Соединения фторполимера, содержащие многоатомные соединения, и способы из производства

Соединения фторполимера, содержащие многоатомные соединения, и способы из производства

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область

Настоящее изобретение относится к фторполимерным дисперсиям, содержащим неароматические полиольные соединения, и к областям их применения, а также к способам производства фторполимерных дисперсий с неароматическими полиольными соединениями.

Предпосылки

Фторполимеры известны давно и используются во многих областях применения в силу многих подходящих свойств, таких как термостойкость, устойчивость к химическому воздействию, стойкость к атмосферным воздействиям, стабильность при ультрафиолетовом излучении, низком трении и антиадгезионным свойствам и т.д. В литературе описывались разные фторополимеры, например в книге «Современные фторполимеры» («Modern Fluoropolymers»)./Под ред. John Scheirs, Wiley Science 1997, или в издании «Фторполимеры» («Fluoropolymers»). /Под ред. Sina Ebnesajjad, Plastics Design Library, Norwich, NY, 2000.

Общеизвестные или применяемые в промышленных масштабах фторполимеры включают в себя политетрафторэтилен (ПТФЭ), сополимеры тетрафторэтилена (ТФЭ) и гексафторпропилена (ГФП) (такие сополимеры также называются ФЭП-полимерами), сополимеры тетрафторэтилена и сополимеры перфторалкоксила (такие сополимеры также называются ПФА-полимерами), сополимеры этилена и тетрафторэтилена (такие сополимеры также называются ЭТС-полимерами), сополимеры тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида (ВДФ) (такие сополимеры также называются ТГВ), а также полимеры поливинилиденфторида (ПВДФ) и другие.

Форполимеры используются для улучшения температурной и химической стойкости подложки или для придания подложке антиадгезионных свойств или свойств низкого трения, например, путем покрытия или пропитки подложки фторполимерами. В жидком состоянии, например в виде суспензий, фторполимеры могут наноситься на подложку с помощью жидкостного нанесения.

Дисперсии фторполимеров могут производиться обычным способом путем полимеризации жидкой эмульсии с помощью фторированных мономеров, одного или нескольких инициаторов реакции с выделением свободных радикалов, и подходящего эмульгатора. В последние десятилетия для полимеризации водной эмульсии фторполимеров применяются перфорированные карбоновые кислоты типа CF3-(CF2)_n-COO", где n является целым числом от 6 до 8, в частности перфторокаприловая кислота (n=6) и ее соли. Использование перфторокаприловой кислоты увеличивает содержание твердых веществ (содержание полимеров) в суспензиях, и приводит к формированию требуемых молекулярной массы и размера частиц с приемлемой скоростью реакции и к стабильным суспензиям. Тем не менее перфторированные эмульгаторы являются дорогими материалами. Также обнаружилось, что некоторые перфторированные кислоты являются плохо биоразлагаемыми веществами. Таким образом, были разработаны способы удержания и повторного использования фторированных эмульгаторов от фторполимерных суспензий, приводящие к растворению малого объема фторированных эмульгаторов.

Еще одна попытка снижения объема фторированных эмульгаторов во фторполимерных дисперсиях включает в себя подготовку фторполимеров без применения фторированных эмульгаторов. Таким образом, вызывают интерес способы полимерации эмульсии, совсем не требующие применения фторированных эмульгаторов.

Полимеризация водной суспензии без применения любых поверхностно-активных веществ была раскрыта, например, в патенте США №5,453,477, письменных заключениях WO 96/24622 и WO 97/17381. В письменном заключении WO 97/17381, например, приводится полимеризация водной суспензии в отсутствие поверхностно-активного вещества, при которой для начала полимеризации используется система цинициации радикалов из восстанавливающего средства и окислителя, и где система цинициации добавляется в одну или несколько последующих порций в течение полимеризации.

Также описывались способы, использующие нефторированные эмульгаторы, например, в патенте США №2006/0281845, Европейском патенте №1 462 461, или в письменном заключении №WO 2008/033271. В письменном заключении WO 2008/033271, при использовании карбосиланового эмульгатора, были получены мелкодисперстные суспензии сополимеров ТФЭ, ГФП и ВДФ, с основной частью полимера ТФЭ. Тем не менее карбосиланы являются дефицитом, и, в настоящее время, их использование является экномически неэффективным.

Сводные данные

Было обнаружено, что описанные здесь многоатомные поверхностно-активные вещества могут использоваться для подготовки фторполимерных суспензий.

Было также обнаружено, что описанные здесь многоатомные поверхностно-активные вещества могут использоваться для увеличения механической устойчивости фторполимерных суспензий.

Таким образом, ниже описывается соединение, имеющее в своем составе:

i) как минимум, одно неароматическое полиольное соединение, имеющее, как минимум, один полиольный элемент с, как минимум, двумя гидроксильными группами и, как минимум, одним длинноцепочным элементом, имеющим, как минимум, 6 атомов углерода;

ii) как минимум, один фторполимер, содержащий повторяющиеся элементы, полученные из фторированного олефина.

С другой стороны, описывается подложка, имеющая покрытие, приготовленное из указанной выше соединения.

Далее приводится Способ увеличения механической устойчивости суспензии фторполимера, состоящий из добавления к суспензии оптимального количества, как минимум, одного полиольного соединения.

После этого приводится способ покрытия или пропитки подложки, состоящий из привнесения фторполимерной соединения, как описано выше, и дополнительного добавления других компонентов, и нанесения соединения на подложку.

Еще в одном примере, приводится способ подготовки фторполимера, состоящий из полимеризации фторированных олефинов в водном состоянии в присутствии описанного выше полиольного соединения.

Подробное описание

Перед подробным описанием любых примеров из настоящего раскрытия следует понять, что область применения раскрытия не ограничивается приведенными далее, в последующем описании, подробностями. Изобретение применимо и в других вариантах, при воплощении или использовании различными способами.

Также следует понять, что фразы и темины, использованные далее, используются в описательных целях и не должны считаться исчерпывающими. Использование слов «включющее», «содержащее», «состоящее» или «имеющее» не является исчерпывающим, и применяется для охвата предметов, перечисленных впоследствии (и их эквивалентов), а также дополнительных предметов. Слово «состоящий» используется для обозначения предметов, перечисленных впоследствии (и их эквивалентов), но не любых дополнительных предметов. Использование неопределенных артиклей применяется для обозначения понятия «один или несколько».

Любой числовой диапазон, указанный в настоящем документе, предназначен для сокращения и недвусмысленного включения всех значений, от нижней до верхней границы диапазона. Например, диапазон концентрации от 1 до 50% должен считаться сокращением, и недвусмысленно раскрывать все значения от 1 до 50%, например, 2%, 40%, 10%, 30%, 1.5%, 3.9% и так далее.

Фторполимер:

Фторполимеры могут иметь полностью фторированную главную цепь (т.е. они могут быть перфторполимерами). Фторполимеры также могут иметь частично фторированную главную цепь, напр., они также могут иметь атомы водорода в главной цепи.

Фторполимеры могут быть гомополимерами или сополимерами. Фторполимеры могут содержать повторяющиеся элементы, полученные из фторированных олефинов (также называемыми фторсодержащими олефиновыми мономерами или фтормономерами). Такие фторсодержащие олефиновые мономеры включают, но не ограничиваются фторолефинами, такими как винилиденфторид (ВДФ), гексафторпропилен (ГФП), тетрафторэтилен (ТФЭ), 1,2,3,3,3-пентафторпропилен (1-HPFP), 1,1,3,3,3-пентафторпропилен (2-HPFP), хлортрифторэтилен (ХФЭ), винилфторид (ВФ) и их комбинации.

Фтормономеры также включают в себя, но не ограничиваются, фторсодержащие виниловые эфиры, такие как, например, перфтор (алкил винил) эфиры. Перфтор (алкил винил) эфиры (ПАВЭ) пригодны для использования в виде мономеров, включая выражаемые формулой:

где R' и R" являются разными линейными или разветвленными перфторалкилвинильными группами из 2 - 6 атомов углерода; тип независимо являются 0-10, при котором сумма n+m может быть 0, или, как минимум, 1, a Rf является перфторалкилвинильной группой из 1-6 атомов углерода.

Конкретные примеры перфтор (алкил винильных) эфиров включают соединения, выражаемые формулой:

где X является F или CF3, n равно 0-5, а Rf является перфторалкилвинильной группой из 1-6 атомов углерода или когда n равно 0 или 1, а Rf содержит 1-3 атомов углерода. Примеры таких перфторированных эфиров включают в себя перфтор (метил винил) эфир (ПМВЭ) и перфтор (пропил винил) эфир (ППВЭ).

Другие полезные фтормономеры включают в себя составы в соответствии с формулой:

,

где Rf является перфторалкилвинильной группой из 1-6 атомов углерода, m=0 или 1, n=0-5, a Z=F или CF₃. Специфическими элементами данного класса являются те, в которых Rf является CF₃, C₂F₅ или C₃F₇, m=0, a n=1.

Другие примеры полезных перфтор (алкил винильных) эфиров включают соединения, соответствующие формуле:

,

где n является целым числом от 1 до 5, предпочтительнее 1, а m является целым числом от 1 до 3.

Фтормономеры также включают в себя, но не ограничиваются, фторсодержащие аллиловые эфиры, такие как, например, перфтор (алкил аллил) эфиры. Перфтор (алкил аллил) эфиры (ПААЭ) пригодны для использования в виде мономеров, включая выражаемые формулой:

где R' и R” являются разными линейными или разветвленными перфторалкилвинильными группами из 2-6 атомов углерода; тип независимо являются 0-10, при котором сумма n+m равна 0, или, как минимум, 1, а Rf является перфторалкилвинильной группой из 1-6 атомов углерода.

Фторполимеры могут также включать элементы, или повторяющиеся элементы, полученные из нефторированных мономеров. Такие мономеры включают в себя альфа-олефины, например, этилен и пропилен. Если во вторполимерах имеются сополимеризованные элементы гидрокарбон олефина, содержание гидрокарбон олефина, как правило, находится в пределах от 4 до около 30 массовых процентов по сравнению собщей массой полимера.

Также могут использоваться комбинации любых выше названных фтормономеров и комбинации любых выше названных фтормономеров и гидрокарбон олефинов.

Форполимеры могут быть термопластичными фторполимерами, или фторэластомерами. «Термопластичный фторполимер» означает кристаллический или полукристаллический фторполимер. Как правило, кристаллические или полукристаллические фторполимеры могут иметь точную точку плавления (т.е. точку плавления, при которой плавление происходит в диапазоне, охватывающем менее 3°C), или они могут иметь диапазон температур плавления. Как правило, точка или диапазон температур плавления находится в пределах от около 90°C до около 350°C, или выше 312°C, и до около 350°C, или даже выше 326°C, и до температуры около 350°C. Точки плавления могут быть измерены, например, с помощью ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии).

Термопластичные фторполимеры могут быть гомополимерами (напр., политетрафторэтиленовые гомополимеры или поливинилиденфторидные гомополимеры). Они также могут быть и сополимерами. Термопластичные фторполимеры включают в себя, но не ограничиваются, ПТФЭ (гомополимеры ТФЭ), «модифицированные ПТФЭ» (т.е. сомономеры ТФЭ с содержанием сомономера до 1% массовой доли), ТГВ (= полимеры, имеющие повторяющиеся элементы, полученные из ТФЭ, ФЭП и ВДФ), и ПФА (= полимеры, содержащие повторяющиеся элементы, полученные из ТФЭ и перфторалкилвинил эфира или перфторалкилвинил эфира).

Термопластичные фторполимеры включают в себя «обрабатываемые в расплаве» и «необрабатываемые в расплаве» фторполимеры. Необрабатываемые в расплаве фторполимеры имеют настолько высокую молекулярную массу, или вязкость расплава, что их невозможно экструдировать обычным путем в расплаве. Данное свойство выражается «показателем текучести расплава» или «ПТР», измеряющим объем полимера, который может быть выдавлен через апертуру в течение определенного времени и под определенной нагрузкой (сравните стандарт DIN EN ISO 1133). ПТР при температуре в 372°C с использованием нагрузки в 10 кг (сокращенно как «ПТР 372/10») в 0,1 г/10 мин или меньше указывает на то, что полимер необрабатываем в расплаве. Обрабатываемые в расплаве полимеры имеют значение ПТР 372/10 выше 0,1 г/10 мин. Примеры необрабатываемых в расплаве полимеров включают гомополимеры ПТФЭ и так называемые «модифицированные ПТФЭ», являющиеся сомономерами ПТФЭ с содержанием сомономера до 1% массовой доли. Обрабатываемые в расплаве гомополимеры ПТФЭ называются «микропорошки». Они имеют малую молекулярную массу, такую, что их значение ПТР 372/10 выше 0,1 г/10 мин. Другими, но не единственными примерами обрабатываемых в расплаве полимеров, являются ПВДФ, ТГВ, ПФА и ПФС.

Термином «фторэластомер» обозначается аморфный фторполимер, который может вулканизироваться (структурироваться) с целью получения эластомерных свойств, или аморфный полимер, имеющий эластомерные свойства (и который, как правило, структурирован). Как правило, аморфные фторполимеры не имеют точки или диапазона температур плавления. Исходя из массы фторэластомеров, они могут содержать от 25 до 70 массовых процентов, или от 30 до 60 массовых процентов сополимеризованных элементов первого фторполимера, которым может быть винилиденфторид (ВДФ) или тетрафторэтилен (ТФЭ), или ПАВЭ, или их комбинация. Остальные элементы в составе фторэластомеров состоят из одного или нескольких дополнительных сополимеризованных мономеров, отличающихся от упомянутого первого мономера. Такие мономеры включают в себя описанные выше фтормономеры, описанные выше гидрокарбон олефины и их комбинации.

Фторэластомеры могут также включать в себя фторполимеры, имеющие элементы одного или нескольких мономеров-модификаторов. Мономеры-модификаторы вводят во фторполимеры группы, которые подвержены воздействию структурирующих агентов для формирования структурированной решетки полимера. Следовательно, фторэластомеры включают в себя отверждаемые (структурируемые) и отвержденные (структурированные) фторполимеры.

Примеры подходящих мономеров-модификаторов включают в себя, но не ограничиваются: i) бромсодержащие олефины; ii) йодсодержащие олефины; iii) бромсодержащие виниловые эфиры; iv) йодсодержащие виниловые эфиры; v) фторсодержащие олефины, имеющие нитрильную группу; vi) фторсодержащие виниловые эфиры, имеющие нитрильную группу; vii) 1,1,3,3,3-пентафторпропилен (2-HPFP); viii) перфторо(2-феноксипропил винил) эфир; и ix) несопряженные диены.

Бромированные мономеры-модификаторы могут содержать другие галогены, преимущественно фтор. Примерами бромированных мономеров-модификаторов олефинов являются CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂Br; трифтормонобромэтилен; 4-бром-3,3,4,4-тетрафторбутилен-1 (BTFB) и другие, такие как винилбромид; 1-бром-2,2-дифторэтилен; перфторалилбромид; 4-бром-1,1,2-трифторбутилен-1; 4-бром-1,1,3,3,4,4-гексафторбутилен; 4-бром-3-хлор-1,1,3,4,4-пентафторбутилен; 6-бром-5,5,6,6-тетрафторгексен; бромперфторбутилен-1 и 3,3-дифторалил бромид. Подходящие бронированные винил эфировые мономеры-модификаторы включают в себя 2-бром-перфторэтил перфторвинил эфир и фторированные соединения класса CF₂Br-Rf-O-CF=CF₂ (Rf - перфторалкиленовая группа), такие как CF₂BrCF₂O-CF=CF₂, и фторвиниловые эфиры класса ROCF=CFBr или ROCBr=CF₂ (где R является группой слабых алкилов (С1-С6) или группой фторалкилов), такие как CH₃OCF=CFBr или CF₃CH₂OCF=CFBr.

Примеры пригодных йодированных мономеров-модификаторов включают в себя йодированные олефины, соответствующие формуле:

CHR=CH-Z-CH₂CHR-I, где R является -Н или -CH₃; Z является С1-С18 (пер)фторалкиленовым радикалом, линейным или разветвленным, опционально содержащим один или несколько атомов кислорода, или (пер)фторполиалкиленовым радикалом, как раскрыто в патенте США №5,674,959. Другими примерами полезных йодированных мономеров-модификаторов являются ненасыщенные эфиры по формуле: I(CH₂CF₂CF₂)_nO-CF=CF₂ и ICH₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF=CF₂, и им подобные, где n=1-3. Кроме этого, пригодные йодированные мономеры-модификаторы, включая йодоэтилен, 4-йод-3,3,4,4-тетрафторбутилен-1 (ITFB); 3-хлор-4-йод-3,4,4-трифторбутилен; 2-йод - 1,1,2,2-тетрафтор-1-(винил окси)этан; 2-йод-1 -(перфторвинилокси)-1,1,2,2 - тетрафторэтилен; 1,1,2,3,3,3-гексафтор-2-йод-1-(перфторвинилокси)пропан; 2-йодэтил винил эфир; 3,3,4,5,5,5-гексафтор-4-йодопентен; и йодотрифторэтилен раскрыты в патенте США №4,694,045. Йодистый аллил и 2-йод-перфторэтил перфторвинил эфир также очень полезные мономеры-модификаторы.

Полезными нитрилсодержащими мономерами-модификаторами являются соответствующие формулам: CF₂=CF-O(CF₂)_n-CN, где n=2-12, предпочтительнее 2-6; CF₂=CF-O[CF₂-CF(CF₃)-O]_n-CF₂-CF(CF₃)-CH, где n=0-4, предпочтительнее 0-2; CF₂=CF-[OCF₂CF(CF₃)]_x-O-(CF₂)_n-CN, где х=1-2, и n=1-4; и CF₂=CF-O-(CF₂)_n-O-CF(CF₃)CN, гдее n=2-4. Предпочтение отдается мономерам-модификаторам, таким как перфторированные полиэфиры, имеющие нитрильную группу, таким как, например, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN, (т.е. перфторо(8-циан-5-метил-3,6-диокси-1-октен) или 8-CNVE).

Примеры мономеров-модификаторов - несопряженных диенов, включают в себя, но не ограничиваются, 1,4-пентадиен; 1,5-гексадиен; 1,7-октадиен; 3,3,4,4-тетрафтор-!,5-гексадиен. Пригодным триеном является 8-метил-4-этилиден-1,7-октадиен.

Из перечисленных выше мономеров-модификаторов предпочтительные соединения для ситуаций, в которых фторэластомер будет вулканизирован с пероксидным вулканизующим веществом, включают в себя мономеры-модификаторы, содержащие одну или несколько йодных и/или одну или несколько бромных групп, и мономеры-модификаторы, содержащие одну или несколько нитрильных групп, или их комбинации.

Типичные примеры включают в себя 4-бром-3,3,4,4-тетрафторбутилен-1 (BTFB); 4-йод-3,3,4,4-тетрафторбутилен-1 (ITFB); йодистый аллил; бромтрифторэтилен, нитрилсодержащий мономер, такой так 8-CNVE.

Когда фторэластомер будет вулканизироваться с полиолом в качестве вулканизующего вещества, как предпочтительные мономеры-модификаторы могут использоваться 2-HPFP или перфтор(2-феноксипропил винил) эфир.

Когда фторэластомер будет вулканизироваться с тетрамином, как предпочтительные мономеры-модификаторы могут использоваться бис(аминофенол) или бис(тиоаминофенол), нитрилсодержащий мономер (напр., 8-CNVE).

Когда фторэластомер будет вулканизироваться с аммиаком или композицией, выделющей аммиак при температуре вулканизации (напр., мочевина), предпочтительным мономером-модификатором будет являться нитрилсодержащий мономер (напр., 8-CNVE).

Элементы мономера-модификатора, когда они присутствуют во фторэластомерах, изготовленных по технологии настоящего изобретения, присутствуют, как правило, на уровне в 0,05-10% массовой доли (исходя из общей массы фторэластомера), предпочтительнее на уровне в 0,05-5% массовой доли, и наиболее предпочтительнее в диапазоне от 0,05 до 3% массовой доли. Оптимальное количество зависит от вулканизующего вещества, наличия или отсутствия ускорителей отверждения, используемого режима отверждения, и может быть установлено с помощью стандартных экспериментальных работ.

Специфические фторэластомеры включают в себя, но не ограничиваются ими те, которые имеют сополимеризованные элементы i) винилиденфторид и гексафторпропилен; ii) винилиденфторид, гексафторпропилен и тетрафторэтилен; in) винилиденфторид, гексафторпропилен, тетрафторэтилен и 4-бром-3,3,4,4-тетрафторбутилен-1; iv) винилиденфторид, гексафторпропилен и тетрафторэтилен и 4-йод-3,3,4,4-тетрафторбутилен-1; v) винилиденфторид, перфтор(метил винил) эфир, тетрафторэтилен и 4-бром-3,3,4,4-тетрафторбутилен-1; vi) винилиденфторид, перфтор(метил винил) эфир, тетрафторэтилен и 4-йод-3,3,4,4-тетрафторбутилен-1; vii) винилиденфторид, перфтор(метил винил) эфир, тетрафторэтилен и 1,1,3,3,3-пентафторпропилен; viii) тетрафторэтилен, перфтор(метил винил) эфир и этилен; ix) тетрафторэтилен, перфтор(метил винил) эфир, этилен и 4-бром-3,3,4,4-тетрафторбутилен-1; x) тетрафторэтилен, перфтор(метил винил) эфир, этилен и 4-йод-3,3,4,4-тетрафторбутилен-1; xi) тетрафторэтилен, пропилен и винилиденфторид; xii) тетрафторэтилен, перфтор(метил винил) эфир; xiii)тетрафторэтилен, перфтор(метил винил) эфир и perfluoro (8-циано-5-метил-3,6-диокси-1-октен); xiv) тетрафторэтилен, перфтор(метил винил) эфир и 4-бром-3,3,4,4-тетрафторбутилен-1; xv) тетрафторэтилен, перфтор(метил винил) эфир и 4-йод-3,3,4,4-тетрафторбутилен-1; и xvi) тетрафторэтилен, перфтор(метил винил) эфир и перфтор(2-феноксипропил) эфир.

Кроме этого, йодосодержащие концевые группы, бромосодержащие концевые группы или их смеси, могут опционально присутствовать в одной или обоих концевых группах цепи фторэластомера как результат использования агентов функционализированного переноса цепи или регулировки массы во время подготовки фторполимеров. Объем агента переноса цепи, при его использовании, рассчитывается до результата уровня йода или брома во фторэластомере в диапазоне от 0,005-5% массовой доли, предпочтительнее, 0,05-3% массовой доли. Примеры агентов функционализированного переноса цепи включают в себя йодосодержащие соединения, приводящие к внедрению связанного йода в одну или обе концевых молекул фторэластомера. Представителями таких агентов являются йодистый метилен; 1,4-дийодоперфтор-n-бутилен; и 1,6-дийодо-3,3,4,4,тетрафторгексан. Другие йодистые агенты передачи цепи включают в себя 1,3-дийодоперфторпропан;

1,6-дийодперфторгексан; 1,3-дийодо-2-хлорперфторпропан; 1,2-ди(йододифторометил)-перфторциклобутилен; монойодоперфторэтан; монойодоперфторбутилен; 2-йодо-1-гидроперфторэтан и т.п. Также они включают циано-йодные агенты передачи цепи. Особенно предпочтительными являются дийодинированные агенты передачи цепи. Примеры бромированных агентов передачи цепи включают в себя 1-бромо-2-йодоперфторэтан; 1-бромо-3-йодоперфторпропан; 1-йодо-2-бромо-1,1-дифторэтан и другие.

Мономеры-модификаторы и агенты передачи цепи могут добавляться в реактор в чистом виде или в виде растворов. Кроме введения в реактор незадолго до начала полимеризации, дозы агента передачи цепи могут добавляться в течение всей реакции полимеризации, в зависимости от требуемого состава производимого фторэластомера, применяемого агента передачи цепи и общего времени реакции.

Конкретные примеры фторполимеров включают в себя:

(a) полимер, состоящий из повторяющихся элементов, полученных из винилиденфторида и тетрафторэтилена;

(b) полимер, состоящий из повторяющихся элементов, полученных из винилиденфторида и гексафторпропилена;

(c) полимер, состоящий из повторяющихся элементов, полученных из винилиденфторида, тетрафторэтилена и гексафторпропилена;

(d) полимер, состоящий из повторяющихся элементов, полученных из винилиденфторида, тетрафторэтилена и гексафторпропилена и гидрокарбон альфа-олефина, имеющий от 2 до 9 атомов углерода;

(e) полимер, состоящий из повторяющихся элементов, полученных из тетрафторэтилена и гидрокарбон альфа-олефина, имеющий от 2 до 9 атомов углерода;

(f) сополимер гексафторпропилена и гидрокарбон альфа-олефина, имеющий от 2 до 9 атомов углерода;

(g) полимер, состоящий из повторяющихся элементов, полученных из тетрафторэтилена, гексафторпропилена и гидрокарбон альфа-олефина, имеющий от 2 до 9 атомов углерода;

(h) полимер, состоящий из повторяющихся элементов, полученных из тетрафторэтилена, имеющий показатель текучести расплава выше 0 г/10 мин при нагрузке в 10 кг и температуре в 372°C;

(i) полимер, состоящий из повторяющихся элементов, полученных из тетрафторэтилена, имеющий показатель текучести расплава в 0,1 г/10 мин или ниже, при нагрузке в 10 кг и температуре в 372°C и

(j) ОПВДФ;

(k) полимер, состоящий из повторяющихся элементов, полученных из ТФЭ и одного или нескольких перфторалкилвиниловых эфиров и/или перфторалкильных аллильных эфиров и, как вариант, гексафторпропилена;

(l) полимер, состоящий из повторяющихся элементов, полученных из ТФЭ, гексафторпропилена и? как вариант, одного или нескольких перфторалкилвиниловых эфиров и/или перфторалкильных аллильных эфиров и

(m) полимер, состоящий из повторяющихся элементов, полученных из ТФЭ, гексафторпропилена, этилена и/или пропилена, и, как вариант, одного или нескольких перфторалкилвиниловых эфиров и/или перфторалкильных аллильных эфиров.

Способы производства фторполимеров с помощью полиолов

Как описано ниже, полиолы могут дать возможность полимеризации фторированных мономеров со сниженными объемами фторированных эмульгаторов, или даже без использования фторированных эмульгаторов. Например, в приведенных далее примерах, способы, описанные в настоящем документе, могут включать в себя полимеризацию фторированных мономеров в водной среде, содержащей менее 100 промилле перфторированных карбоновых карбоксилатов (в частности, перфторированных карбоновых кислот С-8-С-12, таких как перфторокаприловая кислота). В других примерах водная среда может содержать менее 50 промилле, менее 10 промилле, или даже 0 промилле описанных выше фторированных эмульгаторов.

Полимеризация с использованием описанных в настоящем документе полиольных соединений также может дать возможность подготовки фторполимерных дисперсий, имеющих малые размеры частиц. Было обнаружено, что фторполимеры, имеющие малые размеры частиц, имеют хорошие свойства для их применения при покрытии или пропитке. Более того, дисперсии, содержащие фторполимеры, имеющие малые размеры частиц, имеют тенденцию быть более стабильными, чем суспензии фторполимеров, имеющие большие размеры частиц. Последнее может привести к преждевременной коагуляции (т.е. необратимому фазоразделению), или осаживанию полимера из водной среды (т.е. обратимому фазоразделению). Оба типа фазоразделения, даже обратимого типа, являются нежелательными. Преждевременная коагуляция должна быть предотвращена при поставке фторполимеров в качестве сырья. Тем не менее, даже если готовая продукция является твердым веществом, полученным из фторполимерных суспензий путем коагуляции, преждевременная коагуляция или фазоразделение фторполимеров должно избегаться в силу того, что это снижает срок хранения дисперсии или приводит к прерываниям в этапах переработки полимера, выделения продукта реакции и нанесения.

Было обнаружено, что использование описанных в настоящем документе полиолов особенно пригодно для подготовки фторполимеров с малыми размерами частиц, в частности, для полимеризаций с ТФЭ, или соединения, состоящей из ТФЭ и ФЭП, ТФЭ и ВДФ и ТФЭ, ВДФ и ФЭП. Описанное в настоящем документе небольшое количество полиола при полимеризации фторированных мономеров может привести к получению фторполимеров с малыми размерами частиц, и может быть использовано для производства фторполимерных дисперсий, имеющих содержание твердого вещества более 10% массовой доли.

Полиолы настоящего изобретения могут присутствовать в очень небольших количествах, особенно по сравнению с объемами фторированных ПАВ? обычно используемых в эмульсионных процессах полимеризации. Например, они могут присутствовать в объеме до 1 массовой доли, до 0,5 массовой доли или даже до 0,1 массовой доли, исходя из массы водной фазы.

Более того, полиолы могут присутствовать в объеме от 0,0001 массовой доли, от 0,001 массовой доли, от 0,01 массовой доли или даже от 0,1 массовой доли, исходя из массы водной фазы. В этой связи «масса водной фазы» относится к массе воды, использованной в реакционной среде. Оптимальные объемы могут быть установлены путем стандартных экспериментальных работ.

Как правило, водно-эмульсионная полимеризация начинается с помощью катализатора, включающего любой из катализаторов, известных за инициацию полимеризацию фторированных мономеров. Подходящие катализаторы включают в себя перекиси и азосоединения, и окислительно-восстановительные катализаторы. Конкретные примеры пероксидных катализаторов включают в себя перекись водорода, перекись натрия или бария, диацетилпероксиды, такие как диацетилпероксид, дисаццинолпероксид, дипропионилпероксид, дибутирилпероксид, перекись диглутариновой кислоты и другие их перекиси и соли, такие как, например, соли аммония, натрия или калия. Примеры перекисей включают в себя перуксусную кислоту. Также могут использоваться и сложные эфиры перкислот. Примеры неорганических катализаторов включают в себя, например, соли аммония, щелочи или щелочноземельные соли персульфатов, марганцевой или марганцовистой кислоты или марганцовые кислоты и их комбинации.

Персульфатный катализатор, например, персульфат аммония (APS) может быть использован отдельно, или может быть использован в комбинации с восстанавливающим средством. Пригодные восстанавливающие средства включают в себя бисульфиты, такие как, например, бисульфит аммония или метабисульфит натрия, тиосульфаты, такие как, например, тиосульфат аммония, калия или натрия, гидразины, азодикарбоксилаты и азодикарбоксилдиамиды (ADA). Другие восстанавливающие средства, которые могут быть использованы, включают в себя натрия формальдегидсульфоксилат (RONGALIT/Ронгалит С, поставляемый компанией BASF, ФРГ), или фторалкил сульфинаты. Как правило, восстанавливающее средство снижает период полураспада персульфатного катализатора. Кроме этого, может добавляться катализатор из солей металла, такого как, например, медь, железо или соли серебра. Объем катализатора может варьироваться от 0,0001% по весу (исходя из производимого твердого вещества фторполимера) до 1% по весу. В одном варианте объем катализатора варьируется от 0,0005 до 0,5% по весу. В другом варианте объем может варьироваться от 0,005 до 0,3% по весу.

Система водно-эмульсионной полимеризации может также включать другие материалы, такие как буферные растворы, если необходимо, комплексообразователи или регуляторы молекулярной массы. При их наличии регуляторы молекулярной массы обычно присутствуют в небольших количествах для контроля длины цепи полимеров. Примеры регуляторов молекулярной массы включают в себя эфиры, такие как диметилэфир и метил t-бутил эфир; алканы, имеющие от 1 до 5 атомов углерода, такие как этан, пропан и н-пентан; галогенизированные углеводороды, такие как CCl4, CHCl3 и CH2Cl2, и гидрофторуглеродные соединения. Другие пригодные регуляторы молекулярной массы включают в себя изопропанол, диэтилмалонат, этилацетат, хлороформ, ацетон и додецилмеркаптан, диалкиловый эфир.

Система водно-эмульсионной полимеризации может также включать другие эмульгаторы, отличающиеся от полиолов, хотя это может и не оказаться необходимым. Такие эмульгаторы включают в себя, например, один или несколько фторированных ПАВ, не являющихся карбоновыми кислотами, такие как, например, сульфинаты или перфторалифатические сульфинаты. Сульфинаты могут иметь формулу типа Rf-SO₂M, где Rf является перфторалкилвинильной группой или перфторалкоксильной группой. Сульфинаты также могут иметь формулу типа Rf-(SO₂M)_n, где Rf является многовалентным, предпочительнее двухвалентным, перфтор радикалом, а «n» является целым числом в диапазоне 2-4, предпочительнее 2. Предпочительнее, чтобы перфтор радикал являлся перфторалкиленовым радикалом. Как правило, Rf и Rf имеют от 1 до 20 атомов углерода, предпочительнее от 4 до 10 атомов углерода. М является катионом, имеющим валентность 1 (напр., Н+, Na+, K+, NH4+ и т.п.). Конкретные примеры таких фторированных ПАВ включают, но не ограничиваются, C₄F₉-SO₂Na; C₆F₁₃-SO₂Na; C₈F₁₇-SO₂Na; C₆F₁₂-(SO₂Na)₂; и C₃F₇-O-CF₂CF₂-SO₂Na.

Хотя это не является необходимым, фторированные эмульгаторы, такие как фторированные карбоновые кислоты, также могут использоваться при полимеризации, в частности, такие, у которых было обнаружено бионакопление меньшее, чем у перфторированных карбоновых кислот. При желании могут использоваться частично фторированные или перфторированные алкокси кислоты или полиоксикарбоновые кислоты. Такими эмульгаторами могут быть фторполиэфиры (ФПЭ), имеющие, как минимум, одну концевую группы, выбранную из группы, состоящей из карбоновой кислоты, соли карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты и соли сульфоновой кислоты. Фторполимеры могут иметь любую цепочечную структуру, в которой атомы кислорода, находящиеся в главной цепи молекулы, отделены группами насыщенного фторированного углеводорода, имеющего 1-3 атомов углерода. В молекуле может присутствовать более одного типа фторуглеродной группы. Репрезентативные структуры имеют один или несколько элементов, выбранных из (-CF(CF₃)-CF₂-O-), (-CF₂-CF₂-O-), (-CF₂-O-), (-CFH-) или их комбинаций.

С использованием описанных в настоящем документе способов полимеризации (свежая суспензия) могут быть подготовлены суспензии фторполимеров с содержанием твердого вещества (содержанием полимера) от 10 до 39 массовых процентов. Например, содержание твердого вещества может быть до 14%, до 24%, или до 31 массового процента. Суспензии могут быть концентрированы до более высокого уровня содержания твердого вещества с помощью известных методов, таких как температурная концентрация, сверхтонкая фильтрация, фазоразделение и тому подобное.

В дальнейших вариантах, описанные в настоящем документе способы могут также включать добавление к суспензиям фторполимеров, производимых описанными выше способами, нефторированного анионного ПАВ, нефторированного деионизированного ПАВ, или их комбинации. Данные ПАВ могут еще более увеличить стабильность суспензии, например, во время или после процессов повышения концентрации, или увеличить стабильность суспензии к силе трения в жидкости, но таже могут быть добавлены с целью тонкого подбора смачивающих свойств соединений, например, для облегчения покрытия или пропитки подложки.

Анионные нефторированные ПАВ, которые могут использоваться в связи снастоящим изобретением, включают в себя ПАВ, имеющие в составе кислотную группу, в частности, группу сульфоновых или карбоновых кислот. Примеры нефторированных анионных ПАВ включают ПАВ, имеющие одну или несколько анионных групп. Кроме этого, анионные нефторированные ПАВ могут включать в себя одну или несколько анионных групп, другие гидрофильные группы, такие как полиоксиалкиленовые группы, имеющие от 2 до 4 атомов углерода в оксиалкиленовой группе (например, полиоксиэтиленовые группы). Типичные нефторированные ПАВ включают в себя анионные углеводородные ПАВ. Термин «анионные углеводородные ПАВ», в том виде, в котором он используется в настоящем документе, включает в себя ПАВ, включающие одну или несколько углеводородных молекул в молекуле, и одну или несколько анионных групп, в частности кислотные группы, такие как сульфоновые, сернокислые, фосфорные и карбоновые кислотные группы, и их соли. Примеры углеводородных молекул анионных углеводородных ПАВ включают в себя насыщенные и ненасыщенные алифатические группы, имеющие, например, от 6 до 40 атомов углерода, предпочтительнее, от 8 до 20 атомов углерода. Такие алифатические группы могут быть линейными или разветвленными, и могут содержать циклические структуры. Молекула углеводорода также может быть ароматической или содержать ароматические группы. Кроме этого, молекула углеводорода может содержать один или несколько гетероатомов, таких как, например, кислород, азот или сера.

Частные примеры нефторированных, анионных углеводородных ПАВ для использования в данном изобретении включают в себя алкил сульфонаты, такие как лаурил сульфонат; алкилсульфаты, такие как лаурил сульфат; алкиларилсульфонаты и алкиларилсульфаты, а также алкилсульфосукцинаты, жирные (карбоновые) кислоты и их соли, такие как лауриновые кислоты и их соли, а также алкил или алкиларил эфиры ортофосфорной кислоты и их соли. Из имеющихся на рынке анионных углеводородных ПАВ могут использоваться поставляющиеся по