Композитная наномодифицированная перфторсульфокатионитовая мембрана и способ ее получения

Композитная наномодифицированная перфторсульфокатионитовая мембрана и способ ее получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к новым композитным наномодифицированиым мембранам, химическим соединениям, а именно к наномодифицированной мембране на основе сополимера тетрафторэтилена с функциональными перфторированными сомономерами общей структурной формулы:

где R:

M-H, Li, K, Na;

a=24,75-18,38 мол.%;

b=78,62-81,12 мол.%;

c=5,0-0,5 мол.%;

характеризующейся толщиной от 10 мкм и выше, плотностью 1,93-2,10 г/см³, механической прочностью 16-22 МПа и коэффициентом газопроницаемости по водороду (К), составляющим 1-3,7×10^-16 м³м м^-2Па^-1c^-1 при температуре 20-90°С.

Настоящее изобретение относится также к органической химии, а именно к способу получения композитных наномодифицированных перфторсульфокатионитовых мембран на основе указанного выше сополимера тетрафторэтилена с функциональными перфторированными сомономерами, которые могут быть эффективно использованы для изготовления мембранно-электродных блоков (МЭБ), применяемых в электрохимических устройствах различного типа, в том числе в электролизерах воды низкого и высокого давления, портативных электронных устройствах и др.

Использование композитных тонких наномодифицированных мембран обеспечивает высокие перепады давления, более высокую плотность тока, а также большую эффективность эксплуатации электролизной ячейки.

Известна (патент США №6059943 С258, опубл. 09.05.2000) катионопроводящая композитная мембрана, состоящая из неорганического ионопроводящего материала и полимерной фазы, которая может быть ионным проводником. Полимерная матрица, наполненная частицами неорганического, ионопроводящего материала, образует связанную сетку, пронизывающую мембрану от одной поверхности до другой.

Полимерная матрица представляет собой предпочтительно синтетические органические полимеры, имеющие температуру плавления выше 300°С, такие как полимеры, выбранные из полностью галоидированных полимеров и их смесей. Преимущественные синтетические органические полимеры выбраны из политетрафторэтилена, перфторсульфокислоты, перфторалкоксипроизводных политетрафторэтилена, полисульфона, полиметилметакрилата, силиконового каучука, сульфированных сополимеров бутадиенстирола, полихлортрифторэтилена, поливинилиденфторида, сополимеров поливинилиденфторида, поливинилхлорида и др.

Перфторсульфокислота представляет собой сополимер фирмы Дюпон и имеет общую структурную формулу:

и эквивалентную массу (ЭМ) сополимера, составляющую 1100.

Неорганическим протонопроводящим материалом могут быть частицы гидратированных оксидов металлов, предпочтительно молибдена, вольфрама, циркония и их смесей, и наиболее предпочтительно, когда неорганические частицы выбраны из гетерополивольфраматов, гетерополимолибдатов, фосфатов циркония и их смесей. Недостатками композитных мембран являются:

1. Недостаточно высокая газоплотность мембран. Результаты измерений показали, что коэффициент газопроницаемости по водороду (К) составляет 8-14×10^-16 м³м м^-2Ра^-1s^-1 при температуре 20-90°С (см. пример 19 в табл.2, 3), что связано с повышенной пористостью таких мембран из-за плохой адгезии неорганического материала и пористой полимерной матрицы из политетрафторэтилена.

2. Недостаточно низкая (ЭМ) перфторсульфополимера, а именно 1100, что ухудшает электрохимические характеристики мембран и ограничивает области ее использования в электрохимических устройствах.

3. Недостаточное равновесное влагопоглощение и, как следствие, невысокая удельная электропроводность мембран.

Мембрану на основе полимерной матрицы из пористого политетрафторэтилена согласно патенту США №6059943 получают:

- импрегнированием неорганического протонопроводящего материала в поры пористой полимерной матрицы (ПТФЭ, марки GORE ТЕХ),

- импрегнированием предшественника неорганического протонопроводящего материала в поры пористой матрицы ((ПТФЭ, марки GORE ТЕХ) и затем преобразованием материала путем последующего гидролиза в желательный протонопроводящий оксид,

- осаждением смеси ионопроводящего оксида и полимерного связующего из водного раствора, последующей сушкой осадка и формированием мембраны,

- преобразованием предшественника протонопроводящего металлического оксида в окись в водном растворе, содержащем эмульсию или суспензию, с одновременным осаждением полимера с окисью и формированием мембраны,

- использованием пористого полимерного фильтра как полимерной фазы и наполнением пор в фильтре окисным протонным проводником, фильтруя через него суспензию окиси, например, вакуумная фильтрация аморфного геля фосфата циркония в пористый политетрафторэтиленовый фильтр, сопровождаемая последующей кристаллизацией L-фосфата циркония в фосфорной кислоте,

- наполнением пор пористой полимерной мембраны концентрированным раствором предшественника, желательно оксида, с сохранением раствора предшественника на одной стороне и осаждением окисной фазы в порах фильтра на другой стороне, с реакцией, обеспечивающей диффузию оксида внутрь мембраны, например, добавлением кислой соли металла этой окиси, поднимая значение рН с помощью раствора щелочи.

Недостатками описанных способов являются:

1. Трудность заполнения пористого полимерного субстрата описанными выше способами из суспензии с неоднородным размером частиц неорганического соединения-проводника.

2. Получение композитных мембран методом осаждения смеси протонопроводящего оксида полимерной матрицы и последующее их формирование прессованием происходит при высоких температурах, что ведет к частичной деструкции ионообменного полимера и ухудшению его свойств.

3. Невозможность получения тонких и супертонких мембран из-за неоднородности размера частиц проводника.

Известна также (патент РФ№2426750, опубл.20.08.2011.) газоплотная модифицированная мембрана, состоящая из сополимера тетрафторэтилена с перфторсульфосодержащим виниловым эфиром и третьим модифицирующим сомономером, выбранным из группы: перфтор-2-метилен-4-метил-1,3-диоксалан и перфторалкилвиниловый эфир, содержащий в алкиле 1 или 3 атома углерода общей структурной формулы:

где R:

M-H, Li, K, Na;

a=24,7-15,7 мол.%;

b=74,3-83,8 мол.%;

c=5,0-0,5 мол.%;

имеющего эквивалентную массу сополимера, составляющую 900-1050, и полимерный или неорганический модификатор.

В качестве полимерного модификатора используют сульфированный полисульфон, поливиниловый спирт, поливинилиденфторид, сополимеры винилиденфторида, сульфированные полимеры и сополимеры винилиденфторида.

В качестве неорганического модификатора используют соединения титана, олова, циркония, германия, кремния или их смеси, выбранные из группы оксидов, фосфатов, гидрофосфатов, а также тетраэтоксисилан.

Содержание полимерного или неорганического модификатора, находящегося в объеме или на поверхности мембраны, составляет 2-30 масс.% от общей массы мембраны. Толщина мембраны может быть 25-150 мкм.

Недостатками газоплотной модифицированной мембраны по патенту РФ №2426750 являются:

1. Недостаточно высокая поверхностная протонная проводимость из-за снижения удельной поверхностной ионообменной емкости, что приводит к ухудшению контакта поверхности мембраны с каталитической смесью и, как следствие, к ухудшению электрохимических свойств МЭБ.

2. Недостаточно высокая механическая прочность мембран в жестких условиях, при высоких перепадах давления и температуры, что связано со специфической подвижностью полимерных цепей перфторсульфополимера.

3. Недостаточная стабильность линейных размеров при изменении температуры и давления из-за колебаний содержания воды в мембране, что ухудшает работу транспортирующих узлов.

Мембрану согласно патенту РФ №2426750 получают:

- контактированием перфторсульфокатионитовой мембраны с жидкой композицией,

- испарением жидкой среды (сушка),

- формированием частиц модификатора.

В качестве перфторсульфокатионитовой мембраны используют мембрану, выполненную из сополимера тетрафторэтилена с перфторсульфосодержащим виниловым эфиром и третьим модифицирующим сомономером, выбранным из группы, включающей перфтор-2-метилен-4-метил-1,3-диоксалан или перфторалкилвиниловый эфир, содержащий в алкиле 1 или 3 атома углерода, имеющую эквивалентную массу 900-1050.

В качестве жидкой композиции используют жидкую композицию, включающую ионообменный перфторсульфополимер, модификатор и растворитель, в водной, органической или водноорганической среде, а в качестве модификатора используют углеводородные полимеры, фторполимеры, перфторированные полимеры или их смеси, неорганические соединения или их смеси.

В качестве перфторированного ионообменного сополимера используется сополимер с функциональными сульфогруппами формулы - SO₃M, где М - ион водорода, аммония или щелочного металла, аналогичный по составу полимеру мембраны, имеющий эквивалентную массу 800-900, растворимый в растворителе, выбранном из группы, включающей: воду, полярный органический растворитель, смесь полярных органических растворителей, смесь полярного и неполярного органических растворителей или их смесь с водой.

В качестве модификатора используют углеводородные полимеры, фторполимеры, перфторированные полимеры или их смеси, неорганические соединения или их смеси.

В качестве модифицирующего полимера жидкая композиция содержит поливиниловый спирт, сульфированный полисульфон, поливинилиденфторид, сополимеры поливинилиденфторида, сульфированные полимеры и сополимеры поливинилиденфторида.

В качестве неорганического соединения жидкая композиция содержит соединения титана, олова, циркония, германия, кремния или их смесей, выбранных из группы: хлориды, оксихлориды, оксиды, гидроксиды, фосфаты, гидрофосфаты, алкоголяты.

В качестве модифицирующего соединения жидкая композиция содержит тетраэтоксисилан.

Процесс контактирования с жидкой композицией проводят при температуре 18-80°С в течение 2-8 ч.

Процесс формирования модификатора в перфторсульфокатионитовой мембране проводят при температуре 18-110°С.

Недостатками описанных способов являются:

1. Трудность получения тонких и супертонких мембран описанными выше способами с высокой механической прочностью во влажном состоянии при высоких температурах и перепадах давления.

2. Трудность изготовления мембран, устойчивых к диффузии и утечке газов при эксплуатации в электролизерах воды с высоким перепадом давления из-за нестабильности линейных размеров.

3. Невозможность получения мембран с достаточно высокими эксплуатационными характеристиками для электролизеров воды низкого и высокого давления из-за того, что толщина мембраны составляет 150-160 мкм. Напряжение на ячейке достигает 1,61-1,65 В.

4. Невозможность получения тонких и супертонких бездефектных мембран для электролиза воды описанными выше способами из-за диффузионных факторов, так как при модификации используется процесс пропитки жидкой дисперсии готовых перфторсульфокатионитовых мембран с высокой плотностью, а дисперсия содержит частицы модификатора с недостаточной однородностью размера частиц.

Наиболее близкой по совокупности существенных признаков к заявляемой композитной наномодифицированной мембране является мембрана, армированная политетрафторэтиленом, патент WO 0227070, опубл. 04.04.2002 - прототип.

Армированная мембрана состоит из протонопроводящего и пористого полимерных материалов и применяется в электролизерах воды.

Ионообменные материалы, используемые в качестве протонопроводящих материалов, включают, но не ограничиваются, углеводородсодержащие ионообменные материалы и фторуглеродные ионообменные материалы. Можно также использовать углеводородсодержащие ионообменные материалы, включающие фенольные смолы или сульфокислоты, конденсационные материалы, такие как фенолформальдегидные смолы, полистирол, сополимеры стирола с дивинилбензолом, стирола с бутадиеном, тройные сополимеры стирола с дивинилбензолом и винилхлоридом и т.п., сульфированные - с катионообменными свойствами или с анионообменными свойствами в результате хлорметилирования и последующего превращения в соответствующие четвертичные амины.

Фторуглеродные ионообменные смолы могут включать в себя сополимеры: тетрафторэтилена с перфторэтоксивиниловым сульфоновьм эфиром или тетрафторэтилена с перфторгидроксилированным виниловым эфиром. Из-за более высокой стойкости к окислению и (или) кислотоустойчивости более предпочтительны фторированные смолы, содержащие сульфоновые, карбоновые и (или) фосфорные кислотные группы. Фторуглеродные материалы обычно обладают превосходной стойкостью к окислению, галогенам, сильным кислотам и основаниям.

Перфторсульфокислотный сополимер фирмы Дюпон представляет собой сополимер, который имеет общую структурную формулу:

и эквивалентную массу (ЭМ) сополимера, составляющую 1100.

Для получения армированных мембран использовался раствор, содержащий 5 масс.% перфторсульфокислотного ионообменного полимера, 45 масс.% воды и 50 масс.% смеси низкомолекулярных спиртов фирмы Дюпон под зарегистрированной торговой маркой NAFION.

Пористый полимерный материал представляет собой пористую микроструктуру, характеризующуюся волокнами, соединенными между собой узлами, или пористую микроструктуру, которая существенно отличается от фибрилл.

Предпочтительным базовым материалом является расширенная пленка из политетрафторэтилена (ПТФЭ), которая имеет пористость больше 35 объемных процентов. Предпочтительно, пористость от 70 до 95 объемных процентов от общего объема материала ПТФЭ. Толщина базового материала составляет менее 1 мил (0,025 мм), т.е 25 мкм. Желательно, чтобы толщина составляла около 0,6 мил (0,015 мм) - 0,8 мил (0,020 мм), наиболее предпочтительно приблизительно 0,50 мил (0,013 мм) - 0,75 мил (0,019 мм). Этот материал является коммерчески доступным в различных фирмах, например Gore & Associates. Inc. под торговой маркой GORE-TEX. Пористая микроструктура этого базового материала включает в себя узлы, соединяющие между собой волокна, которые определяют внутренний объем базового материала. Кроме того, базовый материал может включать в себя ПТФЭ, имеющий пористую микроструктуру, включающую преимущественно фибриллы в виде нетканого материала.

Мембраны по прототипу могут быть также усилены с помощью тканого или нетканого материала, связанного с одной стороны с ионообменным полимерным материалом. Подходящие тканые материалы могут включать, например, холсты из тканых волокон расширенного пористого политетрафторэтилена, ткани из экструдированного или ориентированного полипропилена, полипропиленовую сетку, а также нетканые материалы из гюлипропилена и полиэфира. Недостатками мембран по прототипу являются:

1. Недостаточно высокая газоплотность мембран. Результаты измерений показали, что при ЭМ=1100 коэффициенты газопроницаемости по водороду (К) составляют 5,7-10,0×10^-16 м³м м^-2Па^-1c^-1 при температуре 20-90°С (см. пример 17 в табл.2, 3), что, по всей вероятности, связано с недостаточной адгезией ионообменного материала и пористой полимерной матрицы.

2. Недостаточно высокая протонная проводимость, так как повышенная ЭМ=1100 перфторсульфокислотного полимера и наличие полимерного пористого материала, входящего в состав композитной мембраны, который не является цротонопроводящим материалом, нарушает протонный транспорт через мембрану, особенно при высоких перепадах температуры и давления.

3. Недостаточное равновесное влагопоглощение из-за повышенной ЭМ ионообменного полимера и наличия ПТФЭ и, как следствие, невысокая удельная электропроводность мембран.

Мембрана, армированная политетрафторэтиленом для электролиза воды, описанная в прототипе, по патенту WO 0227070, а именно мембрана, включающая протонопроводящий и пористый полимерные материалы, может быть получена последовательным проведением следующих операций:

- выбор пористого полимерного субстрата,

- приготовление жидкой композиции смешением раствора ионообменного полимера с поверхностно-активным веществом,

- совмещение жидкой композиции с пористым полимерным материалом,

- нагревание совмещенных материалов и формирование армированной мембраны при температуре 120-160°С,

- удаление поверхностно-активных веществ в воде и (или) органической среде,

- гидратирование армированных мембран в кипящем подходящем реагенте. Для получения жидкой композиции используются растворители, которые подходят для использования ионообменного материала и поверхностно-активного вещества, и включают, например, спирты, карбонаты, тетрагидрофуран, воду, и комбинации, содержащие, по меньшей мере, один из вышеуказанных растворителей.

Поверхностно-активные вещества с молекулярной массой более 100 предпочтительно применяют с ионообменными смолами для обеспечения пропитки внутреннего объема базового материала. Поверхностно-активные вещества, имеющие гидрофобную часть и гидрофильные части, могут быть использованы. Предпочтительными являются поверхностно-активные вещества, имеющие молекулярную массу более 100, которые могут быть классифицированы как анионные, неионогенные или амфотерные, такие как углеводородные или фторуглеродные соединения, например MERPOO - углеводородсодержащие поверхностно-активные вещества или Zonyl - фторуглеродные поверхностно-активные вещества. Предпочтительным поверхностно-активным неионным материалом является октилфеноксиполиэтоксиэтанол, имеющий химическую структуру СН₃-С(СН₂)₂-С(СН₃)-С₆Н₄-(ОСН₂СН₂)_хОН, где «х» имеет среднее значение 10. Этот материал известен как Тритон Х-100.

Ионообменные смолы пропитывают пористый полимерный материал так, что мембрана может быть названа «окклюдированной», это означает, что пористый материал пропитан таким образом, что внутренний объем пор заполнен ионообменным материалом более чем на 90, предпочтительно более чем на 95 и наиболее предпочтительно более чем на 98 процентов, так, что готовая мембрана существенно менее проницаема к объемному потоку жидкостей и газа.

Кроме перфторированного пористого полимерного субстрата для приготовления ультратонкой армированной мембраны может использоваться полипропиленовая ткань, которая совмещается с ионообменной мембраной методами ламинирования, любым обычным способом, таким как горячее ламинирование, ультразвуковое ламинирование, сочетанием использования клея с последующим ламинированием, горячее ламинирование воздухом и т.п.

Удаление оставшихся поверхностно-активных веществ в армированной мембране проводят путем специальной обработки. Это достигается замачиванием или погружением мембраны в раствор, например, воды, изопропилового спирта, перекиси водорода, метанола и (или) глицерина. На этом этапе поверхностно-активное вещество, которое первоначально было смешано в растворе с ионообменным материалом, удаляется. Замачивание или погружение вызывает набухание мембраны, однако ионно-обменное вещество остается в пределах внутреннего объема основного материала.

Затем мембрана подвергается дальнейшей обработке подходящим реагентом при кипении, таким как сильная кислота (соляная, азотная, хромовая) или вода, в результате чего мембрана немного расширяется в длину, ширину и толщину.

Фактическое количество повторяющихся процедур зависит от толщины полимерного субстрата, готовой армированной мембраны и концентрации ПАВ. Как правило, количество процедур составляет от 2 до 4 раз.

Армированная мембрана по прототипу может быть также получена совмещением полимерного субстрата с ионообменным полимером в среде смеси органического растворителя с водой без поверхностно-активных веществ. Однако в этом случае без ПАВ такое содержание воды в смеси растворителей не обеспечивает требуемое смачивание поверхности и дальнейшее «окклюдирование» полимерного гидрофобного субстрата, вследствие чего необходимо использовать смесь растворителей со значительно меньшим количеством воды, предпочтительно практически без воды.

Раствор ионообменного полимера без ПАВ, пригодный для совмещения с полимерным пористым субстратом и последующим формированием воздухонепроницаемой армированной мембраны, может быть получен последовательным проведением следующих операций:

- испарение смеси органического растворителя и воды из исходного раствора с постепенным введением неводного растворителя,

- сушка и измельчение полимера,

- нагревание полимера в растворителе, предпочтительно в комбинации метилового и изопропилового спиртов,

- совмещение ионообменного полимера в среде обезвоженных растворителей с пористым полимерным субстратом,

- нагревание совмещенных материалов и формирование армированной мембраны при температуре 140°С,

- гидратирование армированных мембран в кипящем подходящем реагенте. Фактическое количество повторяющихся процедур определяется желательной толщиной армированной мембраны и зависит от толщины и типа полимерного пористого субстрата, а также содержания воды в смеси органический растворитель/вода в дисперсии ионообменного полимера. Как правило, количество процедур составляет от 2 до 8 раз. Для улучшения пропитки пористого полимерного субстрата применяется использование метода пропитки с вакуумом. Недостатками описанных способов являются:

1. Трудность совмещения гидрофобного пористого полимерного субстрата и ионообменного полимера с повышенной ЭМ=1100 в среде смеси органического растворителя с водой (до 45 масс.%), из-за плохой смачиваемости и диффузионных факторов полимерного субстрата, вследствие чего для полного заполнения пор до 90 масс.% и больше требуется использование поверхностно-активных веществ.

2. Необходимость введения дополнительных технологических стадий для получения ионообменного полимера в среде органического растворителя с меньшим содержанием воды, пригодного для совмещения без поверхностно-активных веществ.

3. Невозможность получения армированной мембраны с высокой электропроводностью ввиду использования поверхностно-активных веществ, имеющих высокую сорбционную способность к полимерной протонопроводящей мембране.

4. Склонность к вымыванию протонопроводящих утлеводородсодержащих полимеров от времени эксплуатации из-за достаточно высокой ионообменной емкости (больше 1,5 мг-экв/г).

5. Применение температуры формирования армированной мембраны 120-140°С может приводить к деструкции ионообменных групп мембраны.

6. Сложность способов получения, связанная с многостадийностью процесса и необходимостью применения сложной техники.

Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемая композитная наномодифицированная перфторсульфокатионитовая мембрана с толщиной от 10 мкм и выше, заключается в улучшении удельной протонной проводимости и газопроницаемости мембран, повышении стабильности линейных размеров при переходе от влажного к сухому состоянию при высоких температурах и давлении, устойчивости к проколам или разрывам во время работы при высоких температурах и перепадах давления, высокой стойкости к складкообразованию, устойчивости (высокое сопротивление) к растрескиванию и исключительных механических свойствах: более высокая прочность при растяжении, намного меньше относительное удлинение, а также в улучшении контакта поверхности мембраны с каталитическом слоем и, как следствие, повышении электрохимических характеристик мембраны и в ее эффективном использовании в электролизерах воды при высоких перепадах давления и температуры и других электрохимических устройствах.

Указанный технический результат достигается за счет того, что была получена композитная наномодифицированная перфторсульфокатионитовая мембрана, содержащая сополимер тетрафторэтилена с перфторсульфосодержащим виниловым эфиром и третьим модифицирующим сомономером, выбранным из группы, включающей перфтор-2-метилен-4-метил-1,3-диоксалан или перфторалкилвиниловый эфир, содержащий в алкиле 1 или 3 атома углерода, общей структурной формулы:

где R - звено перфторметилвинилового эфира

звено перфторпропилвинилового эфира

звено перфтор-2-метилен-4-метил-1,3-диоксалана

M-H, Li, K, Na;

a=24,75-18,38 мол.%;

b=70,25-81,12 мол.%;

c=5,0-0,5 мол.%;

полимерный субстрат, органический или неорганический наномодификаторы, характеризующаяся плотностью 1,98-2,10 г/см³, механической прочностью 16-22 МПа и коэффициентом газопроницаемости по водороду (К), составляющим 1-4×10^-16 м³м м^-2Па^-1с^-1 при температуре 20-90°С.

Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый способ получения композитной наномодифицировадной перфторсульфокатионитовой мембраны, заключается в возможности полимерного субстрата, ионообменного полимера и модификатора эффективно интегрироваться в составе мембране так, что это способствует увеличению удельной электропроводности в широких пределах температуры и давления по сравнению с газоплотными мембранами или мембранами, армированными политетрафторэтиленом. Это обусловлено тем, что основные функциональные группы полимера субстрата, кислые функциональные группы ионно-обменного полимера и функциональные группы модификатора расположены близко друг к другу, что, по-видимому, облегчает протонный транспорт через композитную мембрану.

Способ получения композитной мембраны обеспечивает также получение тонкой и супертонкой мембраны с более высокой скоростью ионного транспорта, более высокой прочностью и низкой газопроницаемостью. Набухшая мембрана сохраняет свою механическую прочность и стабильность размеров и одновременно поддерживает желаемые ионные транспортные характеристики, электросопротивление и улучшенные электрохимические свойства в процессе их длительной эксплуатации в электролизерах воды и других электрохимических устройствах в отличие от мембраны, состоящей только из ионно-обменного материала и модификатора, или из полимерного субстрата и ионообменного материалов.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения композитной наномодифицированной перфторсульфокатионитовой мембраны, включающем совмещение пористого перфторированного полимерного субстрата с перфторсульфокатионитовым полимером в жидкой среде и формирование композитной мембраны, процесс совмещения проводят в жидкой сопроцессорной смеси, включающей перфторированный ионообменный сополимер с функциональными сульфогруппами формулы -SO₃M, где М - ион водорода, аммония или щелочного металла, имеющий низкую эквивалентную массу 750-890, растворимый в растворителе, выбранном из группы, включающей полярный органический растворитель, смесь полярных органических растворителей, смесь полярного и неполярного органических растворителей или смесь полярного органического растворителя с водой, причем в качестве полимерного модификатора используют сульфированный полисульфон, поливиниловый спирт, поливинилиденфторид, сополимеры винилиденфторида, сульфированные полимеры и сополимеры винилиденфторида, а в качестве неорганического модификатора сопроцессорная смесь содержит соединения титана, олова, циркония, германия, кремния или их смеси, выбранные из группы оксидов, фосфатов, гидрофосфатов, а также тетраэтоксисилан. При этом совмещение проводят при температуре 18-30°С, а формирование частиц модификатора на поверхности или в объеме мембраны проводят при температуре 18-110°С.

При проведении процесса получения композитных наномодифицированных перфторсульфокатионитовых мембран с использованием сопроцессорной смеси, содержащей ионообменный сополимер с ЭМ=750-890 и полимерный модификатор в среде полярного органического растворителя, процесс совмещения с полимерным субстратом проводят предпочтительно при температуре 18-30°С, а окончательное формирование предпочтительно при температуре 50-120°С, а при применении сопроцессорной смеси, содержащей ионообменный сополимер с ЭМ 750-890 и неорганический модификатор в смеси воды с полярным органическим растворителем, или в смеси полярного и неполярного органического растворителя, процесс совмещения с полимерным субстратом проводят при температуре 18-30°С, а окончательное формирование мембраны при температуре 18-110°С. Применение температуры совмещения выше 30°С не способствует образованию композитных наномодифицированных перфторсульфокатионитовых мембран с заданным комплексом свойств. Применение температуры формирования композитной наномодифицированной перфторсульфокатионитовой мембраны выше 120°С может приводить к деструкции ионообменных групп мембраны. При этом совмещение полимерного субстрата с сопроцессорной смесью в среде растворителя проводят методами напыления, замачивания, налива и др.

Введение в полимер с ЭМ 750-890, из которого выполнена композитная наномодифицированная перфторсульфокатионитовая мембрана, третьего модифицирующего сомономера, выбранного из группы, включающей перфтор-2-метилен-4-метил-1,3-диоксолан или перфторалкилвиниловый эфир, содержащий в алкиле 1 или 3 атома углерода, позволяет упорядочить пространственное расположение боковых цепей полимера, содержащих группы SO₃M, при этом образуется определенная надмолекулярная структура, которая ускоряет процесс «окклюдирования», улучшает совместимость с полимерным субстратом и модификатором и их интегрирование при формировании композитной мембраны.

При этом уже в процессе синтеза таких полимеров с третьим сомономером можно регулировать кластерно-канальную структуру мембран и, соответственно, влиять на их электрохимические и диффузионные свойства

Если для совмещения с полимерным субстратом использовать сопроцессорную смесь, содержащую указанный выше ионообменный перфторсульфополимер с ЭМ 750-890, растворимый в органическом растворителе или в смеси с водой и модификатор, то процесс смачивания и «окклюдирования» протекает лучше, а газопроницаемость композитных мембран ниже, чем у мембран, полученных при совмещении ионообменного перфторсульфополимера с ЭМ 1100 в среде растворителя по прототипу. Коэффициент газопроницаемости водорода (К) таких композитных мембран толщиной от 10 мкм составляет 1-3,7×10^-16 м³м м^-2Ра^-1s^-1, в то время как для газоплотных модифицированных мембран от 50 мкм, полученных при контактировании исходной мембраны (ЭМ) с жидкой композицией и модификатором, - 1-5×10^-16 м³м м^-2Pa^-1s^-1, а для армированных мембран, изготовленных совмещением полимерного субстрата с ионообменным сополимером по прототипу, газопроницаемость составляет 5-10×10^-16 м³м м^-2Ра^-1s^-1 при температуре 20-90°С (пример 17. табл.3).

В заявляемом способе указанный выше ионообменный полимер, входящий в состав сопроцессорной смеси, при формировании модификатора на поверхности или в объеме мембраны выполняет функцию матрицы, то есть создает кластерно-канальную структуру, благоприятствующую более однородному распределению модификатора и, как следствие, более высокой плотности и более низкой газопроницаемости мембраны (темплатный синтез). Кроме того, использование такого лиофильно-лиофобного ионообменного полимера с более низкой эквивалентной массой (750-890) улучшает совместимость с полимерным субстратом и модификатором, обеспечивает необходимую адгезию и «окклюдирование» ионообменного полимера с полимерным субстратом, химическую стойкость мембран (например, вымывание полимерного и неорганического модификатора в процессе длительной эксплуатации), (см. примеры 17-19). а также благоприятствует образованию композитных мембран, поверхность которых имеет лучшую совместимость с электрокаталитической смесью при изготовлении мембрано-электродных блоков (МЭБ).

Такая композитная мембрана сохраняет стабильность линейных размеров в процессе эксплуатации и сохраняет повышенную прочность во влажном состоянии. Газопроницаемость таких мембран во время эксплуатации не увеличивается.

В заявляемой композитной перфторсульфокатионитовой мембране общее содержание мономера с сульфокатионитовыми группами составляет 24,75-18,38 мол.%, а содержание модифицирующего перфторвинилового эфира 0,5-5,0 мол.%.

Если содержание перфторвинилового эфира в перфторсульфокатионитовой мембране менее 0,5 мол.%, то он практически не оказывает влияния на свойства получаемых композитных мембран (пример 9. табл.1, пример 5, таблица 2,3). В том случае, когда содержание перфторвинилового эфира в композитной мембране более 5,0 мол.%, то не образуется оптимальная структура композитной перфторсульфокатионитовой мембраны, при этом такая мембрана не обеспечивает оптимальное «окклюдирование» и интегрирование полимерного субстрата, ионообменного полимера и полимерного или неорганического модификатора (пример 13, табл.1, пример 9, таблица 2,3), а также требуемую механическую прочность.

В том случае, когда в мембране содержание мономера с сульфогруппами будет меньше 18.38 мол.%, то увеличивается ЭМ сополимера и электрохимические свойства мембран ухудшаются (пример 14, табл.1, пример 8, табл.2.3).

В том случае, когда в мембране содержание мономера с сульфогруппами будет больше 24,75 мол.%, значительно снизится ЭМ, что затрудняет получение композитных наномодифицированных мембран с высокой механической прочностью и низкой газопроницаемостью (пример 1, табл.1, пример 7, таблица 2, 3).

По заявляемому способу в зависимости от назначения могут быть получены композитные перфторсульфокатионитовые мембраны толщиной более 10 мкм, предпочтительно 10-70 мкм и наиболее предпочтительно толщиной 10-30 мкм с содержанием 24.75-18,38 мол.% перфторсульфосодержащего мономерного звена и 5-25 масс.% полимерного или неорганического модификатора, находящегося в объеме или на поверхности мембраны, обладающие оптимальным комплексом физических и физико-механических характеристик: плотность 1,98-2,10 г/см^-3, газопроницаемость водорода (К) 1,0-3,7×10^-16 м³м м^-2Pa^-1s^-1 при температуре 20-90°С, при этом мембраны однородны по составу и имеют прочность при разрыве 16-22 МПа, высокую протонную проводимость и химическую стойкость. Указанный оптимальный комплекс свойств обеспечивается условиями проведения процесса, в частности, совмещение полимерного субстрата с сопроцессорной смесью, содержащей перфторсульфосодержащий ионообменный сополимер с ЭМ=750-890, растворимый в полярном органическом растворителе, смеси полярных органических растворителей или их смеси с водой, смеси полярного и неполярного органического растворителя, модификатор и растворитель при заданной температуре в интервале 18-30°С, позволяющего вводить заданное количество полимерного или неорганического модификатора. Состав сопроцессорной смеси, необходимое количество модификатора и ионообменного полимера определялось протонной проводимостью, толщиной, прочностью и газопроницаемостью композитных мембран и рассчитывалось авторами изобретения в соответствии с полученными ими зависимостями состава перфторсульфокатионитовой мембраны и скорости «окклюдирования» от состава сопроцессорной смеси.

При осуществлении процесса получения композитных наномодифицированных мембран сопроцессорную смесь, содержащую смесь рассчитанного количества раствора ионообменного полимера в растворителе и раствор модифи