Способ получения 1, 1-дихлор-2, 2-бис(3-нитро-4-n, n-диметиламинофенил)этилена

Способ получения 1, 1-дихлор-2, 2-бис(3-нитро-4-n, n-диметиламинофенил)этилена

Реферат

Изобретение относится к способу получения нового двуядерного нитроароматического соединения - 1,1-дихлор-2,2-бис(3-нитро-4-N,N-диметиламинофенил)этилена. Данное соединение является промежуточным продуктом в синтезе 1,1-дихлор-2,2-бис(3-амино-4-N,N-диметиламинофенил)этилена. Двуядерный ароматический диамин ряда 1,1-дихлор-2,2-дифенилэтилена, содержащий третичные аминогруппы в качестве заместителей, может использоваться для получения новых растворимых полиимидов (А.Л. Русанов, Е.Г. Булычева, Г.В. Казакова, В.В. Копейкин, В.В. Казин, С.Г. Сибриков, М.Л. Кештов, А.К. Микитаев // Высокомолекулярные соединения. Серия Б, 1997. Т. 39, №2. С.327-330).

Цель изобретения - создание высокоэффективного способа синтеза 1,1-дихлор-2,2-бис(3-нитро-4-К,М-диметиламинофенил)этилена, позволяющего минимизировать операционное время процесса, получать целевой продукт в одну стадию с высоким выходом и высокой степени чистоты.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве субстрата используется 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил)этан, взаимодействие которого с гидроксидами щелочных металлов в среде амидных растворителей (ДМФА, ДМАА) позволяет в одну стадию реализовывать реакцию дегидрохлорирования и нуклеофильное замещение атомов хлора, связанных с углеродами бензольных колец, на N,N-диметиламиногруппы. Реакцию проводят при температуре 40-100°С и мольном соотношении 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил)этан:NaOH (КОН):ДМФА (ДМАА)=1:4÷10:20÷30. Реализация предложенной схемы синтеза позволяет в течение 1÷2.5 ч получать 1,1-дихлор-2,2-бис(3-нитро-4-N,N-диметиламинофенил)этилен с выходом 96-98%.

Строение и чистоту целевого продукта анализировали методами ЯМР ¹Н - и ИК-спектроскопии, определением температуры плавления и элементного состава.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

К раствору 4.4 г (0.01 моль) 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил)этана в 15 мл ДМФА при 100°С и перемешивании добавляли 1.78 г (0.045 моль) гидроксида натрия. Через 1 ч реакционную массу охлаждали, выливали в воду при перемешивании. Выпавший осадок отделяли фильтрацией, сушили. Выход 1,1-дихлор-2,2-бис(3-нитро-4- N,N-диметиламинофенил)этилена 4.12 г (98%), Т_пл= 159-160°С, R_f 0.58 (бензол -уксусная кислота 8:1).

Найдено, %: С 50.58; Н 2.23; С1 16.29; N 13.10. C₁₈H₁₈C1₂N₄O₄.

Вычислено, %: С 50.80; Н 2.35; С1 16.71; N 13.17. М 425,0

ИК-спектр, ν (см -^-1): 1270, 1300 [ν(C-N трет)]; 1340 [ν_S (NO₂)], 1530 [V_as (NO₂)]; 1616 [ν (C=C)].

Спектр ЯМР ¹Н (CDC1₃),δ, м.д.: 6.97 (д) (2Н, Н^1,1′), 7.32 (дд.) (2Н, Н^2,2′), 7.70 (д) (2Н. Н^3,3′), 2.94 (с) [N(CH₃)₂].

Пример 2.

Процесс проводят аналогично примеру 1, с той разницей, что вместо ДМФА используют 15 мл ДМАА. Выход 1,1-дихлор-2,2-бис(3-нитро-4-N,N-диметиламинофенил)этилена 97%.

Пример 3.

Процесс проводят аналогично примеру 1, с той разницей, что используют 22 мл ДМФА. Выход 1,1-дихлор-2,2-бис(3-нитро-4-N,N-диметиламинофенил)этилена 98%.

Пример 4.

Процесс проводят аналогично примеру 1, с той разницей, что добавляют 4.0 г (0.1 моль) гидроксида натрия. Выход 1,1-дихлор-2,2-бис(3-нитро-4-N,N-диметиламинофенил)этилена 97.4%.

Пример 5.

Процесс проводят аналогично примеру 1, с той разницей, что температура реакции 40°С, время - 2.5 ч. Выход 1,1-дихлор-2,2-бис(3-нитро-4-N,N-диметиламинофенил)этилена 96%.

Одностадийный способ получения 1,1-дихлор-2,2-бис(3-нитро-4-N,N-диметиламинофенил)этилена, включающий обработку 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил)этана в N,N-диметилформамиде или N,N-димeтилaцeтaмидe гидроксидами щелочных металлов при температуре 40-100°С и мольном соотношении 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил)этан:NaOH (КОН):ДМФА (ДМАА)=1:4÷10:20÷30.