Усовершенствованная прокаталитическая композиция и способ ее получения

Усовершенствованная прокаталитическая композиция и способ ее получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Требование приоритета

Настоящая заявка претендует на приоритет временной патентной заявки США № 61/141902, поданной 31 декабря 2008 г., и временной патентной заявки США № 61/141959, поданной 31 декабря 2008 г., причем полное содержание каждой заявки включено в настоящий документ посредством ссылки.

Уровень техники

Настоящее изобретение относится к способу улучшения свойств прокатализаторов (селективность) и/или свойств образующегося полимера (объемная плотность). Настоящее изобретение также относится к усовершенствованным прокаталитическим композициям и к улучшенным образующимся полимерам, полученным данными способами.

Всемирный спрос на полимеры на основе олефинов продолжает увеличиваться по мере того, как применения данных полимеров становятся более разнообразными и более совершенными. Известны каталитические композиции Циглера-Натта для производства полимеров на основе олефинов. Каталитические композиции Циглера-Натта типично включают прокатализатор, содержащий галогенид переходного металла (т.е. титан, хром, ванадий), сокатализатор, такой как алюминийорганическое соединение, и необязательно внешний электронный донор. Полученные с катализаторами Циглера-Натта полимеры на основе олефинов типично проявляют узкий интервал распределения молекулярной массы. Учитывая многолетнее появление новых применений полимеров на основе олефинов, в технике признают потребность в полимерах на основе олефинов с усовершенствованными и разнообразными свойствами.

Известны каталитические композиции, содержащие замещенный ароматический фенилендиэфир как внутренний донор электронов, используемые для производства полимеров на основе олефинов. Желательными были бы прокаталитические композиции Циглера-Натта, содержащие замещенный ароматический фенилендиэфир для получения полимеров на основе олефинов, которые обеспечивают высокую селективность в процессе полимеризации. Кроме того, желательна прокаталитическая композиция, которая увеличивает объемную плотность образующегося полимера.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение предлагает способ. В варианте осуществления, предложен способ, который включает галогенирование предшественника прокатализатора в присутствии замещенного ароматического фенилендиэфира при температуре менее 115°C. Способ также включает образование прокаталитической композиции с индексом селективности менее 2,5.

Настоящее изобретение предлагает другой способ. В варианте осуществления, предложен способ, который включает первое галогенирование предшественника прокатализатора в присутствии замещенного ароматического фенилендиэфира с образованием промежуточного прокатализатора и второе галогенирование промежуточного прокатализатора при второй температуре, которая превышает первую температуру. Способ включает образование прокаталитической композиции с индексом объемной плотности от приблизительно 0,28 до приблизительно 0,5.

Настоящее изобретение предлагает композицию. В варианте осуществления, предложена прокаталитическая композиция, которая включает частицы, состоящие из магниевого компонента, титанового компонента и внутреннего донора электронов. Внутренний донор электронов включает замещенный ароматический фенилендиэфир. Частицы имеют D50 от приблизительно 10 мкм до приблизительно 25 мкм.

Преимуществом настоящего изобретения является предложение усовершенствованной прокаталитической композиции.

Преимуществом настоящего изобретения является предложение прокаталитической композиции с улучшенной селективностью для полимеризации полимеров на основе олефинов.

Преимуществом настоящего изобретения является предложение не содержащей фталатов каталитической композиции и полученного с ее помощью не содержащего фталатов полимера на основе олефина.

Преимуществом настоящего изобретения является каталитическая композиция, которая производит полимер на основе пропилена с широким распределением по молекулярной массе и/или высокой изотактичностью.

Преимуществом настоящего изобретения является каталитическая композиция, которая увеличивает объемную плотность частиц образующегося полимера.

Подробное описание

Настоящее изобретение предлагает способ повышения селективности прокаталитической композиции. Способ включает снижение температуры реакции в процессе галогенирования предшественника прокатализатора в присутствии замещенного ароматического фенилендиэфира. Снижение температуры реакции увеличивает селективность прокаталитической композиции. Температуру реакции снижают от температуры, больше или равной 115°C, до менее чем 115°C.

В варианте осуществления, предложен способ, который включает галогенирование предшественника прокатализатора в присутствии замещенного ароматического фенилендиэфира. Галогенирование осуществляют при температуре менее 115°C или от приблизительно 90°C до температуры, меньшей или равной 100°C. Способ дополнительно включает образование прокаталитической композиции с индексом селективности менее 3,0 или менее 2,5. В варианте осуществления, способ включает образование прокаталитической композиции, имеющей индекс селективности от 0,1 до менее чем 2,5.

Предшественник прокатализатора может представлять собой соединение с магниевым компонентом («MagMo»), смешанное соединение титана и магния («MagTi») или содержащее бензоат соединение хлорида магния («BenMag»). В варианте осуществления, предшественник прокатализатора представляет собой предшественник магниевого компонента («MagMo»). «Предшественник MagMo» содержит магний как единственный металлический компонент. Предшественник MagMo включает магниевый компонент. Неограничивающие примеры пригодных магниевых фрагментов включают безводный хлорид магния и/или его спиртовой аддукт, алкоксид или арилоксид магния, смешанный алкоксигалогенид магния и/или карбонизированный диалкоксид или арилоксид магния. В одном варианте осуществления, предшественник MagMo представляет собой ди(C_1-4)алкоксид магния. В дополнительном варианте осуществления, предшественник MagMo представляет собой диэтоксимагний.

В варианте осуществления, предшественник прокатализатора представляет собой смешанное соединение магния и титана («MagTi»). «Предшественник MagTi» имеет формулу Mg_dTi(OR^e)_fX_g, в которой R^e представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR', где R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; все группы OR^e являются одинаковыми или различными; X представляет собой независимо хлор, бром или йод, предпочтительно хлор; d составляет от 0,5 до 56 или от 2 до 4; f составляет от 2 до 116 или от 5 до 15; и g составляет от 0,5 до 116 или от 1 до 3. Предшественники получают путем контролируемого осаждения при удалении спирта из реакционной смеси, используемой для их получения. В варианте осуществления, реакционная среда содержит смесь ароматической жидкости, предпочтительно, хлорированного ароматического соединения, наиболее предпочтительно хлорбензола со спиртом, предпочтительно этанолом. Пригодные галогенирующие агенты включают тетрабромид титана, тетрахлорид титана или трихлорид титана, предпочтительно тетрахлорид титана. Удаление алканола из раствора, используемого для галогенирования, приводит к осаждению твердого предшественника, имеющего особенно желательную морфологию и площадь поверхности. Кроме того, полученные в результате предшественники являются особенно однородными по размеру частиц.

В варианте осуществления, предшественник прокатализатора представляет собой материал на основе содержащего бензоат хлорида магния. При использовании в настоящем документе «содержащий бензоат хлорид магния» («BenMag») означает прокатализатор на основе хлорида магния (т.е. галогенированный предшественник прокатализатора), содержащий бензоат как внутренний донор электронов. Материал BenMag может также включать титановый компонент, такой как галогенид титана. Бензоат как внутренний донор является лабильным и может быть замещен другими донорами электронов в процессе прокаталитического синтеза и/или каталитического синтеза. Неограничивающие примеры пригодных бензоатных групп включают этилбензоат, метилбензоат, этил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-этоксибензоат, этил-п-хлорбензоат. В одном варианте осуществления, бензоатная группа представляет собой этилбензоат. Неограничивающие примеры пригодных предшественников прокатализаторов BenMag включают катализаторы, имеющие торговые наименования SHAC™ 103 и SHAC™ 310, доступные от The Dow Chemical Company, город Мидленд, штат Мичиган. В варианте осуществления, предшественник прокатализатора BenMag может представлять собой продукт галогенирования любого предшественника прокатализатора (т.е. предшественника MagMo или предшественника MagTi) в присутствии бензоатного соединения.

В варианте осуществления, предшественник прокатализатора синтезируют таким образом, чтобы получить частицы предшественника прокатализатора, имеющие D50 от приблизительно 5 мкм до приблизительно 25 мкм или от приблизительно 10 мкм до приблизительно 25 мкм. Получение предшественника может также включать процедуру, в которой частицам придают круглую, гладкую, сферическую или существенно сферическую (в отличие от негладкой, шероховатой или неоднородной) морфологию поверхности. Последующее галогенирование и образование предшественника для прокаталитической композиции не изменяет существенно интервал размеров частиц D50. Таким образом, значение D50 для прокаталитической композиции также составляет от приблизительно 5 мкм до приблизительно 25 мкм или от приблизительно 10 мкм до приблизительно 25 мкм.

Галогенирование предшественника прокатализатора происходит в присутствии внутреннего донора электронов. При использовании в настоящем документе «внутренний донор электронов» (или «ВДЭ») представляет собой соединение, добавляемое или иным путем получаемое во время образования прокаталитической композиции, которое предоставляет, по меньшей мере, одну пару электронов для одного или более металлов, присутствующих в получающейся в результате прокаталитической композиции. Внутренний донор электронов представляет собой замещенный ароматический фенилендиэфир. В варианте осуществления, замещенный ароматический фенилендиэфир представляет собой ароматический фенилендиэфир и имеет структуру (I):

(I)

в которой группы R₁-R₁₄ являются одинаковыми или различными. Каждая группа из R₁-R₁₄ выбрана из атома водорода, галогена, углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и их сочетаний. Углеводородная группа может быть замещенный или незамещенной.

При использовании в настоящем документе термин «углеводородный» или «углеводород» представляет собой заместитель, содержащий только атомы водорода и углерода, включая разветвленные или неразветвленные, насыщенные или ненасыщенные, циклические, полициклические, конденсированные или ациклические компоненты и их сочетания. Неограничивающие примеры углеводородных групп включают алкильные, циклоалкильные, алкенильные, алкадиенильные, циклоалкенильные, циклоалкадиенильные, арильные, алкиларильные и алкинильные группы.

При использовании в настоящем документе термин «замещенный углеводородный» или «замещенный углеводород» представляет собой углеводородную группу, которая является замещенной одной или более неуглеводородными группами-заместителями. Неограничивающий пример неуглеводородной группы-заместителя представляет собой гетероатом. При использовании в настоящем документе «гетероатом» представляет собой атом, который не является атомом углерода или водорода. Гетероатом может представлять собой неуглеродный атом из групп IV, V, VI и VII периодической системы элементов. Неограничивающие примеры гетероатомов включают: галогены (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S и Si. Замещенная углеводородная группа также включает галогенированную углеводородную группу и кремнийсодержащую углеводородную группу. При использовании в настоящем документе термин «галогенированная углеводородная группа» представляет собой углеводородную группу, которая содержит в качестве заместителей один или более атомов галогенов.

В варианте осуществления, ароматический фенилендиэфир представляет собой «замещенный ароматический фенилендиэфир», в котором, по меньшей мере, одна группа из R₁-R₁₄ структуры (I) не представляет собой атом водорода. Неограничивающие примеры пригодных замещенных фенилендиэфиров приведены в таблице 1 (в разделе «Примеры»).

В варианте осуществления, замещенный ароматический фенилендиэфир выбран из 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендибензоата и 4-трет-бутил-1,2-фенилендибензоата.

«Галогенирующий агент», при использовании в настоящем документе представляет собой соединение, которое превращает предшественника прокатализатора в форму галогенида. «Титанирующий агент», при использовании в настоящем документе, представляет собой соединение, которое образует каталитически активные соединения титана. Галогенирование и титанирование превращают соединение магния, присутствующее в предшественнике прокатализатора, в подложку из галогенида магния, на которую осаждают соединение титана (например, галогенид титана). Без намерения следовать какой-либо определенной теории, считают, что во время галогенирования и титанирования внутренний донор электронов (1) регулирует образование активных центров и тем самым повышает стереоселективность катализатора, (2) регулирует положение титана на подложке на основе магния, (3) способствует конверсии магниевого и титанового компонентов в соответствующие галогениды и (4) регулирует размер кристаллитов подложки из галогенида магния во время конверсии. Таким образом, введение внутреннего донора электронов придает прокаталитической композиции повышенную стереоселективность.

В варианте осуществления, галогенирующий агент представляет собой галогенид титана, имеющий формулу Ti(OR^e)_fX_h, в которой R^e и X определены выше, f является целым числом от 0 до 3; h является целым числом от 1 до 4; и f+h=4. Таким образом, галогенид титана одновременно является галогенирующим агентом и титанирующим агентом. В дополнительном варианте осуществления, галогенид титана представляет собой TiCl₄, и галогенирование происходит путем хлорирования предшественника прокатализатора с TiCl₄. Хлорирование (и титанирование) проводят в присутствии хлорированной или нехлорированной ароматической жидкости, включая дихлорбензол, о-хлортолуол, хлорбензол, бензол, толуол или ксилол. В еще одном варианте осуществления, галогенирование и титанирование проводят путем использования смеси галогенирующего агента и хлорированной ароматической жидкости, содержащей от 40 до 60 объемных процентов галогенирующего агента, такого как TiCl₄.

Прокаталитическую композицию хлорируют в присутствии внутреннего донора электронов (т.е. замещенного ароматического фенилендиэфира) с образованием реакционной смеси, которая также содержит хлорированное ароматическое соединение. Реакционную смесь нагревают до температуры, составляющей менее 115°C или от приблизительно 90°C до менее чем или равной 100°C в процессе хлорирования. Заявители неожиданно обнаружили, что галогенирование (т.е. хлорирование) предшественника прокатализатора и замещенного ароматического фенилендиэфира при температуре, составляющей менее 115°C и от 90°C до менее чем или равной 100°C, в частности, неожиданно производит прокаталитическую композицию с улучшенной селективностью. Этот результат является непредвиденным, потому что снижение температуры галогенирования в процессе получения традиционных прокаталитических композиций сокращает или иным образом уменьшает селективность прокатализатора. В частности, известно, что уменьшение температуры галогенирования ниже 115°C в процессе получения/галогенирования внутреннего донора электронов на основе фталатов (такого как диизобутилфталат) уменьшает или иным образом снижает селективность прокаталитической композиции на основе фталатов.

Температура галогенирования менее 115°C неожиданно улучшает селективность прокатализатора, когда замещенный фенилендибензоат представляет собой внутренний донор электронов. Без намерения следовать какой-либо определенной теории, считают, что галогенирование в температурном интервале менее 115°C и от 90°C до не более чем 100°C, (i) способствует образованию подложки из магниевого компонента, на которую осаждают титановый компонент, и одновременно (ii) сохраняет структуру замещенного ароматического фенилендиэфира.

Указанные выше способы улучшают селективность прокаталитической композиции. Термин «селективность» (или «селективность прокатализатора») при использовании в настоящем документе означает количество изотактического гомо/сополимера пропилена, присутствующего в образце полимера, полученного из прокаталитической композиции. «Изотактический» полимер содержит хиральные центры с одинаковой конфигурацией. Напротив, «атактический» полимер имеет случайное распределение хиральных центров с одинаковой конфигурацией.

Мерой селективности прокатализатора является массовая процентная доля растворимых в ксилоле веществ в образце полимера, образованном из прокаталитической композиции. Термин «растворимые в ксилоле вещества» (или «РК») при использовании в настоящем документе означает фракцию полимера, которая растворяется в ксилоле при 25°C. Растворимую фракцию можно сопоставлять с аморфной фракцией (т.е. атактической фракцией) в гомо/сополимере пропилена. Изотактический гомо/сополимер пропилена не растворяется в ксилоле. Соответственно, чем ниже массовая процентная доля растворимых в ксилоле веществ, тем больше количество изотактического полимера, присутствующего в образце полимера, и тем выше селективность прокатализатора.

В варианте осуществления, прокаталитическая композиция имеет индекс селективности. «Индекс селективности» или «индекс селективности прокатализатора» представляет собой массовую процентную долю РК в полимере на основе пропилена, полученного с помощью прокаталитической композиции. Индекс селективности прокатализатора соединяет или иным образом прямо связывает массовую процентную долю растворимых в ксилоле веществ образующегося полимера с прокаталитической композицией, используемой для получения полимера. Индекс селективности прокатализатора и РК полимера представляют собой одно и то же значение. Например, индекс селективности прокатализатора, равный 1,0, прямо связан с образующимся полимером, содержащим 1,0 масс.% РК, и наоборот. Таким образом, прокаталитическая композиция с низким индексом селективности (т.е. образующийся полимер с низкой массовой процентной долей РК) имеет высокую селективность.

Селективность прокатализатора для двух или более прокаталитических композиций оценивают в стандартных условиях. Термин «стандартные условия», при использовании в настоящем документе, представляет собой количества реагентов и условия полимеризации, которые являются одинаковыми (или в существенной степени одинаковые) для двух или более реакций полимеризации. При использовании в настоящем документе термин «условия полимеризации» означает температуру, давление и параметры реактора в реакторе полимеризации, пригодные для ускорения реакции полимеризации между каталитической композицией (прокатализатор и сокатализатор) и олефином с образованием целевого полимера (этилен считают олефином). Процесс полимеризации может представлять собой процесс полимеризации в газовой фазе, в суспензии или в массе, проводимый в одном или более чем в одном реакторе полимеризации. Соответственно, реактор полимеризации может представлять собой газофазный реактор полимеризации, жидкофазный реактор полимеризации или их сочетание. Подразумевается, что введение водорода в реактор полимеризации представляет собой компонент условий полимеризации. В процессе полимеризации, водород представляет собой регулятор степени полимеризации и влияет на молекулярную массу (и, соответственно, на скорость истечения расплава) получаемого в результате полимера.

Неограничивающий пример полимеризации, осуществляемой в стандартных условиях, включает введение одинакового количества прокаталитической композиции, сокатализатора, внешнего электронного донора и олефинового мономера (пропилена) в два идентичных реактора полимеризации (или в один и тот же реактор полимеризации в различные сроки) в одинаковых или существенно одинаковых условиях полимеризации (температура, давление, тип реактора и концентрация водорода). Полимеризацию в каждом реакторе осуществляют в течение одинакового периода времени. Значение РК измеряют для полимера, полученного в каждом реакторе. Таким образом, полимеризация в стандартных условиях позволяет оценить воздействие приготовления прокаталитической композиции и/или прокатализатора на селективность прокатализатора. Подразумевается, что можно использовать стандартные условия для оценки воздействия других методик приготовления прокатализатора/катализатора и/или других компонентов прокатализатора на образующийся полимер (т.е. для сравнения прокаталитических композиций с различными внутренними донорами электронов и/или различных прокаталитических композиций) аналогичным образом.

Указанные выше способы преимущественно сокращают количество продуктов разложения, присутствующих в прокаталитической композиции. Термин «продукт разложения», при использовании в настоящем документе, означает соединение, образующееся при разложении внутреннего донора электронов в процессе галогенирования. Продукты разложения включают этилбензоат. В частности, при температуре галогенирования в интервале менее 115°C или от 90°C до не более чем 100°C, преимущественно сохраняется композиционная целостность замещенного ароматического фенилендиэфира в процессе образования прокатализатора. Соответственно, вариант осуществления настоящего способа включает образование прокаталитической композиции, имеющей содержание этилбензоата от приблизительно 0 масс.% до приблизительно 2,3 масс.%, или от более чем 0 масс.% до приблизительно 2,3 масс.%. Массовую процентную долю определяют по отношению к общей массе прокаталитической композиции. Это способствует повышению селективности прокатализатора, как будет разъяснено ниже.

Содержание этоксида в прокаталитической композиции показывает полноту конверсии предшественника этоксида металла в галогенид металла. Температура галогенирования в интервале менее 115°C или от 90°C до не более чем 100°C не ингибирует конверсию этоксида в галогенид в процессе галогенирования. В варианте осуществления, способ включает образование прокаталитической композиции, содержащей от приблизительно 0,01 масс.% до приблизительно 1,0 масс.% или от приблизительно 0,05 масс.% до приблизительно 0,7 масс.% этоксида. Массовую процентную долю определяют по отношению к общей массе прокаталитической композиции.

В варианте осуществления, способ включает образование прокаталитической композиции (A) с селективностью, превышающей селективность прокаталитической композиции (B). Другими словами, прокатализатор (A) имеет индекс селективности, который меньше индекса селективности прокатализатора (B). Прокатализатор (B) состоит из такого же предшественника прокатализатора и такого же замещенного ароматического фенилендиэфира, как прокатализатор (A). Галогенирование прокатализатора (A) и прокатализатора (B) является одинаковым за исключением того, что галогенирование прокатализатора (B) происходит при температуре 115°C или выше. Способ образует прокаталитическую композицию (A) с индексом селективности менее индекса селективности прокаталитической композиции (B). «Прокатализатор (A)» представляет собой прокаталитическую композицию, полученную каким-либо из указанных выше способов, который включает температуры галогенирования, составляющие менее 115°C или от 90°C до не более чем 100°C. «Прокаталитическая композиция (B)» представляет собой прокаталитическую композицию, содержащую такой же предшественник прокатализатора и такой же замещенный ароматический фенилендиэфир, как прокаталитическая композиция (A). Однако прокаталитическую композицию (B) галогенируют при температуре 115°C или выше. Настоящий способ, который включает хлорирование при температуре менее 115°C или от приблизительно 90°C до не более чем 100°C, преимущественно повышает селективность образующейся прокаталитической композиции.

В варианте осуществления, настоящий способ образует прокаталитическую композицию (A), из которой получают на 20-60% меньше растворимых в ксилоле веществ в образующемся полимере, чем из прокаталитической композиции (B). В дополнительном варианте осуществления, способ включает образование прокаталитической композиции (A), имеющей меньше продуктов разложения, чем прокатализатор (B).

Настоящее изобретение предлагает другой способ. В варианте осуществления, предложен способ, который включает первое галогенирование предшественника прокатализатора в присутствии замещенного ароматического фенилендиэфира при первой температуре (т.е. температуре первого галогенирования). Так получают промежуточный прокатализатор. Способ включает второе галогенирование промежуточного прокатализатора при второй температуре (температуре второго галогенирования). Температура второго галогенирования превышает температуру первого галогенирования. Способ включает образование прокаталитической композиции с индексом объемной плотности (ОП) от приблизительно 0,28 до приблизительно 0,5.

Термин «объемная плотность» (или «ОП») при использовании в настоящем документе означает плотность производимого полимера. Объемную плотность определяют засыпанием полимерной смолы через стандартную воронку для порошка в стандартный цилиндр из нержавеющей стали и определением массы смолы в данном объеме наполненного цилиндра, в соответствии со стандартом ASTM D 1895B или его эквивалентом. «Индекс объемной плотности прокатализатора» или «индекс объемной плотности», или «индекс ОП» представляет собой значение объемной плотности полимера, полученного с помощью прокаталитической композиции. Индекс ОП соединяет или иным образом прямо связывает объемную плотность образующегося полимера с прокаталитической композицией, используемой для получения полимера. Таким образом, ОП для полимера и индекс ОП для прокаталитической композиции представляют собой одно и то же значение. Например, прокаталитическая композиция с индексом ОП, равным 0,29, производит полимер с ОП=0,29 г/см³.

В варианте осуществления, замещенный ароматический фенилендиэфир для первого галогенирования выбран из 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендибензоата и/или 4-трет-бутил-1,2-фенилендибензоата.

В варианте осуществления, первое галогенирование осуществляют при температуре менее 115°C или от 90°C до 100°C, и второе галогенирование осуществляют при температуре, большей или равной 115°C или 130°C.

В варианте осуществления, второе галогенирование промежуточного прокатализатора осуществляют в присутствии замещенного ароматического фенилендиэфира. Замещенный ароматический фенилендиэфир может быть таким же или отличным от замещенного ароматического фенилендиэфира в первом галогенировании. В дополнительном варианте осуществления, замещенный ароматический фенилендиэфир, присутствующий в процессе второго галогенирования, представляет собой 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендибензоат и/или 4-трет-бутил-1,2-фенилендибензоат.

В варианте осуществления, способ включает третье галогенирование промежуточного прокатализатора. Третье галогенирование осуществляют при температуре, превышающей первую температуру или составляющую от более чем 115°C до 130°C или 130°C. Третье галогенирование можно осуществлять в присутствии замещенного ароматического фенилендиэфира или нет.

В варианте осуществления, способ включает образование прокаталитической композиции, содержащей от 0 масс.% до менее чем 2,3 масс.% или от более чем 0 масс.% до менее чем 2,3 масс.% продуктов разложения.

В варианте осуществления, объемную плотность (ОП) двух или более полимеров (или индекс ОП двух или более прокаталитических композиций) оценивают в стандартных условиях. Неограничивающий пример определения ОП, осуществляемого в стандартных условиях, включает введение одинакового количества прокаталитической композиции, сокатализатора, внешнего электронного донора и олефинового мономера (такого как пропилен) в два идентичных реактора полимеризации (или осуществление последовательной полимеризации в одном и том же реакторе в различные сроки) в одинаковых или существенно одинаковых условиях полимеризации (температура, давление, тип реактора и концентрация водорода). Полимеризацию в каждом реакторе осуществляют в течение одинакового периода времени. Образующиеся частицы полимера выгружают после каждого пуска реактора и измеряют объемную плотность. По измерению объемной плотности индекс ОП определяют или иным образом устанавливают для каждой прокаталитической композиции. Таким образом, стандартные условия позволяют оценивать эффект(ы) получения прокатализатора и/или изменения компонентов прокатализатора/катализатора на объемную плотность образующегося полимера.

В варианте осуществления, способ включает образование прокаталитической композиции (C) с индексом объемной плотности (ОП), превышающим индекс ОП прокаталитической композиции (D). «Прокатализатор (C)» представляет собой прокаталитическую композицию, получаемую в результате, по меньшей мере, двух процедур галогенирования, в которых температура второго галогенирования превышает температуру первого галогенирования, как описано выше. «Прокаталитическая композиция (D)» представляет собой прокаталитическую композицию, содержащую такой же предшественник прокатализатора и такой же замещенный ароматический фенилендиэфир, как прокаталитическая композиция (C). Однако прокаталитическую композицию (D) галогенируют посредством, по меньшей мере, двух процедур галогенирования, причем температура каждого галогенирования является одинаковой или существенно одинаковой. Настоящий способ, который включает температуру второго галогенирования, превышающую температуру первого галогенирования, преимущественно увеличивает объемную плотность образующегося полимера (т.е. повышает индекс ОП для прокаталитической композиции (C) по сравнению с ОП образующегося полимера из прокатализатора (D)).

В варианте осуществления, прокаталитическая композиция (C) имеет индекс селективности меньше индекса селективности прокаталитической композиции (D) в стандартных условиях. Другими словами, в стандартных условиях, прокаталитическая композиция (C) производит полимер на основе пропилена с меньшим содержанием растворимых в ксилоле веществ, чем в полимере на основе пропилена, полученном с помощью прокатализатора (D). В дополнительном варианте осуществления, способ включает контактирование, в условиях полимеризации, прокаталитической композиции (C), сокатализатора и внешнего электронного донора с пропиленом и необязательно одним или более олефинами в реакторе полимеризации и образование полимера на основе пропилена, содержащего (i) менее 4 масс.%, или менее 3 масс.%, или от 0,5 масс.% до менее чем 2,5 масс.% растворимых в ксилоле веществ и/или (ii) частицы полимера на основе пропилена с объемной плотностью от 0,28 г/см³ до приблизительно 0,5 г/см³.

В любом из указанных выше способов, прокаталитическую композицию можно полоскать или промывать жидким растворителем для удаления непрореагировавшего TiCl₄ и можно сушить для удаления остаточной жидкости после стадий галогенирования или между ними. Как правило, полученную твердую прокаталитическую композицию промывают один или более раз «промывочной жидкостью», которая представляет собой жидкий углеводород, такой как алифатический углеводород, такой как изопентан, изооктан, изогексан, гексан, пентан или октан. Без намерения следовать какой-либо определенной теории, считают, что (1) дополнительное галогенирование и/или (2) дополнительное промывание приводит к целевой модификации прокаталитической композиции, возможно, путем удаления определенных неактивных соединений металлов, которые растворимы в указанном выше растворителе.

Полученная в результате любого из указанных выше способов прокаталитическая композиция имеет содержание титана от приблизительно 1,0 масс.% до приблизительно 6,0 масс.% по отношению к общей массе твердой фазы или от приблизительно 1,5 масс.% до приблизительно 5,5 масс.%, или от приблизительно 2,0 масс.% до приблизительно 5,0 масс.%. Пригодное массовое отношение титана к магнию в твердой прокаталитической композиции составляет от приблизительно 1:3 до приблизительно 1:160 или от приблизительно 1:4 до приблизительно 1:50, или от приблизительно 1:6 до 1:30. Внутренний донор электронов присутствует в количестве от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 30,0 масс.% или от приблизительно 1,0 масс.% до приблизительно 30 масс.%. Внутренний донор электронов может присутствовать в прокаталитической композиции в молярном отношении внутреннего донора электронов к магнию, составляющем от приблизительно 0,005:1 до приблизительно 1:1 или от приблизительно 0,01:1 до приблизительно 0,4:1. Массовую процентную долю определяют по отношению к общей массе прокаталитической композиции.

Заявители неожиданно обнаружили, что снижение температуры в процессе первого галогенирования, само по себе или в сочетании с повышением температуры в процессе последующих стадий галогенирования, непредвиденно (1) повышает индекс селективности прокатализатора (т.е. снижает содержание растворимых в ксилоле веществ в образующемся полимере), (2) производит прокаталитическую композицию с низким, или нулевым, или практически нулевым содержанием продуктов разложения и (3) увеличивает индекс объемной плотности прокатализатора (т.е. увеличивает ОП образующегося полимера).

Не следуя определенной теории, считают, что различные воздействия температуры обусловлены повышением концентрации побочных продуктов (алкоксидов титана) в реакции первого галогенирования по сравнению с последующими реакциями галогенирования. Побочные продукты (алкоксиды титана) реагируют с замещенным ароматическим фенилендиэфиром. Снижение температуры первого галогенирования замедляет эту реакцию и сохраняет замещенный ароматический фенилендиэфир. После первого галогенирования концентрация побочных продуктов (алкоксидов титана) меньше, чем в процессе первого галогенирования. Повышение температуры галогенирования после первого галогенирования не приводит к побочным реакциям внутреннего донора электронов с побочными продуктами (алкоксидами титана). Таким образом, повышение температуры галогенирования после первого галогенирования способствует галогенированию и улучшает (т.е. увеличивает) индекс объемной плотности для прокаталитической композиции.

Любой из указанных выше способов может содержать два или более вариантов осуществления.

Настоящее изобретение предлагает прокаталитическую композицию. В варианте осуществления, предложены частицы прокаталитической композиции. Частицы прокаталитической композиции включают магниевый компонент, титановый компонент и внутренний донор электронов. Внутренний донор электронов представляет собой любой замещенный ароматический фенилендиэфир, как описано в настоящем документе. Частицы прокаталитической композиции имеют D50 от приблизительно 1 мкм до приблизительно 50 мкм или от приблизительно 5 мкм до приблизительно 25 мкм или от приблизительно 10 мкм до приблизительно 25 мкм. При использовании в настоящем документе «D50» представляет собой такой диаметр частиц, что частицы 50 масс.% образца имеют п