Функционализованный (мет) акрилатный мономер, полимер, покровное средство, способ получения и способ сшивания

Функционализованный (мет) акрилатный мономер, полимер, покровное средство, способ получения и способ сшивания

Реферат

Настоящее изобретение относится к функционализованному (мет)акрилатному мономеру и способу его получения, а также к смеси мономеров, которая содержит указанный (мет)акрилатный мономер. Настоящее изобретение относится также к полимеру, который может быть получен с использованием указанного мономера или соответственно указанной смеси мономеров. Кроме того, настоящее изобретение относится к покровному средству и способу сшивания.

Покровные средства, в частности лаки, давно производят синтетическим путем. Новыми покровными средствами являются содержащие карбонильные группы полимеры, которые в присутствии сшивающих агентов способны отверждаться с образованием устойчивых по отношению к растворителям лаков. Указанные покровные средства известны, в частности, из международной заявки WO 94/025433. Однако комплекс свойств указанных покровных средств давно нуждается в усовершенствовании.

С учетом уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача предложить мономеры, которые можно было бы перерабатывать в обладающие отличными свойствами полимеры. Подобными свойствами, в частности, являются относящиеся к существу настоящего изобретения признаки покровных средств и покрытий, которые могут быть из них выполнены.

В частности, должна быть найдена возможность переработки указанных мономеров в дисперсии или соответственно полимеры, получаемые, например, путем эмульсионной полимеризации, которые обладают чрезвычайно низким содержанием остаточного мономера.

Кроме того, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить пригодное для особо длительного хранения стабильное покровное средство. Наряду с этим должна быть найдена возможность варьирования в широком диапазоне твердости покрытий, которые могут быть выполнены из подобных покровных средств. Соответствующие покрытия, в частности, должны обладать особенно высокой твердостью и стойкостью к царапанью.

Другая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить полимеры, покровные средства из которых можно было бы изготавливать без использования летучих органических растворителей. Покрытия, которые могут быть выполнены из подобных покровных средств, должны обладать высокой атмосферостойкостью и, в частности, высокой стойкостью к воздействию ультрафиолетовых лучей. Вместе с тем пленки, которые могут быть выполнены из подобных покровных средств, уже спустя небольшое время после изготовления должны обладать незначительной липкостью.

Покрытия, получаемые из полимеров, соответственно смесей мономеров, должны обладать также особенно высокой стойкостью к воздействию растворителей. Указанные покрытия должны обладать высокой стойкостью к воздействию множества самых разных растворителей. Вместе с тем они должны быть чрезвычайно стойкими по отношению к кислотным и щелочным средствам для очистки.

Кроме того, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить мономеры, полимеры и покровные средства, которые можно было бы получать в соответствии с особенно экономичной технологией. В случае синтеза полимеров из смеси мономеров последняя (при условии одинаковой функциональной пригодности получаемых полимеров) должна содержать минимальные количества синтезируемых дорогостоящими методами компонентов.

Другая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить экономичный способ получения указанных выше мономеров. Получаемые при этом мономеры должны обладать весьма незначительным содержанием побочных продуктов и остатков катализатора.

Предлагаемый в изобретении способ должен быть пригоден для получения мономеров, осуществляемого с чрезвычайно высокой селективностью. Получаемые мономеры должны быть пригодны для реализуемого без каких-либо проблем превращения на других технологических стадиях без предварительной дорогостоящей очистки.

Кроме того, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить простой и экономичный способ получения мономеров. Способ должен отличаться возможностью реализации без значительного энергопотребления и должен обеспечивать максимально высокие выходы целевых мономеров.

Указанные выше, а также другие задачи настоящего изобретения, которые не были сформулированы, однако вытекают из контекста приведенного описания, решаются благодаря мономеру с представленными в пункте 1 отличительными признаками. Целесообразные варианты предлагаемого в изобретении мономера приведены в соответствующих зависимых пунктах. Решение задач настоящего изобретения, относящихся к смеси мономеров, полимеру, покровному средству, а также к способу получения мономера, приведены в пунктах 8, 15, 20 и 23 формулы изобретения.

Итак, объектом настоящего изобретения является (мет)акрилатный мономер общей формулы (I):

в которой

R¹ означает водород или метильную группу,

Х означает кислород или группу формулы NR', в которой R' означает водород или остаток с 1-6 атомами углерода, и

R² означает остаток с 3-31 атомами углерода и по меньшей мере одной альдегидной группой.

Благодаря реализации предлагаемых в изобретении технических мероприятий могут быть достигнуты, в частности, следующие преимущества.

Предлагаемые в изобретении смеси мономеров можно перерабатывать в полимеры, покровные средства и покрытия, которые обладают чрезвычайно низким остаточным содержанием мономеров.

Твердость покрытий, которые могут быть выполнены из предлагаемых в изобретении покровных средств, основанных на полимерах, соответственно смесях мономеров, можно варьировать в широком диапазоне. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения могут быть выполнены особо твердые и стойкие к царапанью покрытия. Покрытия, которые могут быть выполнены из предлагаемых в изобретении покровных средств, неожиданно отличаются высокой устойчивостью к воздействию растворителей, в частности к воздействию метилизобутилкетона и этанола. Особенно высокими показателями устойчивости они отличаются в условиях принятого в мебельной промышленности испытания согласно DIN 68861-1.

Покровные средства, которые могут быть изготовлены с использованием предлагаемых в изобретении смесей мономеров, в общем случае не требуют присутствия летучих органических растворителей. Кроме того, предлагаемые в изобретении покровные средства отличаются высокой стойкостью при хранении и стабильностью, а также чрезвычайно высокой пригодностью к хранению. В частности они характеризуются практически полным отсутствием склонности к образованию агрегатов.

Покрытия, которые могут быть выполнены из предлагаемых в изобретении покровных средств, отличаются высокой атмосферостойкостью, в частности высокой стабильностью в условиях воздействия ультрафиолетовых лучей. Кроме того, пленки, которые могут быть изготовлены из указанных покровных средств, отличаются незначительной липкостью уже по истечении небольшого времени после изготовления.

Предлагаемые в изобретении мономеры, смеси мономеров, полимеры и покровные средства можно экономично производить в промышленном масштабе. Полимеры с высокой функциональной пригодностью можно получать из смесей мономеров с незначительным содержанием подлежащих дорогостоящему синтезу компонентов. Функциональная пригодность полимеров определяется, в частности, свойствами изготавливаемых из них покровных средств и покрытий.

Предлагаемые в изобретении покровные средства не наносят ущерба окружающей среде и могут быть переработаны безопасными и экономичными методами. При этом они отличаются чрезвычайно высокой стабильностью в условиях воздействия усилий сдвига.

Кроме того, предлагаемый в изобретении способ пригоден для чрезвычайно экономичного синтеза функционализованных (мет)акрилатов. Получаемые согласно изобретению (мет)акрилаты неожиданно обладают чрезвычайно незначительным содержанием побочных продуктов и в общем случае характеризуются полным отсутствием остатков катализатора. Соответствующие смеси отлично пригодны для осуществления последующих технологический операций без необходимости предварительной дорогостоящей очистки.

Предлагаемый в изобретении способ позволяет с особенно высокой селективностью получать функционализованные (мет)акрилаты.

Предлагаемый в изобретении способ является простым и экономичным, причем целевой продукт можно получать с высокими выходами и при незначительном энергопотреблении.

Предлагаемый в изобретении (мет)акрилатный мономер обладает общей формулой (I):

в которой

R¹ означает водород или метильную группу,

Х означает кислород или группу формулы NR', в которой R' означает водород или остаток с 1-6 атомами углерода, и

R² означает остаток с 3-31 атомами углерода и по меньшей мере одной альдегидной группой.

Согласно изобретению под остатком с 1-6 атомами углерода, соответственно остатком с 3-31 атомами углерода, подразумевают группу, которая содержит от 1 до 6 атомов углерода, соответственно от 3 до 31 атомов углерода. Речь при этом идет об ароматических или гетероароматических группах, а также об алкильных, циклоалкильных, алкоксильных, циклоалкоксильных, алкенильных, алканоильных или алкоксикарбонильных группах и о гетероалифатических группах. При этом указанные группы могут быть разветвленными или неразветвленными. Кроме того, указанные группы могут содержать заместители, которыми, в частности, являются атомы галогенов или гидроксильные группы.

Остатками R' предпочтительно являются алкильные группы. При этом к предпочтительным алкильным группам относятся метил, этил, пропил, изопропил, 1-бутил, 2-бутил, 2-метилпропил и трет-бутил.

Остаток R² в формуле (I) означает группу с 3-31 атомами углерода, в частности с 3-25 атомами углерода, предпочтительно с 3-9 атомами углерода, особенно предпочтительно с 4-6 атомами углерода, которая содержит по меньшей мере одну альдегидную группу. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения предпочтительными являются (мет)акрилатные мономеры, которые содержат от 10 до 25 атомов углерода. При этом остаток R² может содержать одну, две, три или более альдегидных групп, а также может быть замещенным или может содержать другие функциональные группы, например, углерод-углеродные двойные связи. Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения остаток R² означает алкильную или алкенильную группу, которая содержит одну или две альдегидные группы, причем особенно предпочтительными являются остатки с одной альдегидной группой. Подобные группы могут содержать гетероатомы, в частности атомы кислорода и/или азота, например, в виде сложнооэфирных групп, групп простого эфира, аминогрупп и/или амидных групп.

К предпочтительным остаткам R², в частности, относятся 2-формилэтил, 3-формилэтил, 2-формилпропил, 3-формилпропил, 2-формилокта-7-енил, 2,7-диформилоктил, 9-формилоктадецил и 10-формилоктадецил.

К предпочтительным (мет)акрилатным мономерам формулы (I), в частности, относятся (мет)акрилатные мономеры с 3-9 атомами углерода в остатке R², например, такие как 3-оксопропил(мет)акрилат (2-формилэтил-(мет)акрилат), 4-оксобутил(мет)акрилат (3-формилпропил(мет)акрилат), 2-метил-3-оксопропил(мет)акрилат (2-формил-2-метилэтил(мет)акрилат), 2-формилоктенил(мет)акрилат, 3-формилоктенил(мет)акрилат, 8-формил-октенил(мет)акрилат, 7-формилоктенил(мет)акрилат, 2,8-диформилоктил-(мет)акрилат и 3,7-диформилоктил(мет)акрилат.

Кроме того, к (мет)акрилатным мономерам формулы (I) относятся (мет)-акрилатные мономеры с 10-25 атомами углерода в остатке R², такие как (мет)акрилаты, являющиеся производными жирных кислот, жирных спиртов или амидов жирных кислот, в частности, 9-формилоктадекан-12-енил(мет)акрилат, 9,12-диформилоктадецил(мет)акрилат, 12-формилокта-декан-6,9-диенил(мет)акрилат, 9-формилгексадецил(мет)акрилат, 10-формилгексадецил(мет)акрилат, 9-формилоктадецил(мет)акрилат, 10-формилоктадецил(мет)акрилат, сложные эфиры (мет)акрилоилокси-2-гидроксипропил-9-формилоктадекановой кислоты, сложные эфиры (мет)-акрилоилокси-2-гидроксипропил-10-формилоктадекановой кислоты, амид (мет)акрилоилокси-2-гидроксипропил-9-формилоктадекановой кислоты и/или амид (мет)акрилоилокси-2-гидроксипропил-10-формилоктадекановой кислоты.

Кроме того, к (мет)акрилатным мономерам формулы (I) относятся (мет)-акрилаты, которые обладают формулой (II):

в которой

R¹ означает водород или метильную группу,

Х означает кислород или группу формулы NR', в которой R' означает водород или остаток с 1-6 атомами углерода,

R³ означает алкиленовую группу с 1-22 атомами углерода,

Y означает кислород, серу или группу формулы NR", в которой R" означает водород или остаток с 1-6 атомами углерода, и

R⁴ означает остаток с 8 атомами углерода и по меньшей мере одной альдегидной группой.

Остатки R' и R" соответственно предпочтительно означают алкильную группу. При этом к предпочтительным алкильным группам относятся метил, этил, пропил, изопропил, 1-бутил, 2-бутил, 2-метилпропил и трет-бутил.

Остаток R³ в формуле (II) означает алкиленовую группу с 1-22 атомами углерода, предпочтительно с 1-10 атомами углерода, особенно предпочтительно с 2-6 атомами углерода. Согласно особому варианту осуществления настоящего изобретения остаток R³ означает алкиленовую группу с 2-4 атомами углерода, особенно предпочтительно с двумя атомами углерода. К алкиленовым группам с 1-22 атомами углерода, в частности, относятся метиленовая, этиленовая, пропиленовая, изопропиленовая, н-бутиленовая, изобутиленовая, трет-бутиленовая или циклогексиленовая группа, особенно предпочтительно этиленовая группа.

Остаток R⁴ содержит по меньшей мере одну альдегидную группу, предпочтительно две альдегидные группы. Согласно другому варианту остаток R⁴ содержит одну альдегидную группу и одну двойную связь.

К (мет)акрилатам формулы (II) относятся, например, 2-[(2-формилокта-7-енил)метиламино]этил-2-метилпроп-2-еноат, 2-[(7-формилокта-2-енил)-метиламино]этил-2-метилпроп-2-еноат, 2-[(3-формилокта-7-енил)метил-амино]этил-2-метилпроп-2-еноат, 2-[(8-формилокта-2-енил)метиламино]-этил-2-метилпроп-2-еноат, 2-[(2,7-диформилоктил)метиламино]этил-2-метилпроп-2-еноат, 2-[(3,7-диформилоктил)метиламино]этил-2-метилпроп-2-еноат, 2-[(2,8-диформилоктил)метиламино]этил-2-метилпроп-2-еноат, 2-[(3,8-диформилоктил)метиламино]этил-2-метилпроп-2-еноат, амид 2-[(2-формилокта-7-енил)метиламино]этил(мет)акриловой кислоты, амид 2-[(7-формилокта-2-енил)метиламино]этил(мет)акриловой кислоты, амид 2-[(3-формилокта-7-енил)метиламино]этил(мет)акриловой кислоты, амид 2-[(8-формилокта-2-енил)метиламино]этил(мет)акриловой кислоты, амид 2-[(2,7-диформилоктил)метиламино]этил(мет)акриловой кислоты, амид 2-[(3,7-диформилоктил)метиламино]этил(мет)акриловой кислоты, амид 2-[(2,8-диформилоктил)метиламино]этил(мет)акриловой кислоты, амид 2-[(3,8-диформилоктил)метиламино]этил(мет)акриловой кислоты, сложные эфиры (мет)акрилоилокси-2-гидроксипропил-9-формилоктадека-12-еновой кислоты, сложные эфиры (мет)акрилоилокси-2-гидроксипропил-12-формилоктадека-9-еновой кислоты, сложные эфиры (мет)акрилоилокси-2-гидроксипропил-10-формилоктадека-12-еновой кислоты, сложные эфиры (мет)акрилоилокси-2-гидроксипропил-13-формилоктадека-9-еновой кислоты, сложные эфиры (мет)акрилоилокси-2-гидроксипропил-9,12-диформил-октадекановой кислоты, сложные эфиры (мет)акрилоилокси-2-гидроксипропил-10,13-диформилоктадекановой кислоты, сложные эфиры (мет)акрилоилокси-2-гидроксипропил-9-формилоктадекановой кислоты, сложные эфиры (мет)акрилоилокси-2-гидроксипропил-10-формилоктадекановой кислоты, амид (мет)акрилоилокси-2-гидроксипропил-9-формилоктадека-12-еновой кислоты, амид (мет)акрилоилокси-2-гидроксипропил-12-формилоктадека-9-еновой кислоты, амид (мет)акрилоилокси-2-гидрокси-пропил-10-формилоктадека-12-еновой кислоты, амид (мет)акрилоилокси-2-гидроксипропил-13-формилоктадека-9-еновой кислоты, амид (мет)акрилоилокси-2-гидроксипропил-9,12-диформилоктадекановой кислоты, амид (мет)акрилоилокси-2-гидроксипропил-10,13-диформилоктадекановой кислоты, амид (мет)акрилоилокси-2-гидроксипропил-9-формилоктадекановой кислоты и/или амид (мет)акрилоилокси-2-гидроксипропил-10-формилоктадекановой кислоты.

Указанные мономеры можно использовать по отдельности или в виде смесей двух или более соединений.

(Мет)акрилатные мономеры формулы (I) с преимуществами, которые не могли быть заранее предвидены, можно получать путем взаимодействия исходного продукта формулы (III):

в которой

Х означает кислород или группу формулы NR', в которой R' означает водород или остаток с 1-6 атомами углерода, и

R⁵ означает ненасыщенный остаток по меньшей мере с одной двойной связью и 2-30 атомами углерода, предпочтительно 2-24 атомами углерода,

с монооксидом углерода и водородом в присутствии катализатора.

Взаимодействие ненасыщенных соединений с монооксидом углерода и водородом в присутствии катализатора часто называют гидроформилированием. К предпочтительным катализаторам гидроформилирования, в частности относятся соединения, которые содержат родий, иридий, палладий и/или кобальт, причем особенно предпочтительным является родий.

Согласно особому варианту осуществления изобретения для указанного катализа, в частности, можно использовать комплексы, в состав которых в качестве лиганда входит по меньшей мере одно фосфорсодержащее соединение. Предпочтительные фосфорсодержащие соединения включают ароматические группы и по меньшей мере один атом фосфора, особенно предпочтительно два атома фосфора. К пригодным фосфорсодержащим соединениям, в частности, относятся фосфины, фосфиты, фосфиниты и фосфониты. Примерами пригодных фосфинов является трифенилфосфин, трис(п-толил)фосфин, трис(м-толил)фосфин, трис(о-толил)фосфин, трис(п-метоксифенил)фосфин, трис(п-диметиламинофенил)фосфин, трициклогексилфосфин, трициклопентилфосфин, триэтилфосфин, три(1-нафтил)фосфин, трибензилфосфин, три-н-бутилфосфин и три-трет-бутилфосфин. Примерами пригодных фосфитов являются триметилфосфит, триэтилфосфит, три-н-пропилфосфит, триизопропилфосфит, три-н-бутилфосфит, триизобутилфосфит, три-трет-бутилфосфит, трис(2-этилгексил)фосфит, трифенилфосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфит, трис(2-трет-бутил-4-метоксифенил)фосфит, трис(2-трет-бутил-4-метилфенил)фосфит и трис(п-крезил)фосфит. Примерами пригодных фосфонитов являются метилдиэтоксифосфин, фенилдиметоксифосфин, фенилдифеноксифосфин, 2-фенокси-2Н-дибенз[с,е][1,2]оксафосфорин и их производные, в которых атомы водорода полностью или частично заменены алкильными и/или арильными остатками или атомами галогена. Обычно используемыми фосфинитными лигандами являются дифенил-(фенокси)фосфин и его производные дифенил(метокси)фосфин и дифенил(этокси)фосфин.

К особенно предпочтительным лигандам, в частности, относятся 4,5-бис(дифенилфосфино)-9,9-диметилксантен (ксантофос), его производное 10,10'-(2,7-ди-трет-бутил-9,9-диметил-9Н-ксантен-4,5диил)бис(10Н-феноксафосфинин) (РОР-ксантофос) и бифефос:

Пригодные для гидроформилирования катализаторы и лиганды приведены, например, в следующих зарегистрированных Европейским патентным ведомством документах: международной заявке WO 2008/071508 А1 (номер регистрации РСТ/ЕР 2007/062248 от 13.11.2007), европейском патенте ЕР 982314 В1 (номер регистрации 99116208 от 17.08.1999), а также в международных заявках WO 2008/012128 А1 (номер регистрации РСТ/ЕР 2007/055165 от 29.05.2007), WO 2008/006633 А1 (номер регистрации РСТ/ЕР 2007/054576 от 11.29.05.2007), WO 2007/036424 А1 (номер регистрации РСТ/ЕР 2006/066181 от 08.09.2006), WO 2007/028660 А1 (номер регистрации РСТ/ЕР 2006/062872 от 02.06.2006) и WO 2005/090276 А1 (номер регистрации РСТ/ЕР 2005/050347 от 27.01.2005), причем соответствующие публикации с указанными в них катализаторами и лигандами следует рассматривать в качестве ссылок, способствующих раскрытию сущности настоящего изобретения.

Согласно особому варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа фосфорсодержащее соединение в качестве лиганда можно использовать в избытке по отношению к металлу. Благодаря этому неожиданно можно достичь преимуществ в отношении селективности и реакционной способности. При этом предпочтительное отношение металла к лиганду находится в интервале от 1:1 до 1:1000, особенно предпочтительно в интервале от 1:2 до 1:200.

К предпочтительным исходным веществам, которые можно использовать для получения (мет)акрилатов формулы (I), которым соответствует приведенная выше формула (II), относятся, в частности, (мет)акрилаты с 2-8 атомами углерода в алкильном остатке, являющиеся производными ненасыщенных спиртов, и (мет)акрилаты с 9-24 атомами углерода в алкильном остатке, содержащие по меньшей мере одну двойную связь.

К (мет)акрилатам с 2-8 атомами углерода в алкильном остатке, которые являются производными ненасыщенных спиртов, относятся 2-пропинил-(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат и винил(мет)акрилат.

К (мет)акрилатам с 9-30 атомами углерода, предпочтительно с 9-24 атомами углерода, и по меньшей мере одной двойной связью в алкильном остатке, в частности, относятся (мет)акрилаты, которые являются производными ненасыщенных жирных кислот, жирных спиртов и амидов жирных кислот, такие как амид гептадеценилоилокси-2-этил(мет)акриловой кислоты, амид гептадекандиенилоилокси-2-этил(мет)акриловой кислоты, амид гептадекантриенилоилокси-2-этил(мет)акриловой кислоты, амид гептаде-ценилоилокси-2-этил(мет)акриловой кислоты, амид (мет)акрилоилокси-2-этилпальмитолеиновой кислоты, амид (мет)акрилоилокси-2-этилолеиновой кислоты, амид (мет)акрилоилокси-2-этиликозеновой кислоты, амид (мет)акрилоилокси-2-этилцетолеиновой кислоты, амид (мет)акрилоилокси-2-этилэруковой кислоты, амид (мет)акрилоилокси-2-этиллинолевой кислоты, амид (мет)акрилоилокси-2-этиллиноленовой кислоты, амид (мет)акрилоилокси-2-пропилпальмитолеиновой кислоты, амид (мет)акрилоилокси-2-пропилолеиновой кислоты, амид (мет)акрилоилокси-2-пропиликозеновой кислоты, амид (мет)акрилоилокси-2-пропилцетолеиновой кислоты, амид (мет)акрилоилокси-2-пропилэруковой кислоты, амид (мет)акрилоилокси-2-пропиллинолевой кислоты, амид (мет)акрилоилокси-2-пропиллиноленовой кислоты, сложные эфиры (мет)акрилоилокси-2-гидроксипропиллинолевой кислоты, сложные эфиры (мет)акрилоилокси-2-гидроксипропил-линоленовой кислоты, сложные эфиры (мет)акрилоилокси-2-гидрокси-пропилолеиновой кислоты, октадекандиенил(мет)акрилат, октадекантриенил(мет)акрилат, гексадеценил(мет)акрилат, октадеценил(мет)акрилат и гексадекандиенил(мет)акрилат.

Кроме того, к (мет)акрилатам с 9-30 атомами углерода, предпочтительно с 9-24 атомами углерода, и по меньшей мере одной двойной связью в алкильном остатке относятся, в частности, (мет)акрилатные мономеры общей формулы (IV):

в которой

R¹ означает водород или метильную группу,

Х означает кислород или группу формулы NR', в которой R' означает водород или остаток с 1-6 атомами углерода,

R⁶ означает алкиленовую группу с 1-22 атомами углерода,

Y означает кислород, серу или группу формулы NR", в которой R" означает водород или остаток с 1-6 атомами углерода, и

R⁷ означает ненасыщенный остаток с 8 атомами углерода и по меньшей мере двумя двойными связями.

Предпочтительные остатки R⁶ такие, как указано выше для остатка R³.

К (мет)акрилатным мономерам общей формулы (IV) относятся, в частности, 2-[((2-Е)окта-2,7-диенил)метиламино]этил-2-метилпроп-2-еноат, 2-[((2-7)окта-2,7-диенил)метиламино]этил-2-метилпроп-2-еноат, 2-[((3-Е)-окта-3,7-диенил)метиламино]этил-2-метилпроп-2-еноат, 2-[((4-7)окта-4,7-диенил)метиламино]этил-2-метилпроп-2-еноат, 2-[(окта-2,6-диенил)метиламино]этил-2-метилпроп-2-еноат, 2-[(окта-2,4-диенил)метиламино]этил-2-метилпроп-2-еноат, 2-[(окта-3,5-диенил)метиламино]-этил-2-метилпроп-2-еноат, амид 2-[((2-е)окта-2,7-диенил)метиламино]этил(мет)акриловой кислоты, амид 2-[((2-Z)окта-2,7-диенил)метиламино]этил(мет)акриловой кислоты, амид 2-[((3-Е)окта-3,7-диенил)метиламино]этил(мет)акриловой кислоты, амид 2-[((4-Z)окта-4,7-диенил)метиламино]этил(мет)акриловой кислоты, амид 2-[(окта-2,6-диенил)метиламино]этил(мет)акриловой кислоты, амид 2-[(окта-2,4-диенил)метиламино]этил(мет)акриловой кислоты, амид 2-[(окта-3,5-диенил)метиламино]этил(мет)акриловой кислоты, 2-[((2-Е)окта-2,7-диенил)этиламино]этил-2-метилпроп-2-еноат, 2-[((2-7)окта-2,7-диенил)-этиламино]этил-2-метилпроп-2-еноат, 2-[((3-Е)окта-3,7-диенил)этиламино]-этил-2-метилпроп-2-еноат, 2-[((4-Z)окта-4,7-диенил)этиламино]этил-2-метилпроп-2-еноат, 2-[(окта-2,6-диенил)этиламино]этил-2-метилпроп-2-еноат, 2-[(окта-2,4-диенил)этиламино]этил-2-метилпроп-2-еноат, 2-[(окта-3,5-диенил)этиламино]этил-2-метилпроп-2-еноат, 2-[((2-Е)окта-2,7-диенил)-метиламино]этилпроп-2-еноат, 2-[((2-7)окта-2,7-диенил)метиламино]этил-проп-2-еноат, 2-[((3-Е)окта-3,7-диенил)метиламино]этилпроп-2-еноат, 2-[((4-2)окта-4,7-диенил)метиламино]этилпроп-2-еноат, 2-[(окта-2,6-диенил)метиламино]этилпроп-2-еноат, 2-[(окта-2,4-диенил)метиламино]-этилпроп-2-еноат, 2-[(окта-3,5-диенил)метиламино]этилпроп-2-еноат, 2-((2-Е)окта-2,7-диенилокси)этил-2-метилпроп-2-еноат, 2-((2-Z)окта-2,7-диенилокси)этил-2-метилпроп-2-еноат, 2-((3-Е)окта-3,7-диенилокси)этил-2-метилпроп-2-еноат, 2-((4-Z)окта-4,7-диенилокси)этил-2-метилпроп-2-еноат, 2-(окта-2,6-диенилокси)этил-2-метилпроп-2-еноат, 2-(окта-2,4-диенилокси)-этил-2-метилпроп-2-еноат, 2-(окта-3,5-диенилокси)этил-2-метилпроп-2-еноат, 2-((2-Е)окта-2,7-диенилокси)этилпроп-2-еноат, 2-((2-7)окта-2,7-диенилокси)этилпроп-2-еноат, 2-((3-Е)окта-3,7-диенилокси)этилпроп-2-еноат, 2-((4-7)окта-4,7-диенилокси)этилпроп-2-еноат, 2-(окта-2,6-диенилокси)этилпроп-2-еноат, 2-(окта-2,4-диенилокси)этилпроп-2-еноат и 2-(окта-3,5-диенилокси)этилпроп-2-еноат.

Исходные продукты формулы (III) можно использовать по отдельности или в виде смесей.

Часть указанных выше (мет)акрилатов, которые можно использовать в качестве исходных продуктов, являются коммерчески доступными соединениями. Кроме того, указанные выше (мет)акрилаты могут быть получены по реакции теломеризации, путем взаимодействия жирных кислот с глицидил(мет)акрилатом, по реакции этерификации или по реакции переэтерификации.

Взаимодействие глицидил(мет)акрилата с жирными кислотами описано, в частности, в международной заявке WO 2006/013061.

Указанные выше (мет)акрилаты, в частности, могут быть получены путем взаимодействия метакриловой кислоты, акриловой кислоты или смеси этих кислот (ниже их сокращенно называют (мет)акриловой кислотой) или (мет)акрилата, в частности метил(мет)акрилата или этил(мет)акрилата, со спиртом и/или амином. Переэтерификация спиртов (мет)акрилатами или получение амидов (мет)акриловой кислоты описаны также в патенте Канады CN 1355161, немецких патентах DE 2129425 (номер регистрации Немецким патентным ведомством Р 2129425.7 от 14.06.71) и DE 3423443 (номер регистрации Немецким патентным ведомством Р 3423443.8 от 26.06.84), европейской заявке на патент ЕР-А-0534666 (номер регистрации Европейским патентным ведомством ЕР 92308426.3 от 16.09.92), а также в немецком патенте DE 3430446 (номер регистрации Немецким патентным ведомством Р 3430446.0 от 18.08.84), причем соответствующие публикации с указанными в них реакционными условиями, катализаторами и так далее следует рассматривать в качестве ссылок, способствующих раскрытию сущности настоящего изобретения. Кроме того, указанные выше превращения описаны в Synthesis of Acrylic Esters by Transesterification, J. Haken, 1967.

Исходный продукт, подлежащий взаимодействию с (мет)акриловой кислотой или (мет)акрилатом, предпочтительно обладает формулой (V):

,

в которой

Х означает кислород или группу формулы NR', в которой R' означает водород или остаток с 1-6 атомами углерода,

R⁶ означает алкиленовую группу с 1-22 атомами углерода,

Y означает кислород, серу или группу формулы NR", в которой R" означает водород или остаток с 1-6 атомами углерода, и

R⁷ означает по меньшей мере сдвоенный ненасыщенный остаток с 8 атомами углерода.

Предпочтительные остатки R', R", R⁶, Y и R⁷ в формуле (V) такие, как указано в формуле (IV).

К предпочтительным исходным продуктам формулы (V) относятся (метил(окта-2,7-диенил)амино)этанол, (этил(окта-2,7-диенил)амино)этанол, 2-окта-2,7-диенилоксиэтанол, (метил(окта-2,7-диенил)амино)этиламин, (метил(окта-3,7-диенил)амино)этанол, (этил(окта-3,7-диенил)амино)этанол, 2-окта-3,7-диенилоксиэтанол, (метил(окта-3,7-диенил)амино)этиламин, (метил(окта-4,7-диенил)амино)этанол, (этил(окта-4,7-диенил)амино)этанол, 2-окта-4,7-диенилоксиэтанол, (метил(окта-4,7-диенил)амино)этиламин, (метил(окта-5,7-диенил)амино)этанол, (этил(окта-5,7-диенил)амино)этанол, 2-окта-5,7-диенилоксиэтанол, (метил(окта-5,7-диенил)амино)этиламин, (метил(окта-2,6-диенил)амино)этанол, (этил(окта-2,6-диенил)амино)этанол, 2-окта-2,6-диенилоксиэтанол, (метил(окта-2,6-диенил)амино)этиламин, (метил(окта-2,5-диенил)амино)этанол, (этил(окта-2,5-диенил)амино)этанол, 2-окта-2,5-диенилоксиэтанол, (метил(окта-2,5-диенил)амино)этиламин, (метил(окта-2,4-диенил)амино)этанол, (этил(окта-2,4-диенил)амино)этанол, 2-окта-2,4-диенилоксиэтанол, (метил(окта-2,4-диенил)амино)этиламин, (метил(окта-3,6-диенил)амино)этанол, (этил(окта-3,6-диенил)амино)этанол, 2-окта-3,6-диенилоксиэтанол, (метил(окта-3,6-диенил)амино)этиламин, (метил(окта-3,5-диенил)амино)этанол, (этил(окта-3,5-диенил)амино)этанол, 2-окта-3,5-диенилоксиэтанол, (метил(окта-3,5-диенил)амино)этиламин, (метил(окта-4,6-диенил)амино)этанол, (этил(окта-4,6-диенил)амино)этанол, 2-окта-4,6-диенилоксиэтанол и (метил(окта-4,6-диенил)амино)этиламин. Исходные продукты формулы (V) можно использовать по отдельности или в виде смесей.

Исходные продукты формулы (V) могут быть получены, в частности, известным методом теломеризации 1,3-бутадиена. При этом под теломеризацией подразумевают осуществляемое в присутствии нуклеофилов превращение соединений с сопряженными двойными связями. Метод теломеризации, в частности, используемые для теломеризации катализаторы и реакционные условия, например, давление и температура, приведены в зарегистрированных Европейским патентным ведомством международных заявках WO 2004/002931 (номер регистрации РСТ/ЕР 2003/006356 от 17.06.2003), WO 03/031379 (номер регистрации РСТ/ЕР 2002/10971 от 01.10.2002) и WO 02/100803 (номер регистрации РСТ/ЕР 2002/04909 от 04.05.2002), которые следует рассматривать в качестве ссылок, способствующих раскрытию сущности настоящего изобретения.

Теломеризацию 1,3-бутадиена предпочтительно можно осуществлять с использованием в качестве катализаторов соединений металлов, являющихся элементами от 8-й до 10-й групп Периодической системы, причем особенно предпочтительно можно использовать соединения палладия, в частности карбеновые комплексы палладия, более подробно рассмотренные в цитированных выше публикациях.

В качестве нуклеофилов, в частности, можно использовать двухатомные спирты, такие как этиленгликоль, 1,2-пропандиол или 1,3-пропандиол, диамины, такие как этилендиамин, N-метилэтилендиамин, N,N'-диметил-этилендиамин или гексаметилендиамин, или аминоалканолы, такие как аминоэтанол, N-метиламиноэтанол, N-этиламиноэтанол, аминопропанол, N-метиламинопропанол или N-этиламинопропанол.

В случае использования в качестве нуклеофила (мет)акриловой кислоты могут быть получены, например, октадиенил(мет)акрилаты, которые пригодны в качестве исходного продукта для получения мономеров формулы (I).

Температура, при которой осуществляют реакцию теломеризации, находится в интервале от 10 до 180°С, предпочтительно от 30 до 120°С, особенно предпочтительно от 40 до 100°С. Давление указанной реакции составляет от 1 до 300 бар, предпочтительно от 1 до 120 бар, особенно предпочтительно от 1 до 64 бар и еще более предпочтительно от 1 до 20 бар.

Изомеры содержащих окта-2,7-диенильную группу соединений можно получать путем изомеризации присутствующих в указанных группах двойных связей.

Помимо исходного продукта или соответственно исходных продуктов формулы (III) и указанных выше катализаторов для гидроформилирования используют водород (H₂) и монооксид углерода (СО). Гидроформилирование предпочтительно осуществляют при общем давлении газов, составляющем от 1 до 200 бар, особенно предпочтительно от 1 до 150 бар, в частности предпочтительно от 1 до 100 бар.

Согласно особому варианту осуществления настоящего изобретения давление водорода, при котором осуществляют гидроформилирование, может превышать давление монооксида углерода.

Температура, при которой осуществляют взаимодействие исходного продукта формулы (III) с водородом и монооксидом углерода, не является критическим параметром. Особых преимуществ можно достичь, в частности, в том случае, если осуществлять реакцию в температурном интервале от 20 до 250°С, предпочтительно от 40 до 200°С, особенно предпочтительно от 150 до 160°С.

Согласно особому варианту осуществления настоящего изобретения взаимодействие можно осуществлять в инертном органическом растворителе. К подобным растворителям относятся, например, ароматические углеводороды, например, такие как толуол или ксилол, диоксан, а также сложные эфиры карбоновых кислот, например, такие как этилацетат. Особых преимуществ можно достичь в случае осуществления взаимодействия преимущественно без использования инертного органического растворителя. В этом случае функцию среды, в которой осуществляют реакцию, в частности,, выполняют исходные продукты, а также лиганды.

Неожиданных преимуществ можно достичь также благодаря использованию стабилизаторов. К предпочтительным стабилизаторам относятся, в частности, гидрохиноны, простые эфиры гидрохинона, такие как монометиловый эфир гидрохинона или ди-трет-бутилпирокатехин, фенотиазин, метиленовый синий или пространственно затрудненные фенолы, например, 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол, которые хорошо известны специалистам. Указанные соединения, которые в общем случае являются коммерчески доступными продуктами, можно использовать по отдельности или в виде смесей. Другие подробности содержатся в специальной литературе, в частности в справочнике Rompp-Lexikon Chemie (издатели J.Falbe, M.Regitz, Штутгарт, Нью-Йорк, 10-е издание, 1996) в разделе с ключевым словом «Антиоксиданты», и цитируемых в нем литературных источниках.

Указанный выше мономер формулы (I) предпочтительно можно использовать в смеси с одним или несколькими другими мономерами, способными к сополимеризации с мономером формулы (I).

Преимуществ, которые должны заинтересовать специалистов, можно достичь благодаря использованию смеси мономеров, содержащей по меньшей мере 0,5% масс., предпочтительно по меньшей мере 2% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 5% масс. мономеров формулы (I) в пересчете на общую массу указанной выше смеси.

Помимо по меньшей мере одного (мет)акрилатного мономера формулы (I) смесь мономеров содержит по меньшей мере один другой способный к сополимеризации мономер. К подобным способным к сополимеризации мономерам относятся, в частности, мономеры с кислотной группой, содержащие сложноэфирные группы мономеры А, которые отличаются от мономеров формулы (I), а также стирольные мономеры.

Содержащими кислотные группы мономерами преимущественно являются соединения, способные к радикальной сополимеризации с указанными выше (мет)акрилатными мономерами формулы (I). К подобным мономерам относятся, в частности, соединения с сульфокислотной группой, например, такие как винилсульфокислота, соединения с группой фосфоновой кислоты, например, такие как винилфосфоновая кислота, а также ненасыщенные карбоновые кислоты, например, такие как метакриловая кислота, акриловая кислота, фумаровая кислота и малеиновая кислота. При этом особенно предпочтительными соединениями являются метакриловая кислота и акриловая кислота. Содержащие кислотные группы мономеры можно использовать по отдельности или в виде смеси двух, трех или более содержащих кислотные группы мономеров.

К предпочтительным мономерам А, содержащим сложноэфирные группы, в частности, относятся (мет)акрилаты, которые отличаются от мономеров формулы (I), а также фумараты, малеаты и/или винилацетат. При этом под (мет)акрилатами подразумевают метакрилаты и акрилаты, а также их смеси. Указанные мономеры являются широко известными соединениями.

К подобным мономерам, в частности, относятся (мет)акрилаты