Методы производства топлива для реактивных двигателей из натурального масла как исходного сырья с помощью реакций обмена

Методы производства топлива для реактивных двигателей из натурального масла как исходного сырья с помощью реакций обмена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0001] Эта заявка относится к методам производства топлива для реактивных двигателей из натурального сырья путем реакций обмена.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] Реакция обмена - это общеизвестная в данной области техники каталитическая реакция, при которой происходит обмен алкилиденовыми группами между химическими соединениями, в состав которых входит одна или несколько двойных связей (например, олефиновыми соединениями), путем образования и распада углерод-углеродных двойных связей. Реакция обмена может происходить между двумя одинаковыми молекулами (часто это называется реакцией самообмена) и (или) двумя разными молекулами (часто это называется реакцией перекрестного обмена). Схематически реакция самообмена представлена в Уравнении I.

где R¹ и R² - органические группы.

[0003] Реакция перекрестного обмена схематически представлена в Уравнении II.

где R¹, R², R³ и R⁴ - органические группы.

[0004] В течение последних нескольких лет наблюдается растущий спрос на экологически безопасные технологии изготовления материалов, обычно получаемых из нефтяного сырья. Так, проводились исследования возможности изготовления биотоплива, воска, пластиков и тому подобного с использованием натурального сырья, например растительных масел и масел, получаемых при переработке семян. В одном примере катализаторы обмена применяются при производстве свечного воска, как это описано в документе PCT/US 2006/000822, включенном в этот документ посредством ссылки.

Реакции обмена с использованием натурального сырья являются перспективным технологическим решением как для сегодняшнего дня, так и на будущее.

[0005] Среди интересующих нас видов натурального сырья - натуральные масла (растительные масла, рыбий жир, животные жиры и т.д.) и их производные, такие как жирные кислоты и их алкиловые (например, метиловые) эфиры. Путем проведения определенного числа различных реакций обмена эти виды сырья можно перерабатывать в промышленные химикаты (воск, пластик, косметику, биотопливо и т.д.). В число значимых классов реакций входят, например, реакции самообмена, реакции перекрестного обмена с олефинами и реакции обмена с раскрытием цикла. Репрезентативные примеры полезных катализаторов реакции обмена приведены ниже. Так как катализаторы реакции обмена могут быть дорогостоящими, то желательно максимально повысить их эффективность.

[0006] В течение последних нескольких лет наблюдается рост спроса на транспортное топливо на нефтяной основе. Появились опасения, что для удовлетворения этого спроса даже всей добываемой в мире нефти может оказаться недостаточно. Кроме того, растущий спрос на топливо на нефтяной основе уже привел к увеличению объема выбрасываемых в атмосферу парниковых газов. В США только на долю индустрии авиаперевозок приходится более 10% объема парниковых газов. Рост спроса на топливо и увеличение объема выбрасываемых в атмосферу парниковых газов обусловили необходимость исследования возможных методов производства экологически безопасных альтернативных источников топлива. В частности, возникла необходимость в исследовании технологий производства экологически безопасного топлива для реактивных двигателей из натурального сырья.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0007] Раскрыты методы производства топлива для реактивных двигателей путем реакции обмена между сырьем из натурального масла и легким олефином.

[0008] В одном воплощении метод заключается в проведении реакции сырья из натурального масла (например, соевого) с легким олефином в присутствии катализатора реакции обмена в условиях, достаточных для образования продукта реакции обмена. При применении этого метода также происходит гидрирование продукта обмена в условиях, способствующих образованию топлива для реактивных двигателей.

[0009] В другом воплощении метод также заключается в сепарировании воды от веществ, входящих в состав топлива для реактивных двигателей, причем в состав топлива для реактивных двигателей входят углеводороды с углеродным числом от 5 до 16. В другом воплощении после сепарации проводится изомеризация топлива для реактивных двигателей, при которой фракция соединений - нормальных парафинов в составе топлива для реактивных двигателей подвергается изомеризации в соединения - изопарафины.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЛЛЮСТРАЦИЙ

[0010] На Фиг.1 приведена схема процесса производства топлива для реактивных двигателей из натурального масла.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0011] Настоящая заявка относится к методам производства топлива для реактивных двигателей из натуральных масел как исходного сырья.

[0012] В тексте заявки существительные, употребленные в единственном числе, могут также означать множественное число, если из контекста прямо не следует иное. Так, слово «заменитель» может означать как один заменитель, так и два или более заменителей и т.д.

[0013] В тексте заявки такие слова и словосочетания, как «например», «так», «такой (такие), как» и «включая» служат для приведения примеров, поясняющих более общие понятия. Если особо не указано иное, то эти примеры приводятся лишь для облегчения понимания применений, описываемых в этой заявке, и никоим образом не ограничивают изложенное.

[0014] В тексте заявки термин «катализатор реакции обмена» включает в себя любой катализатор или каталитическую систему, ускоряющую реакцию обмена.

[0015] В тексте заявки термины «натуральное масло», «натуральное сырье» и «сырье из натурального масла» означают масло растительного или животного происхождения. Термин «натуральное масло» включает в себя также производные масел, если особо не указано иное. Примеры натуральных масел (среди прочего): растительные масла, масла из водорослей, животные жиры, таловое масло, производные этих масел и их сочетания и т.п. Репрезентативные примеры растительных масел (среди прочего): каноловое масло, рапсовое масло, кокосовое масло, кукурузное масло, хлопковое масло, оливковое масло, пальмовое масло, арахисовое масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, соевое масло, подсолнечное масло, льняное масло, косточковое пальмовое масло, тунговое масло, ятрофное масло и касторовое масло. Репрезентативные примеры животных жиров: лярд, твердый животный жир, куриный жир, желтый жир и рыбий жир. Таловые масла являются побочным продуктом производства древесной массы.

[0016] В тексте термин «производные натуральных масел» означает различные соединения или смесь соединений, полученную из натурального масла с использованием какого-либо метода или сочетания методов, используемых в химии. Примеры таких методов: омыление, этерификация, гидрирование (полное или частичное), изомеризация, окисление и восстановление. Репрезентативные примеры производных натуральных масел: смолы, фосфолипиды, соапсток, подкисленный соапсток, дистиллят или дистиллированный шлам, жирные кислоты и жирно-кислотные алкиловые (например, метиловые) эфиры натуральных масел. Так, производная натурального масла может представлять собой жирно-кислотный метиловый эфир (ЖКМЭ), полученный из глицерида натурального масла. В некоторых предпочтительных воплощениях в состав исходного сырья входит каноловое или соевое масло (например, рафинированное, обесцвеченное («отбеленное») и дезодорированное - т.е. соевое масло RBD). Соевое масло является ненасыщенным полиоловым эфиром глицерола, около 95% и более веса которого (например, 99% веса и более) составляют триглицериды жирных кислот. Примеры основных жирных кислот в составе полиоловых эфиров соевого масла: насыщенные жирные кислоты - такие как пальмитиновая кислота (гексадекановая кислота) и стеариновая кислота (октадекановая кислота) - и ненасыщенные жирные кислоты - такие как олеиновая кислота (9-октадеценовая кислота), линолевая кислота (9,12-октадекадиеновая кислота) и линоленовая кислота (9, 12, 15-октадекатриеновая кислота).

[0017] В тексте термин «легкий олефин» может означать любой из ненасыщенных, прямых, разветвленных или циклических углеводородов в интервале от С₂ до С₁₀ (или их сочетание). В число легких олефинов входят «альфа-олефины» или «терминальные олефины», в которых ненасыщенная углерод-углеродная связь находится на одном конце соединения. Легкие олефины могут также включать в себя диены или триены. Примеры легких олефинов в интервале от С₂ до С₅: этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутен, 1-пентен, 2-пентен, 3-пентен, 2-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 3-метил-1-бутен и циклопентен. Другие легкие олефины, заслуживающие упоминания: стирен, винилциклогексан и др. В некоторых случаях предпочтительнее использовать смесь олефинов, содержащую разветвленные легкие олефины в интервале от С₄ до С₁₀.

[0018] В тексте термины «реакция обмена» и «проведение реакции обмена» означают реакцию исходного сырья в присутствии катализатора реакции обмена, ведущую к образованию «продукта реакции обмена», содержащего новое олефиновое соединение. Термин «реакция обмена» может означать реакцию перекрестного обмена (также называемую со-реакцией обмена), реакцию самообмена, реакцию обмена с раскрытием цикла, полимеризацию реакции обмена с раскрытием цикла (ПРОРЦ), реакцию обмена с закрытием цикла (РОЗЦ) и реакцию обмена ациклических диенов (РОАД). Например, термин «реакция обмена» может относиться к реакции двух триглицеридов в составе натурального исходного сырья (реакция самообмена) в присутствии катализатора реакции обмена, причем у каждого триглицерида есть ненасыщенная двойная углерод-углеродная связь, с образованием двух новых олефиновых молекул, которые могут включать в себя димер триглицерида. У таких димеров триглицерида может быть более одной олефиновой связи, таким образом, при этом также могут образовываться более высокие олигомеры. Также термин «реакция обмена» может относиться к реакции олефина, например этилена, и триглицерида в составе натурального исходного сырья, имеющего, по меньшей мере, одну ненасыщенную двойную углерод-углеродную связь, с образованием двух новых олефиновых молекул (реакция перекрестного обмена).

[0019] В тексте термины «изомеризация» или «проведение реакции изомеризации» относятся к реакции и преобразованию углеводородных соединений нормальной цепи, таких как нормальные парафины или нормальные олефины, в разветвленные углеводородные соединения, такие как изопарафины или изоолефины (в этом документе парафины могут также именоваться алканами). Например, н-пентан может быть изомеризован в смесь н-пентана, 2-метилбутана и 2,2-диметилпропана. Изомеризация нормальных парафинов или нормальных олефинов может использоваться для улучшения общих характеристик топлива.

[0020] В тексте термин «выход продукта» может относиться к общему весу топлива для реактивных двигателей, произведенного в результате реакций гидрирования и обмена. Он также может относиться к общему весу топлива для реактивных двигателей, полученного после этапа сепарации и (или) реакции изомеризации. Эта величина может быть определена как выход продукта в процентах, при этом общий вес произведенного топлива для реактивных двигателей делится на сумму общего веса исходного сырья из натурального масла и легкого олефина.

[0021] В тексте термины «топливо для реактивных двигателей» и «авиационное топливо» могут относиться к керосину или топливным фракциям типа лигроина или реактивному топливу военного стандарта. У топлива для реактивных двигателей «керосинового типа» (включая Jet А и Jet A-1) углеродное число приблизительно распределяется между 8 и 16. Температура вспышки у Jet А и Jet A-1 обычно находится в интервале от 38°С до 66°С, температура самовоспламенения составляет приблизительно 210°С, температура замерзания находится в приблизительном интервале от -47°С до -40°С, плотность составляет приблизительно 0,8 г/см³ при 15°С, а плотность энергии составляет приблизительно 42,8 - 43,2 МДж/кг. У топлива для реактивных двигателей «лигроинового типа» или «широкой фракции» (включая Jet В) углеродное число находится в интервале приблизительно от 5 до 15. У Jet В температура вспышки находится в интервале приблизительно от -23°С до 0°С, температура самовоспламенения составляет приблизительно 250°С, температура замерзания составляет приблизительно -65°С, плотность составляет приблизительно 0,78 г/см³ при 15°С, а плотность энергии составляет приблизительно 42,8-43,5 МДж/кг. Термин «топливо для реактивных двигателей военного стандарта» относится к системе нумерации реактивных двигателей (Jet Propulsion, JP) (JP-1, JP-2, JP-3, JP-4, JP-5, JP-6, JP-7, JP-8, и т.д.). Топливо для реактивных двигателей военного стандарта может содержать альтернативные или дополнительные добавки для повышения температуры вспышки по сравнению с Jet A, Jet A-1 или Jet В для использования в условиях высоких температур и нагрузок при сверхзвуковых полетах. Также эти топливные составы могут вообще относиться к материалам, соответствующим техническим требованиям, или к компонентам смесей, которые могут использоваться при составлении формул топлива, но которые сами по себе не соответствуют всем обязательным техническим требованиям, предъявляемым к топливу.

[0022] В тексте термин «распределение углеродных чисел» может относиться к диапазону соединений, присутствующих в составе, причем каждое соединение определяется количеством имеющихся атомов углерода. Например, обычно в топливе для реактивных двигателей имеется распределение углеводородных соединений, причем в каждом из большинства этих соединений есть от 5 до 16 атомов углерода. Подобное распределение углеродных чисел углеводородных соединений - от 5 до 16 атомов углерода - может также включать дизельное топливо.

[0023] В тексте термин «плотность энергии» может относиться к количеству энергии, накопленной в данной системе на единицу массы (МДж/кг) или на единицу объема (МДж/л). Например, плотность энергии топлива для реактивных двигателей обычно превышает 40 МДж/кг.

[0024] В соответствии с данным изобретением состав топлива для реактивных двигателей с высоким выходом продукта создается с помощью реакции натурального масла с легким олефином в присутствии катализатора реакции обмена.

[0025] Как показано на Фиг.1, натуральное масло 12 комбинируется с легким олефином 14 в реакторе реакции обмена 20. В присутствии катализатора реакции обмена натуральное масло 12 проходит через реакцию перекрестного обмена с легким олефином 14. Катализаторы реакции обмена и условия реакции обмена более подробно описаны ниже. В одном воплощении легкий олефин находится в интервале от С₂ до С₅. Например, в одном воплощении легкий олефин может предпочтительно содержать, по меньшей мере, одно из следующих веществ: этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутен, 1-пентен, 2-пентен, 3-пентен, 2-метил- 1-бутен, 2-метил-2-бутен, 3-метил-1-бутен и циклопентен. В другом воплощении легкий олефин предпочтительно содержит, по меньшей мере, либо винилциклогексан, либо стирол. В другом воплощении легкий олефин может содержать, по меньшей мере, одно из следующих веществ: этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен и изобутен. В другом воплощении легкий олефин содержит, по меньшей мере, либо альфа-олефин, либо терминальный олефин в интервале от С₂ до С₁₀.

[0026] В другом воплощении легкий олефин содержит, по меньшей мере, один разветвленный легкий олефин в интервале от С4 до С₁₀. Разветвленные легкие олефины могут обеспечить требуемые эксплуатационные характеристики топлива для реактивных двигателей. Примеры разветвленных легких олефинов включают изобутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-3-пентен и 2,2-диметил-3-пентен. При использовании этих разветвленных легких олефинов в реакции обмена продукт реакции 22 будет включать в себя разветвленные олефины, которые впоследствии могут гидрироваться в изопарафины.

[0027] Как отмечалось, в реакции возможно использовать смесь разных легких олефинов для получения требуемого распределения продукта реакции обмена. Например, смесь бутенов (1-бутен, 2-бутен и изобутен) может использоваться как легкий олефин, тем самым получается исходное сырье, более дешевое по сравнению с очищенным источником, состоящим из одного конкретного бутена. Также натуральное масло предпочтительно должно быть растительным маслом или производной растительного масла, такой как соевое масло.

[0028] Реакция перекрестного обмена в реакторе реакции обмена 20 производит продукт реакции 22. В одном воплощении на основании качества продукта реакции обмена 22 предпочтительно осуществить изомеризацию продукта реакции обмена 22, что будет способствовать обеспечению требуемых характеристик топлива для реактивных двигателей, например температуры вспышки, температуры замерзания или плотности энергии. Реакции изомеризации широко известны в данной области техники; это описано в Патентах США №№3150205; 4210771; 5095169 и 6214764, включенных в этот документ посредством ссылки. При реакции изомеризации на данном этапе может также произойти крекинг некоторых из соединений Cig+, что будет способствовать получению состава топлива для реактивных двигателей, содержащего соединения в требуемом интервале углеродных чисел от 5 до 16.

[0029] В одном воплощении продукт реакции обмена 22 направляется в гидрирующий агрегат 30. Продукт реакции обмена 22 может содержать 1,4-циклогексадиен, который может окислиться в бензол или - при гидрировании - образовать насыщенный циклогексан. Эти циклические соединения с шестью атомами углерода являются уникальными компонентами топлива, получаемыми с помощью реакции перекрестного обмена.

[0030] В определенных воплощениях предпочтительно отделить побочные продукты от продукта реакции обмена 22 до помещения последнего в гидрирующий агрегат 30. В частности, приблизительно от 5% до 18% соединений С₃ образуются во время реакции перекрестного обмена между натуральным маслом и легким олефином С₂-С₄. Эти легкие углеводороды имеют собственную ценность вне сферы производства топлива для реактивных двигателей и могут быть отделены на данном этапе для включения в другие ценные составы и для использования в других целях.

[0031] В гидрирующем агрегате 30 газообразный водород 24 реагирует с продуктом реакции обмена 22. Во время гидрирования двойные углерод-углеродные связи от продукта реакции обмена 22 насыщаются газообразным водородом 24. Также сложные эфиры натурального масла, кислоты и спирты восстанавливаются в углеводороды. Получаемый гидрированный продукт 32 включает в себя углеводороды с распределением, предпочтительно центрированным между углеводородами в интервале приблизительно от С₁₀ до C₁₂. Гидрированный продукт 32 может также содержать побочные продукты реакций гидрирования и обмена, в том числе воду или тяжелые углеводородные цепочки (C₁₈₊). Условия процесса на этапе гидрирования известны в данной области техники и описаны в РСТ/ЕР2007/009668.

[0032] Гидрированный продукт 32 может использоваться в качестве топлива для реактивных двигателей. Альтернативно, гидрированный продукт 32 может быть направлен в сепарационный агрегат 40 для удаления всех побочных продуктов 44 (то есть воды, легких (C₂-C₄) углеводородов или C₁₈₊) из требуемого состава топлива для реактивных двигателей 42. В одном воплощении гидрированный продукт 32 может быть сепарирован на целевую фракцию топлива для реактивных двигателей 42, легкие фракции (не показаны) и фракцию тяжелых побочных продуктов, показанных для данного воплощения, как 44. Гидрированный продукт 32 может содержать побочные продукты реакции перекрестного обмена, которые были бы сепарированы на этом этапе, если бы сепарация не была осуществлена до гидрирования. В одном воплощении для сепарации фракций используется дистилляция. Альтернативно фракция тяжелых побочных продуктов может быть сепарирована от целевой фракции состава топлива для реактивных двигателей с помощью охлаждения гидрированного продукта 32 приблизительно до 38-66°С, или -47-40°С, или -65°С с последующим удалением твердой фракции с помощью таких известных в данной области техники технологий, как фильтрация или центрифугирование.

[0033] В другом воплощении из-за качества гидрированного продукта 32 или топлива для реактивных двигателей 42 может потребоваться дальнейшая обработка для обеспечения требуемых характеристик топлива для реактивных двигателей, таких как температура вспышки, температура замерзания или плотность энергии. Например, может потребоваться изомеризация н-парафиновых углеводородов в гидрированном продукте 32 или топливе для реактивных двигателей 42 и получение смеси н-парафиновых и изопарафиновых соединений. Реакции изомеризации известны в данной области техники; они описаны в Патентах США №№3150205; 4210771; 5095169 и 6214764, включенных в этот документ посредством ссылки. Если в воплощении есть этап сепарации, то предпочтительно провести реакцию изомеризации после сепарации легких и (или) тяжелых фракций.

[0034] Возможно, что этапа изомеризации можно избежать или уменьшить его масштабы в зависимости от того, какие легкие олефины использовались в предыдущей реакции обмена.

[0035] При реакции перекрестного обмена натурального масла можно получить топливо для реактивных двигателей 42, имеющее, по меньшей мере, 20 весовых процентов соединений C₁₀, как показано ниже в примере 1. Также состав может включать менее 30 весовых процентов соединений C₁₄₊. В этих составах для определенных типов топлива для реактивных двигателей требуются различные эксплуатационные параметры.

[0036] В некоторых воплощениях при реакции перекрестного обмена натурального масла может получаться топливо для реактивных двигателей, имеющее, по меньшей мере, 70 весовых процентов соединений C₉-C₁₅, таких как алканы C₉-C₁₅. В других воплощениях при реакции перекрестного обмена натурального масла может получаться топливо для реактивных двигателей, имеющее, по меньшей мере, 80 весовых процентов соединений C₉-C₁₅, таких как алканы C₉-C₁₅.

[0037] В одном воплощении натуральное масло преобразуется в топливо для реактивных двигателей керосинового типа, распределение углеродных чисел в котором находится в интервале между 8 и 16. Такое распределение в топливе для реактивных двигателей керосинового типа включает Jet А и Jet A-1. В этом воплощении предпочтительно, чтобы температура вспышки приблизительно находилась в интервале от 38°С до 66°С. Также предпочтительно, чтобы температура самовоспламенения составляла приблизительно 210°С. Также предпочтительно, чтобы температура замерзания приблизительно находилась в интервале от -47°С до -40°С (ближе к -47°С для топлива типа Jet A-1 и ближе к -40°С для топлива типа Jet А). Также предпочтительно, чтобы плотность составляла около 0,8 г/см³ при 15°С. Также предпочтительно, чтобы плотность энергии превышала 40 МДж/кг. Более предпочтительно, чтобы плотность энергии находилась в интервале от 42 до 48 МДж/кг. Еще более предпочтительно, чтобы плотность энергии для топлива для реактивных двигателей керосинового типа составляла приблизительно 42,8-43,2 МДж/кг.

[0038] Топливо для реактивных двигателей керосинового типа получается путем реакции перекрестного обмена натурального масла с легким олефином, при которой обеспечиваются требуемые характеристики топлива для реактивных двигателей, а также распределение между C₈ и C₁₆.

[0039] В другом воплощении натуральное масло преобразуется в топливо для реактивных двигателей лигроинового типа, распределение углеродных чисел в котором находится в интервале от 5 до 15. Такое распределение в топливе для реактивных двигателей лигроинового типа включает Jet В. В этом воплощении предпочтительно, чтобы температура вспышки приблизительно находилась в интервале от -23°С до 0°С. Также предпочтительно, чтобы температура самовоспламенения составляла приблизительно 250°С. Также предпочтительно, чтобы температура замерзания составляла приблизительно -65°С. Также предпочтительно, чтобы плотность составляла около 0,78 г/см³ при 15°С. Также предпочтительно, чтобы плотность энергии превышала 40 МДж/кг. Более предпочтительно, чтобы плотность энергии находилась в интервале от 42 до 48 МДж/кг. Еще более предпочтительно, чтобы плотность энергии для топлива для реактивных двигателей лигроинового типа составляла приблизительно 42,8-43,5 МДж/кг.

[0040] Топливо для реактивных двигателей лигроинового типа получается путем реакции перекрестного обмена натурального масла с легким олефином, при которой обеспечиваются требуемые характеристики топлива для реактивных двигателей, а также распределение между C₅ и С₁₅.

[0041] Как отмечалось, реакция перекрестного обмена между натуральным маслом и альфа-олефином происходит в присутствии катализатора реакции обмена. Термин «катализатор реакции обмена» включает в себя любой катализатор и любую каталитическую систему, ускоряющие реакцию обмена. Любой катализатор реакции обмена, который известен сейчас или будет разработан в будущем, может использоваться отдельно или в сочетании с одним или более дополнительными катализаторами. Примеры катализаторов реакции обмена включают катализаторы, представляющие собой карбены металлов на основе переходных металлов, например рутения, молибдена, осмия, хрома, рения и вольфрама. Катализатор реакции обмена олефина, используемый для проведения реакций перекрестного обмена, описываемых в этой заявке, предпочтительно должен быть сложным соединением переходного металла 8 группы со структурой, представленной в формуле (III):

в которой имеются следующие заместители:

М - переходный металл 8 группы;

L¹, L² и L³ - лиганды нейтральных доноров электронов;

n - 0 или 1, так чтобы L³ мог присутствовать или отсутствовать;

m - 0, 1 или 2;

Х¹ и Х² - анионные лиганды;

R¹ и R² - независимо выбираются из следующего: водород, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, содержащий гетероатомы гидрокарбил, замещенный, содержащий гетероатомы, гидрокарбил и функциональные группы,

причем любые два или более X¹, X², L¹, L², L³, R¹ и R² могут содержаться вместе для образования циклической группы; также любой один или несколько X¹, X², L¹, L², L³, R¹ и R² могут быть присоединены к подложке.

[0042] Предпочтительные катализаторы содержат Ru или Os как переходные металлы 8 группы; особенно предпочтителен Ru.

[0043] Многочисленные воплощения катализаторов, которые могут эффективно использоваться в реакциях, упоминаемых в этой заявке, более подробно описываются ниже. Ради удобства катализаторы описаны по группам, однако, необходимо подчеркнуть, что эти группы не носят какой-либо ограничивающий характер. То есть любой из катализаторов, указанных в этой заявке, может подходить под описание больше чем одной из описанных групп.

[0044] Катализаторы, входящие в первую группу, обычно называются катализаторами типа Груббса 1-го поколения и имеют структуру согласно формуле (III).

Для первой группы катализаторов М и m - как описано выше, а X¹, Х², L¹, L², L³, R¹ и R² описываются следующим образом.

[0045] Для первой группы катализаторов n - это 0, a L¹ и L² независимо выбираются из следующего: фосфин, сульфированный фосфин, фосфит, фосфинит, фосфонит, арсин, сурьмянистый водород, эфир, амин, амид, имин, сульфоксид, карбоксил, нитрозил, пиридин, замещенный пиридин, имидазол, замещенный имидазол, пиразин и тиоэфир. Показательными лигандами являются трехзамещенные фосфины.

[0046] X¹ и X² являются анионными лигандами и могут быть одинаковыми или разными; они также могут быть связаны для образования циклической группы; обычно, хотя необязательно, это кольцо, имеющее от пяти до восьми звеньев. В предпочтительных воплощениях X¹ и X² (каждый независимо) - это водород, галоид или одна из следующих групп: C₁-C₂₀ алкил, С₅-С₂₄ арил, C₁-C₂₀ алкокси, C₅-C₂₄ арилокси, С₂-С₂₀ алкоксикарбонил, С₆-С₂₄ арилоксикарбонил, С₂-С₂₄ ацил, С₂-С₂₄ ацилокси, C₁-C₂₀ алкилсульфонато, С₅-С₂₄ арилсульфонато, C₁-C₂₀ алкилсульфанил, С₅-С₂₄ арилсульфанил, C₁-C₂₀ алкилсульфинил или C₅-C₂₄ арилсульфинил. Предпочтительно X₁ и Х₂ могут быть замещены одной или более группами, выбранными из следующего: C₁-C₁₂ алкил, C₁-C₁₂ алкокси, С₅-С₂₄ арил и галоид; они могут, в свою очередь (за исключением галоидного соединения), быть впоследствии замещенными одной или более группами, выбранными из следующего: галоид, C₁-С₆ алкил, C₁-С₆ алкокси и фенил. В более предпочтительных воплощениях X₁ и Х₂ - это галоид, бензоат, С₂-С₆ ацил, С₂-С₆ алкоксикарбонил, C¹-С⁶ алкил, фенокси, C₁-С₆ алкокси, C₁-С₆ алкилсульфанил, арил или C₁-С₆ алкилсульфонил. В более предпочтительных воплощениях каждый X¹ и Х² - это галоид, СF₃СО₂, СН₃СO₂, CFH₂CO₂, (СН₃)₃СО, (СF₃)₂(СН₃)СО, (СF₃)(СН3)₂СО, PhO, MeO, ЕtO, тозилат, мезилат или трифторметансульфонат. В наиболее предпочтительных воплощениях каждый X₁ и Х₂ - это хлорид.

[0047] R¹ и R² независимо выбираются из следующего: водород, гидрокарбил (например, C₁-C₂₀ алкил, С₂-С₂₀ алкенил, С₅-С₂₄ алкинил, С₅-С₂₄ арил, С₆-С₂₄ алкарил, С₆-С₂₄ аралкил и т.д.), замещенный гидрокарбил (например, замещенные C₁-C₂₀ алкил, С₂-С₂₀ алкенил, С₂-С₂₀ алкинил, C₅-C₂₄ арил, С₆-С₂₄ алкарил, С₆-С₂₄ аралкил и т.д.), содержащий гетероатомы гидрокарбил (например, содержащие гетероатомы C₁-C₂₀ алкил, С₂-С₂₀ алкенил, С₂-С₂₀ алкинил, C₆-C₂₄ арил, С₆-С₂₄ алкарил, С₆-С₂₄ аралкил и т.д.) и замещенный, содержащий гетероатомы, гидрокарбил (например, замещенные содержащие гетероатомы C₁-C₂₀ алкил, С₂-С₂₀ алкенил, С₂-С₂₀ алкинил, С₅-С₂₄ арил, С₆-С₂₄ алкарил, С₆-С₂₄ аралкил и т.д.) и функциональные группы. R¹ и R² также могут быть связаны для образования циклической группы, которая может быть алифатической или ароматической и содержать заместители и (или) гетероатомы. Обычно такая циклическая группа содержит от 4 до 12, а предпочтительно 5, 6, 7 или 8 кольцевых атомов.

[0048] В предпочтительных катализаторах R¹ является водородом, а R² выбирается из следующих групп: C₁-C₂₀ алкил, С₂-С₂₀ алкенил и C₅-C₂₄ арил, более предпочтительно - C₁-С₆ алкил, С₂-С₆ алкенил и C₅-C₁₄ арил. Еще более предпочтительно R² - фенил, винил, метил, изопропил или трет-бутил, произвольно замещенный одной или более группами, выбранными из следующего: C₁-С₆ алкил, C₁-С₆ алкокси, фенил и функциональная группа Fn, как было определено ранее в этом документе. Наиболее предпочтительно: R² - фенил или винил, замещенный одной или более группами, выбранными из следующего: метил, этил, хлор, бром, иод, фтор, нитро, диметиламино, метил, метокси и фенил. Оптимально: R² - фенил или -С=С(СН₃)₂.

[0049] Любые два или более (обычно - два, три или четыре) X¹, X², L¹, L², L³, R¹ и R² могут использоваться вместе для образования циклической группы, как это описано, например в патенте США №5312940, выданном на имя Груббса и др. Когда какие-либо X¹, X², L¹, L², L³, R¹ и R² связываются для образования циклических групп, то эти циклические группы могут содержать от 4 до 12 (предпочтительно - 4, 5, 6, 7 или 8) атомов или два или три таких кольца, которые могут быть либо конденсированы, либо связаны. Циклические группы могут быть алифатическими или ароматическими, содержащими гетероатомы и (или) замещенными. В некоторых случаях циклическая группа может образовывать бидентатный лиганд или тридентатный лиганд. Примеры бидентатных лигандов включают, среди прочего, бисфосфины, диалкоксиды, алкилдикетонаты и арилдикетонаты.

[0050] Катализаторы, входящие во вторую группу, обычно называются катализаторами типа Груббса 2-го поколения и имеют структуру согласно формуле (III), причем L¹ является карбеновым лигандом со структурой, представленной в формуле (IV).

,

так что комплекс может иметь структуру, представленную в формуле (V):

,

при этом М, m, n, Х¹, Х², L², L³, R¹ и R² определяются так же, как катализаторы первой группы, а остальные заместители являются следующими.

[0051] Х и Y - гетероатомы, обычно выбираемые из N, О, S, и Р. Так как О и S являются двухвалентными, то р обязательно ноль, если Х - это О или S, a q обязательно ноль, если Y - это О или S. Однако если Х - это N или Р, то р - это 1, и когда Y - это N или Р, то q - это 1. В предпочтительном воплощении и Х и Y - это N.

[0052] Q¹, Q², Q³ и Q⁴ являются звеньями, например гидрокарбиленом (в том числе замещенным гидрокарбиленом, содержащим гетероатомы гидрокарбиленом и замещенным содержащим гетероатомы гидрокарбиленом, например замещенным и (или) содержащим гетероатомы алкиленом) или -(СО)-, a w, х, у и z независимо являются нулем или единицей, то есть каждое звено является желательным. Предпочтительно w, х, у и z все равны нулю. Далее - два или более заместителя на соседних атомах в составе Q¹, Q², Q³ и Q⁴ могут быть связаны для образования дополнительной циклической группы.

[0053] R³, R^3A, R⁴ и R^4A независимо выбирают из следующего: водород, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, содержащий гетероатомы гидрокарбил и замещенный содержащий гетероатомы гидрокарбил.

[0054] Кроме того, любые два или более X¹, X², L¹, L², L³, R¹, R², R³, R^3A R⁴, и R^4A могут использоваться вместе для образования циклической группы, а любой один или более Х¹ X², L¹ L², L³, R¹, R², R³, R^3A, R⁴, и R^4A может быть присоединен к подложке.

[0055] Предпочтительно R^3A и R^4A связаны для образования циклической группы так, что карбеновый лиганд является гетероциклическим карбеном и предпочтительно N-гетероциклическим карбеном, таким как N-гетероциклический карбен, имеющий структуру, представленную формулой (VI):

где R³ и R⁴ как определено выше, предпочтительно с, по меньшей мере, одним из R³ и R⁴, и более предпочтительно - и R³ и R⁴, и являются алициклическими или ароматическими с количеством колец от одного до приблизительно пяти и произвольно содержащими один или более гетероатомов и (или) заместителей. Q - звено, обычно гидрокарбиленовое звено, в том числе звено с замещенным гидрокарбиленом, содержащим гетероатомы гидрокарбиленом и замещенным содержащим гетероатомы гидрокарбиленом, при этом два или больше заместителя на соседних атомах в пределах Q могут также быть связаны для образования дополнительной циклической структуры, которая может быть таким же образом замещена с формированием конденсированной полициклической структуры, содержащей от двух до приблизительно пяти циклических групп. Q часто - хотя опять-таки не обязательно - является двухатомной или трехатомной связью.

[0056] Среди примеров N-гетероциклических карбеновых лигандов, подходящих в качестве L¹, следующее: