Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропена

Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу получения 2,3,3,3-тетрафторпропена. В частности, изобретение относится к способу получения 2,3,3,3-тетрафторпропена, включающему фторирование 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана и дегидрогалогенирование соединения, образовавшегося при фторировании, для получения 2,3,3,3-тетрафторпропена.

Уровень техники

2,3,3,3-Тетрафторпропен также известен как HFO-1234yf, HFC-1234yf или просто 1234yf. Далее в данном описании, если не указано иное, 2,3,3,3-тетрафторпропен будет упоминаться как 1234yf. Известные способы получения 1234yf типично страдают от таких недостатков, как низкий выход и/или обращение с токсичными и/или дорогостоящими реагентами и/или использование предельных условий и/или образование токсичных побочных продуктов. Способы получения 1234yf описаны в, например, Journal Fluorine Chemistry (82), 1997, 171-174. В данной работе 1234yf получают взаимодействием тетрафторида серы с трифторацетилацетоном. Однако такой способ представляет только чисто теоретический интерес из-за вредности включенных в обработку реагентов и их высокой стоимости. Другой способ получения 1234yf описан в US-2931840. В этом случае для получения 1234yf предполагается пиролиз Cl-хлорфтроуглеводородов с тетрафторэтиленом или без него. Однако описанные выходы являются слишком низкими, и снова необходимо работать с вредными химическими веществами в предельных условиях. Также можно ожидать, что такой способ будет давать различные весьма токсичные побочные продукты. Помимо обращения к недостаткам известных способов может быть желательно предоставить новый способ получения 1234yf, в котором используются только легкодоступные исходные материалы.

В данном описании нет необходимости приводить перечень или обсуждение ранее опубликованного документа как признания, что документ является частью уровня техники или частью общедоступных сведений.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение имеет целью преодоление вышеуказанных трудностей известных способов получения 1234yf и относится к способу получения 1234yf, включающему (а) контактирование 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана с HF в присутствии цинкхромового катализатора с образованием соединения формулы CF₃CHFCH₂X, где Х представляет собой Cl или F; и (b) дегидрогалогенирование соединения формулы CF₃CHFCH₂X с образованием 1234yf.

1,1,1-Трифтор-2,3-дихлорпропан также известен как HCFC-243db или просто 243db. Далее в данном описании, если не указано иное, 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропан будет упоминаться как 243db. Во избежание неясностей соединение формулы CF₃CHFCH₂X (где Х=Cl или F) может представлять собой или 1,1,1,2,3-пентафторпропан (X=F, также известный как HFC 245eb или просто 245eb) или 1,1,1,2-тетрафтор-3-хлорпропан (X=Cl, также известный как HFC 244eb или просто 244eb) или их сочетание.

Если не указано иное, термин «дегидрогалогенирование» относится к удалению хлороводорода (HCl) или фтороводорода (HF) из соединения формулы CF₃CHFCH₂X. Таким образом, термин «дегидрогалогенирование» включает «дегидрофторирование» и «дегидрохлорирование» соединения формулы CF₃CHFCH₂X.

Стадия (а) способа по изобретению включает контактирование 243db с HF в присутствии цинкхромового катализатора с образованием соединения, имеющего формулу CF₃CHFCH₂X, т.е. стадия (а) представляет собой стадию фторирования. Фторирование можно осуществлять в паровой и/или жидкой фазе и при температуре от примерно -70 до примерно 400°С. Процесс можно осуществлять при атмосферном давлении, давлении ниже или выше атмосферного, предпочтительно, от примерно 0 до примерно 3000 кПа (30 бар).

Катализатор на стадии (а) можно использовать в количестве от примерно 0,01 до примерно 50 мас.%, таком как от примерно 0,1 до примерно 30 мас.%, например, от примерно 0,5 до примерно 20 мас.%, относительно общей массы 243db и HF.

Стадию (b) способа по изобретению можно осуществлять в любых подходящих условиях реакции, эффективных для дегидрогалогенирования (т.е. дегидрохлорирования или дегидрофторирования) соединения формулы CF₃CHFCH₂X для получения 1234yf. Предпочтительно дегидрогалогенирование осуществляют в паровой и/или жидкой фазе, и его можно осуществлять при температуре от примерно -70 до примерно 1000°С (например, от примерно 0 до примерно 400°С). Процесс можно осуществлять при атмосферном давлении, давлении ниже или выше атмосферного, предпочтительно, от примерно 0 до примерно 3000 кПа (30 бар).

Дегидрогалогенирование может быть вызвано термически, опосредовано основанием и/или может быть катализировано любым подходящим катализатором. Подходящие катализаторы включают катализаторы на основе металла и угля, такие как катализаторы, включающие активированный уголь, металлы главных групп (например, катализаторы на основе оксида алюминия) и переходные металлы, такие как на основе оксида хрома (например, цинкхромовый), или катализаторы на основе никеля (например, никелевая сетка).

Одним предпочтительным способом осуществления дегидрогалогенирования соединения формулы CF₃CHFCH₂X для получения 1234yf является контактирование CF₃CHFCH₂X с металлическим катализатором, таким как катализатор на основе оксида хрома (например, цинкхромовый). Так, стадии (а) и (b) можно осуществлять способом «в одном реакторе», т.е. одновременно. С другой стороны, когда обе стадии (а) и (b) осуществляют в присутствии металлического катализатора, такого как катализатор на основе оксида хрома (например, цинкхромовый), реакции фторирования и дегидрогалогенирования можно осуществлять на двух различных стадиях, например, с использованием двух или большего числа различных реакционных зон или реакторов.

Стадию (а) и/или (b) можно осуществлять в любом подходящем аппарате, таком как статический смеситель, реактор смешения или емкость для разделения пара и жидкости с мешалкой. Предпочтительно такой или любой другой аппарат, описанный в данном описании, изготавливают из одного или нескольких материалов, которые устойчивы к коррозии, например, хастеллоя® (Hastelloy®) или инконела® (Inconel®). Процесс можно осуществлять периодически или непрерывно.

Когда обе стадии (а) и (b) осуществляют в присутствии цинкхромового катализатора, условия реакции для каждой стадии (а) и (b) могут быть одинаковыми (например, в процессе в одном реакторе) или различными. Предпочтительно условия реакций, когда стадии (а) и (b) осуществляют в присутствии цинкхромового катализатора, можно выбрать как различные с тем, чтобы оптимизировать реакции фторирования и дегидрогалогенирования, соответственно. Это подробнее поясняется ниже.

Стадию фторирования (а) предпочтительно проводят при температуре от примерно 0 до примерно 390°С, такой как от примерно 100 до примерно 380°С или от примерно 200 до примерно 370°С (например, от примерно 240 до примерно 260°С). Когда реакцию проводят в присутствии цинкхромового катализатора, стадию (b) предпочтительно проводят при температуре от примерно 200 до примерно 360°С, такой как от примерно 240 до примерно 340°С.

В настоящее время считается выгодным использование на стадии (а) более высокого давления (для промотирования фторирования), чем на стадии (b) (для промотирования дегидрогалогенирования). Так, стадию (а) предпочтительно осуществляют при давлении от примерно 500 до примерно 2800 кПа, таком как от примерно 1000 до примерно 2500 кПа, в то время как стадию (b) предпочтительно осуществляют при давлении от примерно 1 до примерно 2500 кПа или от примерно 10 до примерно 2000 кПа, таком как от примерно 100 до примерно 1000 кПа (например, 100-500 кПа).

Стадию фторирования (а) по изобретению осуществляют путем контактирования 243db с HF. Стадию (b) по изобретению можно осуществлять в присутствии HF. Например, может присутствовать остаточный HF со стадии (а) и/или HF из отдельной загрузки. С другой стороны, стадию (b) можно осуществлять в отсутствие HF, например, после отделения соединения формулы CF₃CHFCH₂X от HF перед стадией (b), и без дополнительной сопутствующей подачи HF. В некоторых воплощениях может быть желательно использование некоторого количества HF для того, чтобы предотвратить и/или замедлить излишнее разложение органического загружаемого материала и/или закоксовывание катализатора на стадии (b).

Когда обе стадии (а) и (b) осуществляют в присутствии цинкхромового катализатора и HF, молярное отношение HF: органические вещества можно выбрать различным на каждой стадии, с тем чтобы промотировать фторирование на стадии (а) и дегидрогалогенирование на стадии (b). Например, молярное отношение HF: органические вещества (например, 243db) на стадии (а) предпочтительно составляет от примерно 1:1 до примерно 100:1, такое как от примерно 2:1 до примерно 50:1, например, от примерно 5:1 до примерно 40:1 (например, от примерно 10:1 до примерно 30:1). Для стадии (b) молярное отношение HF: органические вещества (например, соединение формулы CF₃CHFCH₂X) предпочтительно составляет от примерно 0,01:1 до примерно 50:1, такое как от примерно 0,1:1 до примерно 40:1, например, от примерно 0,5:1 до примерно 30:1 или от примерно 2:1 до примерно 15:1 (например, от примерно 10:1 до примерно 20:1 или от примерно 5:1 до примерно 10:1).

Другим способом повышения концентрации HF на стадии (а) относительно стадии (b) (причем посредством этого облегчаются реакции фторирования/дегидрогалогенирования на указанных стадиях) является добавление разбавляющего газа (например, азота) на стадии (b).

Другим предпочтительным способом осуществления дегидрогалогенирования соединения формулы CF₃CHFCH₂X с образованием соединения 1234yf является контактирование CF₃CHFCH₂X с основанием (дегидрогалогенирование, опосредованное основанием).

Такой процесс опосредованного основанием дегидрогалогенирования на стадии (b) включает контактирование CF₃CHFCH₂X с основанием, таким как гидроксид или амид металла (предпочтительно, гидроксид или амид щелочеобразующего металла, например, гидроксид или амид щелочного иди щелочноземельного металла).

Если не указано иное, используемый в данном описании термин «гидроксид щелочного металла» относится к соединению или смеси соединений, выбранных из гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида рубидия и гидроксида цезия. Подобным образом термин «амид щелочного металла» относится к соединению или смеси соединений, выбранных из амида лития, амида натрия, амида калия, амида рубидия и амида цезия.

Если не указано иное, используемый в данном описании термин «гидроксид щелочноземельного металла» относится к соединению или смеси соединений, выбранных из гидроксида бериллия, гидроксида магния, гидроксида кальция, гидроксида стронция и гидроксида бария. Подобным образом термин «амид щелочноземельного металла» относится к соединению или смеси соединений, выбранных из амида бериллия, амида магния, амида кальция, амида стронция и амида бария.

Типично процесс опосредованного основанием дегидрогалогенирования на стадии (b) проводят при температуре от примерно -50 до 300°С. Предпочтительно, процесс проводят при температуре от 20 до 250°С, например, от 50 до 200°С. Опосредованное основанием дегидрогалогенирование можно проводить при давлении от 0 до 3000 кПа (0-30 бар).

Время реакции для процесса опосредованного основанием дегидрогалогенирования на стадии (b) может изменяться в весьма широких пределах. Однако время реакции типично будет находиться в области от примерно 0,01 до 100 часов, такой как от 0,1 до 50 часов, например, от 1 до 20 часов.

Конечно, специалисту будет понятно, что предпочтительные условия (например, температура, давление и время реакции) для проведения опосредованного основанием дегидрогалогенирования могут изменяться в зависимости от ряда факторов, таких как природа соединения формулы CF₃CHFCH₂X, используемое основание и/или присутствие катализатора, и т.д.

Процесс опосредованного основанием дегидрогалогенирования на стадии (b) можно осуществлять в присутствии растворителя или в его отсутствие. Если растворитель не используют, соединение формулы CF₃CHFCH₂X можно пропустить в или над расплавленным основанием или горячим основанием, например, в трубчатом реакторе. Если растворитель используют, в некоторых воплощениях предпочтительным растворителем является вода, хотя можно использовать многие другие растворители. В некоторых воплощениях предпочтительными могут быть такие растворители, как спирты (например, пропан-1-ол), диолы (например, этиленгликоль) и полиолы, такие как полиэтиленгликоль (например, ПЭГ(PEG)200 или ПЭГ300). Указанные растворители можно использовать одни или в сочетании. В других воплощениях предпочтительными могут быть растворители из класса, известного как полярные апротонные растворители. Примеры таких полярных апротонных растворителей включают диглим, сульфолан, диметилформамид (ДМФА), диоксан, ацетонитрил, гексаметилфосфорамид (НМРА), диметилсульфоксид (ДМСО) и N-метилпирролидон (NMP). Температура кипения растворителя предпочтительно такова, что он не привносит избыточное давление в условия реакции.

Предпочтительным основанием является гидроксид щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из гидроксида лития, гидроксида натрия и гидроксида калия, предпочтительнее, гидроксида натрия и гидроксида калия, и наиболее предпочтительным является гидроксид калия.

Другим предпочтительным основанием является гидроксид щелочноземельного металла, выбранный из группы, состоящей из гидроксида магния и гидроксида кальция, более предпочтителен гидроксид кальция.

Основание типично присутствует в количестве от 1 до 50 мас.% относительно общей массы компонентов, с которыми работают на стадии (b). Предпочтительно основание присутствует в количестве от 5 до 30 мас.%.

Молярное отношение основания к соединению формулы CF₃CHFCH₂X типично составляет от 1:20 до 50:1, предпочтительно, от 1:5 до 20:1, например, от 1:2 до 10:1.

Как указывалось выше, при опосредуемом основанием дегидрогалогенировании можно предпочтительно использовать воду в качестве растворителя. Так, в реакции дегидрогалогенирования можно предпочтительно использовать водный раствор, по меньшей мере, одного основания, такого как гидроксид щелочного (или щелочноземельного) металла, без необходимости в сорастворителе или разбавителе. Однако сорастворитель или разбавитель можно использовать, например, для модификации вязкости системы, для действия как предпочтительной фазы для реакции побочных продуктов или для увеличения горячей массы. Применимые сорастворители или разбавители включают такие сорастворители или разбавители, которые не вступают в реакцию или не воздействуют отрицательно на равновесие или кинетику процесса, и включают спирты, такие как метанол и этанол; диолы, такие как этиленгликоль; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, дибутиловый эфир; сложные эфиры, такие как метилацетат, этилацетат и т.п.; линейные, разветвленные и циклические алканы, такие как циклогексан, метилциклогексан; фторсодержащие разбавители, такие как гексафторизопропанол, перфтортетрагидрофуран и перфтордекалин.

Опосредуемое основанием дегидрогалогенирование на стадии (b) предпочтительно проводят в присутствии катализатора. Катализатор предпочтительно представляет собой межфазный катализатор, который облегчает перенос ионных соединений в органическую фазу из, например, водной фазы. Если в качестве растворителя используют воду, водная или неорганическая фаза присутствует как следствие присутствия гидроксида щелочного металла, и органическая фаза присутствует как результат наличия фторуглерода. Межфазный катализатор облегчает взаимодействие указанных различных компонентов. Хотя различные межфазные катализаторы могут функционировать различными путями, механизм их действия не является определяющим для их применимости в настоящем изобретении, при условии, что они облегчают реакцию дегидрогалогенирования. Межфазный катализатор может быть ионным или нейтральным и типично выбирается из группы, состоящей из краун-эфиров, ониевых солей, криптандов и полиалкиленгликолей и их производных (например, их фторированных производных).

Следует использовать эффективное количество межфазного катализатора для того, чтобы осуществить нужную реакцию, влиять на селективность в отношении нужных продуктов или увеличить выход; такое количество можно определить ограниченным экспериментированием, как только выбраны реагенты, условия процесса и межфазный катализатор. Типично количество используемого катализатора относительно количества присутствующего соединения формулы CF₃CHFCH₂X составляет от 0,001 до 20 мол.%, такое как от 0,01 до 10 мол.%, например, от 0,05 до 5 мол.%.

Краун-эфиры представляют собой циклические молекулы, в которых эфирные группы соединены диметиленовыми мостиками. Краун-эфиры образуют молекулярную структуру, которая, как полагают, способна принимать или удерживать ион щелочного металла гидроксида и посредством этого облегчать взаимодействие. Особенно применимые краун-эфиры включают 18-краун-6 (в особенности, в сочетании с гидроксидом калия), 15-краун-5 (в особенности, в сочетании с гидроксидом натрия) и 12-краун-4 (в особенности, в сочетании с гидроксидом лития).

Также применимы производные вышеуказанных краун-эфиров, такие как дибензил-18-краун-6, дициклогексил-18-краун-6, дибензил-24-краун-8 и дибензил-12-краун-4. Другие соединения, аналогичные краун-эфирам и применимые для такой же цели, представляют собой соединения, которые отличаются заменой одного или нескольких атомов кислорода на другие виды атомов-доноров, в частности N или S. Также можно использовать фторированные производные всех вышеуказанных соединений.

Криптанды являются другим классом соединений, применимых в качестве межфазных катализаторов при дегидрогалогенировании, опосредуемом основанием. Они представляют собой трехмерные полимакроциклические хелатообразователи, которые образуются посредством соединения мостиковых структур с цепями, которые содержат правильно расположенные в пространстве атомы-доноры. Атомы-доноры мостиков все могут представлять собой О, N или S, или соединения могут представлять собой смешанные макроциклы-доноры, в которых мостиковые цепочки содержат сочетания таких атомов-доноров. Подходящие криптанды включают бициклические молекулы, которые являются результатом соединения азотсодержащих мостиковых цепочек с цепями групп (-ОСН₂СН₂-), например, как в [2.2.2]криптанде (4,7,13,16,21,24-гексаокса-1,10-диазабицикло[8.8.8]гексакозане, доступном под известными марками криптанд 222 и криптофикс 222).

Ониевые соли, которые можно использовать в качестве катализаторов в опосредуемом основанием процессе на стадии (b), включают соли четвертичного фосфония и соли четвертичного аммония, которые могут быть представлены формулами R¹R²R³R⁴P⁺Z^- и R¹R²R³R⁴N⁺Z^-, соответственно. В указанных формулах каждый из R¹, R², R³ и R⁴ типично представляет собой, независимо, С_1-10-алкильную группу, арильную группу (например, фенил, нафтил или пиридинил) или арилалкильную группу (например, бензил или C_1-10-алкилзамещенный фенил), и Z^- представляет собой галогенид-ион или другой подходящий противоион (например, гидросульфат-ион).

Конкретные примеры таких солей фосфония и солей четвертичного аммония включают хлорид тетраметиламмония, бромид тетраметиламмония, хлорид бензилтриэтиламмония, хлорид метилтриоктиламмония (доступный коммерчески под известными марками Aliquat 336 и Ado gen 464), хлорид тетра-н-бутиламмония, бромид тетра-н-бутиламмония, гидросульфат тетра-н-бутиламмония, хлорид тетра-н-бутилфосфония, бромид тетрафенилфосфония, хлорид тетрафенилфосфония, бромид трифенилметилфосфония и хлорид трифенилметилфосфония. Хлорид бензилтриэтиламмония предпочтителен для использования в сильно щелочных средах.

Другие подходящие ониевые соли включают соли, обнаруживающие высокую температуростойкость (например, до примерно 200°С), например, соли 4-диалкиламинопиридиния, хлорид тетрафениларсония, хлорид бис[трис(диметиламино)фосфин]иминия и хлорид тетракис[трис(диметиламино)фосфинимино] фосфония. Также сообщается, что два последних соединения устойчивы в присутствии горячего концентрированного раствора гидроксида натрия и поэтому являются особенно применимыми.

Полиалкиленгликоли, применимые в качестве межфазных катализаторов, могут быть представлены формулой R⁶O(R⁵O)_mR⁷, где R⁵ представляет собой С_1-10-алкиленовую группу, каждый из R⁶ и R⁷ представляет собой, независимо, Н, C_1-10-алкильную группу, арильную группу (например, фенил, нафтил или пиридинил) или арилалкильную группу (например, бензил или С_1-10-алкилзамещенный фенил), и m равен целому числу, по меньшей мере, 2. Предпочтительные R⁶ и R⁷ являются оба одинаковыми, например, они могут оба представлять собой Н.

Такие полиалкиленгликоли включают диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пентаэтиленгликоль, гексаэтиленгликоль, диизопропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль и тетраметиленгликоль, простые моноалкиловые эфиры гликолей, такие как монометиловые, моноэтиловые, монопропиловые и монобутиловые эфиры таких гликолей, простые диалкиловые эфиры, такие как диметиловый эфир тетраэтиленгликоля и диметиловый эфир пентаэтиленгликоля, фениловые эфиры, бензиловые эфиры таких гликолей и полиалкиленгликоли, такие как полиэтиленгликоль (средняя молекулярная масса примерно 300) и полиэтиленгликоль (средняя молекулярная масса примерно 400) и диалкиловые (например, диметиловые, дипропиловые, дибутиловые) эфиры таких полиалкиленгликолей.

Также могут использоваться сочетания межфазных катализаторов из одной из групп, описанных выше, а также сочетания или смеси из нескольких групп. В настоящее время предпочтительными группами катализаторов являются краун-эфиры и соли четвертичного аммония, например, 18-краун-6 и его фторированные производные и хлорид бензилтриэтиламмония.

Термином «цинкхромовый катализатор» авторы изобретения обозначают любой катализатор, включающий хром или соединения хрома и цинк или соединение цинка. Такие катализаторы известны в технике, см., например, ЕР-А-0502605, ЕР-А-0773061, ЕР-А-957074 и WO 98/10862, включенные в данное описание в качестве ссылок. Однако авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что цинкхромовые катализаторы можно использовать для промотирования фторирования 243db для получения для получения соединения формулы CF₃CHFCH₂X и, необязательно, для промотирования дегидрогалогенирования соединения формулы CF₃CHFCH₂X для получения 1234yf. Объединенные фторирование/дегидрогалогенирование для получения 1234yf исходя из 243db в присутствии цинкхромового катализатора являются особенно неожиданными.

Типично хром или соединение хрома, присутствующие в цинкхромовых катализаторах по изобретению, представляет собой оксид, оксифторид или фторид хрома, например, оксид хрома.

Общее количество цинка или соединения цинка, присутствующее в цинкхромовых катализаторах по изобретению, типично составляет от примерно 0,01% до примерно 25%, предпочтительно, от 0,1% до примерно 25%, обычно от 0,01% до 6% цинка, и в некоторых воплощениях, предпочтительно, от 0,5 мас.% до примерно 25 мас.% катализатора, предпочтительно, от примерно 1 до 10 мас.% катализатора, предпочтительнее, от примерно 2 до 8 мас.% катализатора, например, примерно 4-6 мас.% катализатора.

В других воплощениях катализатор обычно включает 0,01%-1%, предпочтительнее, 0,05%-0,5% цинка.

Предпочтительное количество зависит от ряда факторов, таких как природа хрома или соединения хрома и/или цинка или соединения цинка и/или способа, которым получен катализатор. Такие факторы подробнее описаны в данном описании далее.

Следует иметь в виду, что количество цинка или соединения цинка, определенное в данном описании, относится к количеству элементарного цинка, присутствует ли он в виде элементарного цинка или в виде соединения цинка.

Цинкхромовые катализаторы, используемые в изобретении, могут включать другой металл или его соединение. Типично другой металл представляет собой двухвалентный или трехвалентный металл, предпочтительно, выбранный из никеля, магния, алюминия и их смесей. Типично другой металл присутствует в количестве от 0,01 мас.% до примерно 25 мас.% катализатора, предпочтительно, от примерно 0,01 мас.% до 10 мас.% катализатора. Другие воплощения могут включать, по меньшей мере, примерно 0,5 мас.% или, по меньшей мере, примерно 1 мас.% другого металла.

Цинкхромовые катализаторы, используемые в настоящем изобретении, могут быть аморфными. Под этим подразумевается, что катализатор не показывает основных свойств кристаллических веществ при анализе, например, рентгенографией.

С другой стороны, катализаторы могут быть частично кристаллическими. Под этим подразумевается, что от 0,1 до 50 мас.% катализатора находится в форме одного или нескольких кристаллических соединений хрома и/или одного или нескольких кристаллических соединений цинка. Если используется частично кристаллический катализатор, он, предпочтительно, содержит от 0,2 до 25 мас.%, предпочтительнее, от 0,3 до 10 мас.%, еще предпочтительнее, от 0,4 до 5 мас.% катализатора в форме одного или нескольких кристаллических соединений хрома и/или одного или нескольких кристаллических соединений цинка.

Во время применения в реакции фторирования/дегидрогалогенирования степень кристалличности может изменяться. Так, возможно, что катализатор по изобретению, который до применения в реакции фторирования/дегидрогалогенирования имеет степень кристалличности, указанную выше, будет иметь степень кристалличности, выходящую за указанные интервалы, во время или после применения в реакции фторирования/дегидрогалогенирования.

Процентное содержание кристаллического материала в катализаторах по изобретению можно определить любым подходящим способом, известным в технике. Подходящие способы включают методы рентгенографии (XRD). Когда используют рентгенографию, количество кристаллического материала, такое как количество кристаллического оксида хрома, можно определить, обратившись к известному количеству графита, присутствующего в катализаторе (например, графита, используемого при получении таблеток катализатора), или предпочтительнее, сравнивая интенсивность дифрактограмм материалов образцов с эталонными материалами, полученными из подходящих международно признанных стандартов, например, эталонными материалами NIST (Национальный институт стандартов и технологии).

Цинкхромовые катализаторы по изобретению типично имеют площадь поверхности, по меньшей мере, 50 м²/г, и предпочтительно, от 70 до 250 м²/г, и наиболее предпочтительно, от 100 до 200 м²/г, до того, как подвергаются предварительной обработке фторсодержащими веществами, такими как фтороводород или фторированный углеводород. Во время предварительной обработки, которая подробнее описана в данном описании далее, по меньшей мере, часть атомов кислорода в катализаторе заменяется атомами фтора.

Цинкхромовые катализаторы по изобретению типично имеют выгодный баланс уровней активности и селективности. Предпочтительно они также имеют степень химической устойчивости, что означает, что они имеют относительно длительный срок службы. Катализаторы по изобретению предпочтительно также имеют механическую прочность, которая допускает относительно легкое обращение, например, их можно загружать в реакторы или выгружать из реакторов с использованием известных методов.

Цинкхромовые катализаторы по изобретению можно предоставить в любой подходящей форме, известной в технике. Например, их можно предоставить в форме таблеток или гранул соответствующего размера для применения в неподвижном слое или псевдоожиженном слое. Катализаторы могут быть на носителе или без носителя. Если катализаторы на носителе, подходящие носители включают AlF₃, фторированный оксид алюминия или активированный уголь.

Цинкхромовые катализаторы по изобретению включают промотированные формы таких катализаторов, в том числе формы, содержащие усиленную люьисову и/или бренстедову кислотность и/или основность.

Аморфные катализаторы, которые можно использовать в настоящем изобретении, можно получить любым способом, известным в технике для получения аморфных катализаторов на основе оксида хрома. Подходящие способы включают соосаждение из растворов нитратов цинка и хрома при добавлении гидроксида аммония. С другой стороны, можно использовать поверхностное импрегнирование цинка или его соединения в аморфный хромовый катализатор.

Другие способы получения аморфных цинкхромовых катализаторов включают, например, восстановление соединения хрома (VI), например, хромата, бихромата, в частности, бихромата аммония, до хрома (III) металлическим цинком с последующим соосаждением и промыванием; или смешивание в виде твердых веществ соединения хрома (VI) и соединения цинка, например, ацетата цинка или оксалата цинка, и нагревание смеси до высокой температуры для того, чтобы осуществить восстановление соединения хрома (VI) до оксида хрома (III) и окислить соединение цинка до оксида цинка.

Цинк можно ввести в и/или нанести на аморфный хромовый катализатор в форме соединения, например, галогенида, оксигалогенида, оксида или гидроксида, в зависимости от, по меньшей мере до некоторой степени, используемого метода получения катализатора. В случае, когда получение аморфного катализатора осуществляют пропиткой оксида хрома, галогенированного оксида хрома или оксигалогенида хрома, соединение предпочтительно представляет собой водорастворимую соль, например, галогенид, нитрат или карбонат, и используется в виде водного раствора или взвеси. С другой стороны, можно соосадить гидроксиды цинка и хрома (например, используя основание, такое как гидроксид натрия или гидроксид аммония) и затем превратить в оксиды и получить аморфный катализатор. Смешивание и измельчение нерастворимого соединения цинка с основным хромовым катализатором представляет другой способ получения аморфного исходного катализатора. Способ получения аморфного катализатора на основе оксигалогенида хрома включает добавление соединения цинка к гидратированному галогениду хрома.

Количество цинка или соединения цинка, включенного в аморфный исходный катализатор, зависит от используемого способа получения. Предполагается, что работающий катализатор имеет поверхность, содержащую катионы цинка, размещенные в хромсодержащей кристаллической решетке, например, в кристаллической решетке оксида, оксигалогенида или галогенида хрома. Таким образом, требуемое количество цинка или соединения цинка, как правило, меньше для катализаторов, полученных пропиткой, чем для катализаторов, полученных другими способами, такими как соосаждение, которые также содержат цинк или соединение цинка в местах, расположенных не на поверхности.

Любой из вышеуказанных способов или другие способы можно использовать для получения аморфных катализаторов, которые можно использовать в способе по настоящему изобретению.

Цинкхромовые катализаторы, описанные в данном описании, перед применением типично стабилизируют термической обработкой с тем, чтобы они были устойчивы в условиях окружающей среды, которые будут воздействовать на них при применении. Такая стабилизация часто представляет собой двухстадийный процесс. На первой стадии катализатор стабилизируют термической обработкой в среде азота или в среде азот/воздух. В технике такую стадию часто называют «прокаливанием». Затем катализаторы фторирования типично стабилизируют к фтороводороду термической обработкой во фтороводороде. Такую стадию часто называют «предварительным фторированием».

Посредством тщательного регулирования условий, в которых проводят указанные две стадии термической обработки, можно вызвать кристалличность в катализаторе до регулируемой степени.

Например, аморфный катализатор можно обработать термически при температуре от примерно 300 до примерно 600°С, предпочтительно, от примерно 400 до 600°С, предпочтительнее, от 500 до 590°С, например, при 520, 540, 560 или 580°С, в течение от примерно 1 до примерно 12 часов, предпочтительно, от примерно 2 до примерно 8 часов, например, примерно 4 часа, в подходящей атмосфере. Подходящая атмосфера, в которой можно проводить такую термическую обработку, включает атмосферу азота или атмосферу с уровнем кислорода в азоте от примерно 0,1 до примерно 10%, об./об. С другой стороны, можно использовать другие условия окисления. Например, среды, содержащие подходящие окислители, включают, но не ограничиваются перечисленным, среды, содержащие источник нитрата, CrO₃ или O₂ (например, воздух). Стадию термической обработки можно проводить в дополнение или вместо стадии прокаливания, которую типично используют на известном уровне техники для получения аморфных катализаторов.

Условия стадии предварительного фторирования можно выбрать таким образом, что они, по существу, не приводят к кристалличности катализатора. Этого можно достигнуть термической обработкой исходного катализатора при температуре от примерно 200 до примерно 500°С, предпочтительно, от примерно 250 до примерно 400°С, при атмосферном давлении или давлении, превышающем атмосферное, в течение от примерно 1 до примерно 16 часов в присутствии фтороводорода, необязательно, в присутствии другого газа, такого как азот.

Условия стадии предварительного фторирования можно выбрать таким образом, что они вызывают изменение кристалличности катализатора, или такими, что они не вызывают такого изменения. Авторы настоящего изобретения нашли, что термическая обработка исходного катализатора при температуре от примерно 250 до примерно 500°С, предпочтительно, от примерно 300 до примерно 400°С, при атмосферном давлении или давлении, превышающем атмосферное, в течение от примерно 1 до примерно 16 часов в присутствии фтороводорода, необязательно, в присутствии другого газа, такого как воздух, может дать катализатор, в котором кристалличность является такой, какая указана выше, например, от 0,1 до 8,0 мас.% катализатора (типично, от 0,1 до менее 8,0 мас.% катализатора), в форме одного или нескольких кристаллических соединений хрома и/или одного или нескольких кристаллических соединений, по меньшей мере, одного другого металла.

Специалисту в данной области техники будет понятно, что путем изменения условий, описанных выше, например, путем изменения температуры и/или времени и/или атмосферы, в которой проводят термическую обработку, можно изменить степень кристалличности катализатора. Типично, например, катализаторы с более высокой степенью кристалличности (например, от 8 до 50 мас.% катализатора) можно получить, повышая температуру и/или увеличивая время прокаливания и/или усиливая окислительный характер атмосферы, в которой проводят предварительную обработку катализатора.

Изменение кристалличности катализатора как функции температуры прокаливания, времени и атмосферы иллюстрируется приведенной далее таблицей, показывающей ряд экспериментов, в которых 8-г образцы 6-процентного цинкхромового катализатора подвергают прокаливанию в интервале условий и определяют рентгенографией уровень вызванной кристалличности.

Время прокаливания (t, часы)	Температура прокаливания (Т, °С)	Атмосфера азот: воздух (D, об./об.)	% кристалл., содержание Cr2O3
4	400,0	15	1
4	400,0	15	1
2	450,0	20	9
6	350,0	20	0
2	450,0	10	18
2	350,0	10	0
6	450,0	20	20
6	350,0	10	0
6	450,0	10	30
4	400,0	15	1
2	350,0	20	0

Обработка предварительное фторирование типично имеет действие уменьшения площади поверхности катализатора. После обработки преварительного фторирования катализаторы по изобретению типично имеют площадь поверхности 20-200 м²/г, такую как 50-150 м²/г, например, менее примерно 100 м²/г.

При применении цинкхромовый ка