол АР (1,1-бис(4-гидроксилфенил)-1-фенилэтан), бисфенол F, бисфенол K, тетраметилбифенол, диглицидильные простые эфиры алифатических гликолей и простые полиэфиры гликолей, такие как диглицидильные простые эфиры C_2-24-алкиленгликолей и поли(этиленоксид)- или поли(пропиленоксид)гликолей; полиглицидильные простые эфиры фенол-формальдегидных новолачных смол, фенол-формальдегидные смолы, замещенные алкилами (эпоксидные новолачные смолы), фенол-гидроксибензальдегидные смолы, крезол-гидроксибензальдегидные смолы, дициклопентадиен-фенольные смолы, дициклопентадиен-замещенные фенольные смолы и т.п.

Органические полимеры, применимые для образования органической связующей группы А и замещенные галогенами, включают в себя, например, полимеры и сополимеры галогенированных мономеров, таких как винилхлорид, винилиденхлорид, винилбензилхлорид и т.п. В качестве альтернативы галогенные группы можно вводить в предварительно полученный полимер различными способами. Отмечено, что полимеры винилбензилхлорида образуют фосфорно-серные добавки, в которых фосфорно-серная группа (одна или более) связаны с бензильным атомом углерода.

Особенно интересной органической полимерной связующей группой А является (после добавления фосфорно-серной группы к углерод-углеродной двойной связи полимера) остаток полимера или сополимера сопряженного диена и особенно полимера или сополимера бутадиена или изопрена с по меньшей мере одним виниловым ароматическим мономером, таким как стирол. Сополимеры могут быть статистических или блочных типов. Особенно интересными блочными типами являются диблок-сополимеры и триблок-сополимеры, которые содержат центральный полибутадиеновый блок и концевые полистирольные блоки. Диблок-сополимеры несколько более предпочтительны, чем триблочные типы, при применении для образования органической связующей группы А, в частности при применении с поливиниловыми ароматическими материалами, такими как полистирол. Перед введением фосфорно-серных групп сополимер содержит по меньшей мере 10% по массе полимеризованного бутадиена. Бутадиен полимеризуется с образованием двух типов повторяющихся единиц. Один тип, называемый в настоящем документе термином «1,2-бутадиеновые звенья», принимает форму

и тем самым вводит в полимер боковые ненасыщенные группы. Второй тип, называемый в настоящем документе термином «1,4-бутадиеновые звенья», принимает форму -CH₂-CH=CH-CH₂- и вводит ненасыщенность в главную цепь полимера. Бутадиен/виниловый ароматический полимер, применяемый в качестве органической связующей группы А, предпочтительно, содержит по меньшей мере некоторое число 1,2-бутадиеных единиц до добавления фосфорно-серной группы. По меньшей мере 10%, предпочтительно, по меньшей мере 15% и, более предпочтительно, по меньшей мере 20% и, даже еще более предпочтительно, по меньшей мере 25% бутадиеновых единиц в бутадиен/виниловом ароматическом полимере являются 1,2-бутадиеновыми единицами до добавления фосфорно-серной группы. 1,2-бутадиеновые звенья могут составлять по меньшей мере 50%, по меньшей мере 55%, по меньшей мере 60% или по меньшее мере 70% бутадиеновых единиц в бутадиен/виниловом ароматическом сополимере до добавления фосфорно-серной группы. Доля 1,2-бутадиеновых единиц может превышать 85% или даже превышать 90% бутадиеновых единиц в исходном сополимере. Способы получения бутадиен/виниловых ароматических полимеров с контролируемым содержанием 1,2-бутадиена описаны в публикациях J. F. Henderson and M. Szwarc в Journal of Polymer Science (D, Macromolecular Review), Volume 3, page 317 (1968), Y. Tanaka, Y. Takeuchi, M. Kobayashi and H. Tadokoro в J. Polym. Sci. A-2, 9, 43-57 (1971), J. Zymonas, E. R. Santee and H. James Harwood в Macromolecules, 6, 129-133 (1973) и H. Ashitaka et al., в J. Polym. Sci. Polym. Chem. 21, 1853-1860 (1983).

Полимеры одного или более сопряженных диенов могут быть подвергнуты бромированию, например, N-бромсукцинимидом, что дает аллильно бромированные полимеры. Такие аллильно бромированные полимеры могут привести к связующим группам А, в которых группа А связана со связующим звеном -T- или -S- через аллильные атомы углерода.

Фосфорно-серные добавки в большинстве случаев можно получать непосредственно, применяя простые химические способы. Фосфорно-серные исходные материалы легко получать, приводя спирт в контакт с P₂S₅, который легко доступен в качестве смазывающего средства и сырьевого материла для производства биоцидов. Спирт имеет структуру POH, где R является таким, как определено в структуре I выше. Получаемый исходный фосфорно-серный материал имеет структуру XXV, как следует ниже.

где X и R являются такими, как определено выше. Двухатомные спирты, имеющие форму HO-C(R²)₂-R³-C(R²)₂OH (где R² и R³ являются такими, как определено с учетом структуры IV, указанной выше), могут реагировать с P₂S₅ с образованием циклического фосфорно-серного исходного материала, имеющего структуру XXVI:

где X, X', R² и R³ являются такими, как определено выше. Соединения этого типа можно получать, применяя способы, описанные в Chauhan, H. P. S.; Bhasin, C. P.; Srivastava, G.; Mehrotra, R. C, "Synthesis and characterization of 2-mercapto-2-thioxo-1,3,2-dioxaphospholanes and dioxaphosphorinanes" (Синтез и характеризация 2-меркапто-2-тиоксо-1,3,2-диоксафосфоланов и диоксафосфоринанов), Phosphorus and Sulfur and the Related Elements (Фосфор и сера и родственные элементы) (1983), 15(1), 99-104 и в Edmundson, "Cyclic Organophosphorus Compounds-Ill, Some Sterically Hindered Pyrophosphates" (Циклические органофосфорные соединения. III. Некоторые стерически затрудненные пирофосфаты), Tetrahedron, 1965, 2379-2387. Особенно предпочтительным фосфорно-серным исходным материалом является:

где X является таким же, как определено выше, и, предпочтительно, означает серу.

Фосфорно-серные исходные соединения могут быть преобразованы в соответствующие аминные соли посредством смешивания с первичным, вторичным или, предпочтительно, третичным аминным соединением, и получаемые в результате этого аминные соли могут реагировать с органическим галогенидом, образуя фосфорно-серное огнезащитное вещество. Последовательность реакций традиционно проводят в растворителе для исходных материалов, возможно, при комнатной температуре, при слегка пониженной температуре или при несколько повышенной температуре ниже температуры разложения исходных материалов. Подходящей является температура от 10 до 100°С. Реакцию можно схематично проиллюстрировать идеализированной реакционной схемой XXVII.

где каждый R¹³ независимо означает водород, гидрокарбил или инертно замещенный гидрокарбил, X" означает галоген, предпочтительно, хлор или бром, и R, n, A и X являются такими, как определено выше.

Фосфорно-серные исходные соединения можно также получать прямой реакцией с электрофилами, такими как орто-диксилилдихлорид, 1,4-дибром-2-бутен, без начального получения аммонийной соли, как описано Kaboudin, B.; Norouzi, H., Synthesis, 2004, 12, 2035-2039.

Реагентом AX"_n может быть, например, алкан или алкен, замещенный одним или более, предпочтительно, двумя или более, предпочтительно, 2-4 атомами галогена, которым, наиболее предпочтительно, является хлор или бром. Примеры таких замещенных алканов и алкенов включают в себя 1,4-бутандихлорид, 1,4-бутандибромид, 1,2-этилендихлорид, 1,2-этилендибромид, 1,2-пропилендихлорид, 1,2-пропилендибромид, 1,4-дибром-2-бутен, 1,4-дихлор-2-бутен и т.п. Вместо этого реагентом AX"_n может быть ароматическое соединение, замещенное одной или более галоидоалкильными группами, особенно бромметильной или хлорметильной группами и необязательно другими заместителями в кольце. Примеры таких ароматических соединений включают в себя бензилхлорид, o-, м- или п-ксилилдихлорид, o-, м- или п-ксилилдибромид, 1,2,4,6-тетра(бромметил)бензол, 1,2,4,6-тетра(хлорметил)бензол, 1,2,3,4,5,6-гекса(бромметил)бензол, 1,2,3,4,5,6-гекса(хлорметил)бензол, 1,3,5-трис(бромметил)-2,4,6-триметилбензол, 1,3,5-трис(хлорметил)-2,4,6-триметилбензол, поли(винилбензилхлорид), поли(винилбензилбромид) и сополимеры поли(винилбензилхлорида) и/или поли(винилбензилхлорида) по меньшей мере с одним другим сополимеризуемым мономером, полимеры и сополимеры винилхлорида и винилиденхлорида и т.п.

При другом способе производства фосфорно-серных добавок фосфорно-серный исходный материал приводят в прямой контакт с соединением, имеющим одну или более алифатических углерод-углеродных двойных связей, как схематически показано на реакционной последовательности XXVIII. Реакцию можно проводить в растворителе для исходного материала и при любой удобной температуре ниже температуры разложения исходных материалов. Подходящей является температура от 0 до 100°С. Реакционная последовательность XXVIII является следующей:

где означает соединение, имеющее углерод-углеродную двойную связь. Углерод-углеродная двойная связь может быть в цис- или транс-конфигурации. Реакции данного типа описаны, например, в работе Mehbah et al., Phosphorous, Sulfur and Silicon and The Related Elements (Фосфор, сера и кремний и родственные элементы) 1992, 73, 49-56.

Ненасыщенное соединение может содержать только одну углерод-углеродную двойную связь или может содержать две или более таких двойных связей. Если присутствуют множественные двойные связи, они могут быть сопряженными или могут не быть таковыми, но по меньшей мере одна из них не является ароматической. Двойные связи могут присутствовать в неароматической кольцевой структуре. Примеры подходящих олефиновых соединений включают в себя, например этилен, пропилен, 1- или 2-бутен, 1- или 2-пентен, высшие альфа-олефины, такие как 1-гексен и 1-октен, бутадиен, изопрен, циклопентен, циклопентадиен, дициклопентадиен, 1,5,9-додекатриен, стирол, дивинилбензол, тривинилбензол, этилиденнорборнен, норборнен, норборнадиен, винилциклогексан, циклооктадиен, 1,6-октадиен, соединения и аддукты, содержащие акрилатные и/или метакрилатные группы, полимеры и сополимеры бутадиена и/или изопрена (включая блок-сополимеры и статистические сополимеры бутадиена с виниловым ароматическим мономером, таким как стирол) и т.п.

Фосфорно-серный исходный материал можно привести в контакт с оксирановым соединением, таким как эпоксидная смола, как описано выше, для производства фосфорно-серного огнезащитного соединения, применимого в настоящем изобретении. В этом случае группа -T-H реагирует с эпоксигруппой, раскрывая эпоксидное кольцо и образуя -ОН-группу (соответствующую кислородному атому оксиранового кольца). Эту реакцию можно проводить в растворителе для исходных материалов при температуре от несколько ниже комнатной до температуры разложения исходных материалов. Подходящей является температура от 10°С до 100°С. При желании, эту реакцию можно катализировать.

Фосфорно-серную добавку можно применять в качестве огнезащитной добавки для множества горючих полимеров. Термин «горючий» в настоящем документе просто означает, что полимер способен сгореть. Горючий полимер может быть термопластичным или термореактивным полимером.

Интересные горючие полимеры включают в себя полиолефины, такие как полиэтилен (включая сополимеры этилена, такие как сополимеры этилена с α-олефином, полипропилен и т.п.); поликарбонаты и смеси поликарбонатов, такие как смесь поликарбоната со сложным полиэфиром, акрилонитрил-стрирол-бутадиеновая смола, стирол-акрилонитрильная смола или полистирол; полиамиды; сложные полиэфиры; эпоксидные смолы; полиуретаны; полиизоцианураты и виниловые ароматические полимеры (включая виниловые ароматические гомополимеры, виниловые ароматические сополимеры, смеси одного или более виниловых ароматических гомополимеров и/или виниловых ароматических сополимеров с другим полимером, таким как поли(фениленоксидная) смола и виниловые ароматические полимеры, модифицированные каучуком); винил-эфирные смолы; термопластичные или термореактивные винил-эфирные смолы, а также другие воспламеняемые полимеры, в которых можно растворить или диспергировать фосфорно-серную добавку.

Особенно интересными полимерами являются полиолефины. Полиолефиновые полимеры - это полимеры или интерполимеры, содержащие повторяющиеся звенья, полученные полимеризацией α-олефина. Особенно подходящие α-олефины имеют от 2 до примерно 20 углеродных атомов, предпочтительно, от 2 до 8 углеродных атомов, и включают в себя этилен, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен и т.п. Предпочтительные α-олефиновые полимеры являются гомополимерами этилена или пропилена и интерполимерами этилена с C₃-C₈-α-олефином. α-Олефиновый полимер может также содержать, в полимеризованной форме, один или более других мономеров, способных к интерполимеризации с α-олефином и содержащих алифатическую или циклоалифатическую группу. Такие мономеры включают в себя, например, винилацетат, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, сложные эфиры акриловой или метакриловой кислоты и ангидриды кислот, такие как малеиновый ангидрид. α-Олефиновый полимер, предпочтительно, содержит по меньшей мере 75% по массе, предпочтительно, по меньшей мере 95% по массе, полимеризуемых α-олефиновых мономеров. Более предпочтительно, α-олефиновый полимер является интерполимерным полимером по меньшей мере 85% по массе полимеризованного этилена и до 15% по массе другого α-олефина. Особенно подходящие α-олефиновые полимеры включают в себя полиэтилен низкой плотности (LDPE) - термин, используемый в настоящем описании для обозначения полиэтиленов