Способ совместного получения 3,3'-динитро-4,4'-бис(n, n-диметиламино)бензофенона и 3,3'-динитро-4-гидрокси-4'-(n, n-диметиламино)бензофенона

Способ совместного получения 3,3'-динитро-4,4'-бис(n, n-диметиламино)бензофенона и 3,3'-динитро-4-гидрокси-4'-(n, n-диметиламино)бензофенона

Реферат

Изобретение относится к усовершенствованному способу совместного получения 3,3'-динитро-4,4'-бис(N,N-диметиламино)бензофенона (I) и 3,3'-динитро-4-гидрокси-4'-(N,N-диметиламино)бензофенона (II) (С.Г.Сибриков, В.Н.Казин, В.В.Копейкин, Г.С.Миронов, Т.Н.Орлова // Журнал органической химии, 1991. Т. 27. Вып.2. С.382-385). Каждый из продуктов имеет свое практическое применение. Соединение (I) является промежуточным продуктом в синтезе 3,3'-диамино-4,4'-бис(N,N-диметиламино)-бензофенона, который может использоваться для получения растворимых полиимидов (А.Л.Русанов, Е.Г.Булычева, Г.В.Казакова, В.В.Копейкин, В.В.Казин, С.Г.Сибриков, М.Л.Кештов, А.К.Микитаев // Высокомолекулярные соединения. Серия Б, 1997. Т. 39, №2. С.327-330). 3,3'-Динитро-4-гидрокси-4'-(N,N-диметиламино)бензофенон может быть использован в качестве синтона в органическом синтезе широкого спектра соединений. 3,3'-Диамино-4-гидрокси-4'-(N,N-диметиламино)бензофенон, синтезированный последующим восстановлением соединения (II), согласно проведенному скринингу, проявляет биологическую активность.

Целью изобретения является предложение схемы совместного синтеза, в результате реализации которой при низких температурах в зависимости от температуры можно выделять каждый из практически значимых соединений с выходом 50-75% и высокой степенью чистоты.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве субстрата используется 3,3'-динитро-4,4'-дихлорбензофенон, взаимодействие которого в амидных растворителях (ДМФА, ДМАА) с гидроксидами щелочных металлов в виде 20-50%-ного водного раствора позволяет реализовывать нуклеофильное замещение атома хлора на N,N-диметиламиногруппу и на гидроксигруппу, при этом образуется смесь двух соединений - 3,3'-динитро-4,4'-бис(N,N-диметиламино)бензофенон и 3,3'-динитро-4-гидрокси-4'-(N,N-диметиламино)бензофенон. Реакцию проводят при температуре 30-60°С и мольном соотношении 3,3'-динитро-4,4'-дихлорбензофенон:NaOH (КОН):ДМФА (ДМАА)=1:4÷10:20÷30.

Строение и чистоту синтезированных соединений анализировали методами ЯМР ¹Н- и ИК-спектроскопии, определением температуры плавления и элементного состава.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К раствору 3.4 г (0.01 моль) 3,3'-динитро-4,4'-дихлорбензофенона в 20 мл ДМФА (ДМАА) при 60°С и перемешивании добавляли 4.0 г (0.1 моль) NaOH и 4 мл воды. Через 2 ч раствор охлаждали, выливали при перемешивании в воду, осадок отделяли фильтрованием, сушили. Выход 3,3'-динитро-4,4'-бис(N,N-диметиламино)бензофенона (I) 1.82 г (51%), Т_нл=165-166°С, R_f 0.28 (бензол - ацетон 6:1).

Найдено, % : С 56.94; Н 4.91; N 15.49. C₁₇H₁₈N₄O₅.

Вычислено, % : С 56.98; Н 5.02; N 15.64, М 358.31.

ИК-спектр ν (см ^-1): 1250, 1290 [ν(C-N), трет.], 1380 [ν_s (NO₂)], 1510 [ν_as (NO₂)]; 1660 [ν (CO)].

Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 7.39 (д) (2Н, Н^1,1'), 7.93 (дд.) (2Н, Н^2,2'), 8.50 (д) (2Н. Н^3,3'), 3.70 (с) [N(CH₃)₂].

К фильтрату после отделения соединения (I) добавляли соляную кислоту до рН 6.0-7.0. Выпавший осадок отделяли фильтрованием, сушили. Выход 3,3'-динитро-4-гидрокси-4'-(N,N-диметиламино)бензофенона 1.52 г (46%), Тпл.=162-163°С, R_f 0.32 (бензол - ацетон 6:1).

Найдено, %: С 54.10; Н 3.87; N 12.79. C₁₅H₁₃N₃O₆.

Вычислено, %: С 54.38; Н 3.92; N 12.68, М 331.10.

ИК-спектр ν (см^-1): 1240, 1280 [ν(C-N), трет.], 1350 [ν_s (NO₂)], 1520 [ν_as (NO₂)]; 1620 [ν (CO)], 3250, 3550 [ν(OH)].

Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 7.28 (д) (1Н, Н¹), 7.87 (дд.) (1H, Н²), 8.17 (д) (1H. Н³), 7.85(дд) (1Н, Н⁴), 7.18 (д) (1H, Н⁵), 8.05 (д) (1H, Н⁶), 4.50 (с) (ОН), 2.75 (с) [N(CH₃)₂].

Аналогично примеру 1 проводят реакции по примерам 2-8. Результаты опытов сведены в таблицу.

Пример	Мольное соотношение субстрат: NaOH:ДМФА	т, °С	Время, ч	Конц-я водной щелочи, %	Выход I	Выход II
1.	1:10:25	60	2	40	51	46
2.	1:10:25	45	2,4	40	38	59
3.	1:10:25	30	3	40	21	75
4.	1:10:25	60	2,5	50	27	69
5.	1:10:25	60	4	30	24	71
6.	1:10:25	60	4,2	20	21	75
7.	1:4:25	60	3	40	24	71
8.	1:8:25	60	4	40	25	73

Способ совместного получения 3,3'-динитро-4,4'-бис(N,N-диметиламино)бензофенона и 3,3'-динитро-4-гидрокси-4'-(N,N-диметиламино)бензофенона, включающий обработку 3,3'-динитро-4,4'-дихлорбензофенона в N,N-диметилформамиде или N,N-диметилацетамиде гидроксидами щелочных металлов в виде 20-50%-ного водного раствора при температуре 30-60°С и мольном соотношении 3,3'-динитро-4,4'-дихлорбензофенон:NaOH (КОН):ДМФА (ДМАА)=1:4÷10:20÷30.