Способ получения моносахаридов или этанола вместе с сульфинированным лигнином из лигноцеллюлозной биомассы

Способ получения моносахаридов или этанола вместе с сульфинированным лигнином из лигноцеллюлозной биомассы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения биотоплива второго поколения и/или химических веществ на основе сахаров например этанола, бутанола и т.д., и/или материалов, например пластика, белков одной клетки и т.д. вместе с сульфированным лигнином (лигносульфонатом) из лигноцеллюлозной биомассы, конкретно из лигноцеллюлозной биомассы, включающей, среди прочего, энергетические культуры, однолетние растения, сельскохозяйственные отходы или древесину.

В частности, настоящее изобретение относится к способу получения моносахаридов, химических веществ на основе сахаров, биотоплива или материалов вместе с сульфированным лигнином из лигноцеллюлозной биомассы, причем способ включает, по меньшей мере, следующие стадии:

(i) предварительной обработки лигноцеллюлозной биомассы на стадии сульфитной варки;

(ii) разделения предварительно обработанной лигноцеллюлозной биомассы со стадии (i) на

(a) жидкую фазу "отработавшего сульфитного щелока", содержащую 50% или более лигнина лигноцеллюлозной биомассы в форме сульфированного лигнина, и на

(b) массу, содержащую 70% или более целлюлозы лигноцеллюлозной биомассы;

(iii) гидролиза массы (b) со стадии (ii) до химических веществ на основе сахаров, содержащих моносахариды;

(iv) необязательно дополнительной обработки моносахаридов стадии (iii) с получением в результате приемлемых химических соединений, биотоплива и/или белков; и

(v) прямого превращения или дополнительной обработки сульфированного лигнина жидкой фазы (a) со стадии (ii) до приемлемых химических соединений и/или материалов.

Уровень техники

Общеизвестно, что ресурсы химических соединений на основе нефтяного сырья, а также ресурсы нефти, используемой в качестве (ископаемого) топлива, являются ограниченными. Один из используемых в настоящее время альтернативных источников представляет собой "биотопливо", получаемое из биомассы. Могут использоваться различные источники биомассы.

"Биотопливо первого поколения" представляет собой биотопливо, полученное из сахара, крахмала, растительного масла или из животных жиров, с использованием подходящей технологии. Типичное стандартное сырье для получения биотоплива первого поколения представляет собой семена или зерно, такое как пшеница, из которых получают крахмал, который гидролизуется и ферментируется с получением биоэтанола, или типичное стандартное сырье представляют собой семена подсолнечника, которые спрессовывают с получением растительного масла, которое трансформируется в биодизель. Однако это сырье может быть альтернативно включено в пищевые цепи животных или человека. Таким образом, биотопливо первого поколения критиковали из-за его изъятия из пищевой цепи человека, приводя при этом к дефициту пищи и росту цен.

Напротив, "биотопливо второго поколения" может быть получено экологичным способом путем использования биомассы, состоящей из остаточных непищевых (т.e. не употребляемых в пищу) частей урожая текущего сезона, таких как стебли, листья, багасса (волокнистые остатки сахарного тростника), шелуха и т.д., которые остаются после того, как были собраны пищевые культуры, а также другое исходное сырье, которое не используется в пищевых целях (непищевые культуры), такое как древесина, однолетние растения и зерновые культуры, которые содержат небольшое количество зерен, а также промышленные отходы, такие как древесные опилки, шкурка и мякоть, образующиеся после спрессовывания фруктов, в результате приготовления вина и т.д.

Одна общая проблема при получении биотоплива второго поколения из биомассы заключается в экстракции ферментируемого исходного сырья из "древесной" или волокнистой биомассы. Конкретно, углеводы, которые могут гидролизоваться и ферментироваться (конкретно, целлюлоза и, если присутствует, гемицеллюлоза), включены в лигнин (следовательно, в дальнейшем, такая биомасса будет обозначена как "лигноцеллюлозная биомасса").

Лигнин представляет собой комплексный гетерогенный полимер, который не может быть подвергнут циклу гидролиза/ферментации, применяемому к целлюлозе/гемицеллюлозе. В обычном производстве лигнин не особенно применяется и, как правило, выбрасывается или сжигается (с получением некоторой пользы от процесса сгорания) после разделения. В будущей эффективной биопереработке все основные компоненты лигноцеллюлозы не только будут нуждаться в разделении, но также их все необходимо утилизировать. Углеводы могут использоваться в качестве платформы для химических веществ на основе сахаров, например этанола.

Предварительную обработку (перед гидролизом) лигноцеллюлозного материала обычно, среди прочего, производят посредством распарки, обработки паром или ферментативной предварительной обработки.

Непрерывный способ обработки лигноцеллюлозного исходного сырья предлагается в WO 2006/128304. Этот способ включает предварительную обработку лигноцеллюлозного исходного сырья под давлением в реакторе предварительной обработки при pH примерно от 0,4 и примерно до 2. Небольшая часть лигнина растворяется в кислых условиях, подобных данным, но большая часть фракции лигнина в биомассе согласно этому способу не будет растворяться в воде и будет отделяться вместе с другими нерастворимыми материалами.

Другой метод превращения лигноцеллюлозного материала описан в US 6423145. Модифицированный использованием разбавленной кислоты метод гидролиза целлюлозы и гемицеллюлозы в лигноцеллюлозном материале при условиях с получением более высокого общего выхода ферментируемого сахара, чем получают с использованием индивидуальной разбавленной кислоты, включает: пропитывание лигноцеллюлозного исходного сырья смесью количества водного раствора катализатора в виде разбавленной кислоты и катализатора в виде соли металла, достаточного для обеспечения более высокого общего выхода ферментируемого сахара, чем получают при гидролизе с помощью индивидуальной разбавленной кислоты; загрузка пропитанного лигноцеллюлозного исходного сырья в реактор и нагревание в течение достаточного для гидролиза периода времени, по существу, всей гемицеллюлозы и более чем 45% целлюлозы до водорастворимых сахаров. В результате этого процесса получают нерастворимые лигнины, которые могут отделяться вместе с негидролизованной биомассой и другими нерастворимыми материалами.

Более современный способ предварительной обработки описан в US 2008/0190013. US'013 описывает способ превращения лигноцеллюлозного материала в биотопливо. В конкретных воплощениях способ включает предварительную обработку лигноцеллюлозного материала путем растворения материала в ионизированных жидкостях. Предварительно обработанный лигноцеллюлозный материал может быть выделен, как, например, с помощью осаждения с регенерацией растворителя (например, воды), и может использоваться прямо в процессе образования биотоплива, включая обработку гидролизом с образованием сахара и ферментацию с образованием топлива, такого как биоэтанол. Ионизированная жидкость может рециркулировать с многократным применением, как, например, путем выпаривания воды, вводимой во время осаждения, при этом рециркуляция обеспечивает способ обогащения гемицеллюлозной фракции и ионизированной жидкости однородного качества, а также однородных характеристик растворения древесины. Извлеченная гемицеллюлоза обладает значительным потенциалом использования по части товаров широкого и узкого профиля. С помощью этого процесса также получают лигнины, не растворимые в воде.

В шведском патенте № 527646 предлагается способ получения топлива для машин и ТВЭЛ из лигноцеллюлозного материала. Лигнин растворяется из лигноцеллюлозного материала путем варки, предпочтительно, содовой варки. Варочную жидкость газифицируют с получением синтетического газа и затем метанола, DME и т.д., в то время как целлюлоза и гемицеллюлоза в целлюлозной массе гидролизуются с помощью кислоты (слабой или сильной) или ферментов и затем ферментируются до этанола.

В статье J.Y. Zhu et al. ("Sulfite Pretreatment (SPORL) for robust enzymatic saccharification of spruce and red pine"; Bioresource Technology 100 (2009) 2411-2418), доступной online с 31декабря 2008 г., описана предварительная сульфитная обработка для преодоления неподатливости лигноцеллюлозы при эффективном биопревращении мягкой древесины.

Перед тем, как приступить к осуществлению способа, где происходит превращение биомассы второго поколения в биотопливо экономичным и рациональным путем, следует обозначить ряд проблем.

Лигниновый компонент обычно сжигают, однако целесообразно уметь превращать лигнин в ценные химические вещества промышленного значения. Однако лигнины из многих процессов являются загрязненными и плохо растворимы в воде, что делает трудным их дальнейшую переработку в ценные химические вещества.

Лигнины в биомассе, как известно, адсорбируют целлюлозолитические ферменты и, таким образом, обладают ингибирующим эффектом в отношении ферментов, используемых для гидролиза целлюлозы до целлобиозы и глюкозы. Это, по существу, увеличивает количества необходимых ферментов. Кроме того, сложность необходимой ферментной смеси является существенной, поскольку целлюлозные волокна включены и в лигнин, и в гемицеллюлозу. Таким образом, стоимость ферментов представляет собой главную проблему процесса превращения биомассы в биотопливо дополнительно к общему низкому выходу продуктов. К сожалению, все известные способы предварительной обработки отбрасывают использование лигнинов, которые ингибируют эти ферменты, даже при их уменьшении до низкого уровня (ниже 5%).

Рециркуляция ферментов также затруднительна, поскольку ферменты неспецифично связываются с лигнином на стадии гидролиза.

Другая проблема получения биоэтанола второго поколения с коммерческой точки зрения заключается в низком общем выходе ценных химических веществ и, конкретно, при получении ценных химических веществ большей ценности, чем энергетическая ценность от ксилана и лигнина.

В свете известного уровня техники процесс превращения лигноцеллюлозной биомассы, как считается, лучше готовит целлюлозу для гидролиза, а также дает возможность более полного использования биомассы в получении более высокого выхода при получении химических веществ и/или биотоплива.

Эти и другие проблемы решаются с помощью способа получения моносахаридов, химических веществ на основе сахаров или биотоплива или материалов вместе с сульфированным лигнином из лигноцеллюлозной биомассы, причем способ включает, по меньшей мере, следующие стадии:

(i) предварительной обработки лигноцеллюлозной биомассы на стадии сульфитной варки;

(ii) разделения предварительно обработанной лигноцеллюлозной биомассы со стадии (i) на

(a) жидкую фазу "отработавшего сульфитного щелока", содержащую 50% или более лигнина лигноцеллюлозной биомассы в форме сульфированного лигнина, и на

(b) массу, содержащую 70% или более целлюлозы лигноцеллюлозной биомассы;

(iii) гидролиза массы (b) со стадии (ii) до химических веществ на основе сахаров, содержащих моносахариды;

(iv) необязательно дополнительной обработки моносахаридов стадии (iii) с получением в результате приемлемых химических веществ, биотоплива и/или белков; и

(v) прямого превращения или дополнительной обработки сульфированного лигнина жидкой фазы (a) со стадии (ii) до приемлемых химических веществ и/или материалов.

В предпочтительном воплощении и на основе типа сырья лигноцеллюлозной биомассы, стадия механической обработки (0) может быть осуществлена перед стадией (i). На указанной стадии механической обработки биомасса разделяется на маленькие части или частицы с помощью механической обработки. Эта стадия является устаревшей, например, в случае использования багассы в качестве материала исходного сырья.

На стадии предварительной обработки (i) лигноцеллюлозная биомасса варится вместе с сульфитом, предпочтительно, с сульфитом натрия, кальция, аммония или магния при кислых, нейтральных или щелочных условиях. На этой стадии предварительной обработки растворяется большая часть лигнина в виде лигносульфоната вместе с частями гемицеллюлозы. Эта растворенная или жидкая фаза (варочный щелок, также известный как "отработавший сульфитный щелок", "SSL") представляет собой жидкую фазу SSL (a) стадии (ii). Целлюлоза остается почти интактной в целлюлозной массе (b) вместе с частями гемицеллюлозы.

С помощью обработки лигноцеллюлозной биомассы согласно способу, описанному выше, получают особенно эффективную стандартизованную основу для биопереработки.

При специфическом применении сульфитной варки в качестве стадии предварительной обработки в общем процессе достигается удовлетворительное разделение углеводов целлюлозы и гемицеллюлозы от лигнина. Полученная в результате целлюлозная масса особенно легко гидролизуется благодаря модификации во время варки, что приводит к снижению затрат на образование сахаров.

Обнаружено, что содержание оставшегося несолюбилизированного лигнина в целлюлозной массе, которая остается после обработки по изобретению, не имеет большого значения для того, насколько легко целлюлоза может гидролизоваться с помощью ферментов. Это оказалось неожиданным, и отличается от того, что было опубликовано ранее, см. Mooney C.A. et al., 1998, "The effect of the initial pore volume and lignin content on the enzymatic hydrolysis of softwood", Biores. Technol. 64, 2, 113-119 и Lu Y. et al., 2002, "Cellulase adsorption and an evaluation of enzyme recycle during hydrolysis of steam-exploded softwood residues", Appl. Biochem. Biotechnol. 98-100, 641-654.

Не опираясь на теорию, можно предположить, что предварительная сульфитная обработка изменяет лигнин так, что снижается или исчезает его ингибирующий эффект, что дает возможность получения высокой степени гидролиза при низком расходовании фермента.

Это неингибирующее свойство оставшегося лигнина также делает более легким рециркуляцию ферментов с помощью, например, адсорбции субстрата или мембранной фильтрации и делает применение долгоживущих ферментов более интересным, а весь способ более экономичным.

Кроме того, достигают гораздо большего выхода быстрореализуемых продуктов по сравнению с другими способами, главным образом, благодаря выделению и утилизации быстрореализуемого лигнинового продукта, а именно лигносульфоната.

При практическом осуществлении способа согласно изобретению более чем 80% по массе сырья лигноцеллюлозной биомассы может быть трансформировано в быстрореализуемые продукты с получением на выходе до 90% теоретического количества ферментируемых сахаров. Одно воплощение единого способа продемонстрировано в качестве примера на фиг.1 и более подробно описано ниже.

Следовательно, главная польза от настоящего способа включает следующее.

- Лигнин превращается из нерастворимой формы в водорастворимую форму, которая облегчает отделение водорастворимых лигнинов с неожиданно лучшими свойствами, что выражается в свойствах химических веществ и в получении чистых химических веществ, содержащих лигнин.

- Кроме того, целлюлоза в целлюлозной массе легко деградирует при использовании ферментов, описанных выше, расход которых и стоимость находятся на приемлемом уровне. Считается, что это происходит благодаря тому факту, что во время стадии сульфитной варки целлюлозные волокна отделяются и более не являются включенными в лигнин и гемицеллюлозу. Также лигнин, оставшийся в целлюлозной массе, содержащей целлюлозу, после предварительной сульфитной обработки обладает менее ингибирующим влиянием на ферменты по сравнению с нативным лигнином на следующей стадии переработки в виде ферментативного гидролиза. Этот эффект оказался совершенно неожиданным.

- Так как очевидно, что ферменты не адсорбируются обратимо лигнином, оставшимся в целлюлозной массе, подвергнутой стадии гидролиза, то ферменты также могут рециркулировать. Это дополнительно снижает расход ферментов и, соответственно, затраты на способ.

Краткое описание фигур

На фиг.1 представлена схема операции предпочтительной концепции биопереработки согласно настоящему изобретению.

На фиг.2 представлена схема операции предпочтительного воплощения настоящего изобретения с дополнительным использованием кислородной и/или щелочной делигнификации.

На фиг.3 представлены результаты ферментативного гидролиза содовых варок I и II сравнительного примера I [корреляция между перманганатным числом (остаточный лигнин) и выходом глюкозы (гидролизуемость)].

На фиг.4 представлено сравнение целлюлозных масс сульфитной обработки и содовой варки во время ферментативного гидролиза с помощью Целлюкласта.

Подробное описание настоящего изобретения

Исходные материалы

Что касается исходных материалов для лигноцеллюлозной биомассы, то нет никаких принципиальных ограничений, за исключением того, что биомасса должна содержать целлюлозу и лигнин. Предпочтительные исходные материалы, которые подходят для концепции биопереработки по настоящему изобретению, представляют собой энергетические культуры, однолетние растения, сельскохозяйственные остатки и древесину.

Коммерческие энергетические культуры, как правило, густо посажены с высоким урожаем видов культур, которые предпочтительно не имеют ценности или имеют ограниченную ценность в качестве продуктов питания. Например, древесные культуры, такие как растения семейства ивовых, китайский тростник, ива или тополь, являются предпочтительными энергетическими культурами.

Предпочтительные примеры однолетних растений представляют собой солому, сахарный тростник и маниоку. Они все растут быстро и, как правило, содержат относительно низкое количество лигнина (по сравнению с древесиной). Сельскохозяйственные остатки включают те части сельскохозяйственных культур, которые не используются для главной цели, производства продуктов питания, корма или волокон, например, используемых в подстилках и набивках для животных. В качестве примера таких остатков приведена багасса из сахарного тростника и стебля кукурузы.

Особенно предпочтительный исходный материал в виде сахарного тростника может быть разделен на багассу, сахар и солому. Багасса представляет собой волокнистый материал, состоящий из целлюлозы, гемицеллюлозы, лигнина, экстрактивных веществ, неорганических солей и других органических веществ, таких как белки и органические кислоты.

Багасса и твердая древесина очень похожи, т.е. они имеют высокое содержание ксилана, более короткую длину волокон и более низкое содержание лигнина и целлюлозы по сравнению с мягкой древесиной. Однако багасса имеет чуть большее содержание золы. Содержание золы может быть объяснено различиями в морфологии растений и в способах сбора. Короткая длина волокон в багассе главным образом связана с высоким содержанием в ней сердцевины (~30%).

Вообще, на основе того факта, что может быть необязательным механическое уменьшение размера и что получают более высокую степень гидролиза, особенно предпочтительным для осуществления способа согласно настоящему изобретению является его осуществление не с древесными сельскохозяйственными остатками, а конкретно, с багассой в качестве исходного материала.

Древесина также представляет собой материал, соответствующий концепции биопереработки согласно настоящему изобретению. Для которой подходят все типы древесины.

Лигноцеллюлозную биомассу (предварительно) обрабатывают перед гидролизом и дальнейшей обработкой моносахаридов и других компонентов. (Предварительная) обработка может быть механической или химической.

В механической (предварительной) обработке исходному материалу передаются импульс или энергия, например, посредством разделения или разрезания или разбивания биомассы на более мелкие частицы. В этом отношении не добавляют никаких химических реагентов, и химическая структура компонентов исходного материала остается по существу неизменной.

В химической (предварительной) обработке добавляют, по меньшей мере, один химический реагент, и химическая структура, по меньшей мере, одного компонента исходного материала изменяется. Ниже будет обсуждаться более подробно, что "сульфитная варка" представляет собой предварительную химическую обработку.

Механическая обработка

На основе типа исходной лигноцеллюлозной биомассы, стадия механической обработки (0) может осуществляться перед стадией (i). На указанной стадии механической обработки биомассу разделяют на мелкие кусочки или частицы с помощью механической обработки. Эта стадия устарела, например, в случае использования в качестве исходного материала багассы или древесных опилок.

Таким образом, в предпочтительном воплощении, исходный материал используется в превращении лигноцеллюлозной биомассы, которое не требует (предварительной) механической обработки и где единственной (предварительной) обработкой является сульфитная варка.

Предварительная обработка: Сульфитная варка

Варка древесины с помощью сульфита представляет собой один из первых химических методов, используемых для этой цели самое раннее с 1860-х годов.

Первый целлюлозный завод с использованием сульфитного способа был построен в Швеции в 1874 г., и там в качестве противоиона использовали магний. Кальций был стандартным противоионом до 1950-х годов. Сульфитная варка представляла собой доминантный процесс для получения древесной целлюлозы до тех пор, пока ее не превзошел так называемый "Крафт"-процесс в 1940-х. Превалирование Крафт-варки основано на том факте, что сульфитный процесс, как правило, осуществляют при условиях гидролиза некоторой части целлюлозы, что означает то, что волокна сульфитной целлюлозной массы не настолько жесткие, как волокна Крафт-целлюлозной массы, что является существенным аргументом против превалирующего применения сульфитной целлюлозы для получения бумажной целлюлозной массы. За счет сульфитной целлюлозы в настоящее время получают менее чем 10% общей целлюлозной продукции. Эта оставшаяся сульфитная целлюлоза используется специально для применения в бумажных изделиях и (например, в форме так называемой "растворимой целлюлозы") для получения целлюлозных производных.

В отличие от Крафт-процесса на основе солей натрия, который осуществляется при pH свежего варочного щелока, что составляет примерно 13, сульфитный процесс характеризуется тем, что он покрывает весь интервал pH. pH может колебаться от <1 (с использованием растворов диоксида серы в воде) до >13 (с использованием диоксида серы или сульфита натрия или бисульфита натрия вместе с гидрокисидом натрия).

Сульфитная варка может быть подразделена на четыре основные группы: кислотная, кислотная бисульфитная, слабая щелочная и щелочная сульфитная варка.

Другое существенное преимущество предварительной сульфитной обработки относится к лигнину, то есть особенно интересно с точки зрения настоящего изобретения.

В его природной форме лигнин является нерастворимым в воде и гидрофобным. При реакции с сульфитом лигнин превращается в сульфированный лигнин (лигносульфонаты), который обладает существенно отличными от лигнина свойствами. Введение групп сульфокислоты в лигнин изменяет полимер от нейтрального анионно-неактивного соединения до одной из сильнейших из известных органических кислот с константой диссоциации 0,3. В отличие от природного лигнина сульфированный лигнин как таковой представлен удобными химическими веществами или может быть превращен в коммерчески приемлемые химические вещества/материалы. Превращение лигнина согласно настоящему способу не осуществляют в любом другом из известных способов предварительной обработки, конкретно, ни в одном из способов предварительной обработки, известных в контексте переработки биомассы. Таким образом, способ по настоящему изобретению дает возможность получения химических веществ с ценными характеристиками (сульфированный лигнин) из лигноцеллюлозной биомассы и, конкретно, из биомассы не на основе древесины, например, из стеблей, багассы или из однолетних растений.

На стадии предварительной обработки (i) по настоящему изобретению лигноцеллюлозную биомассу варят с сульфитом, предпочтительно сульфитом натрия, кальция, аммония или с сульфитом магния в кислых, нейтральных или основных условиях. С помощью этой стадии предварительной обработки растворяется большая часть лигнина в виде сульфированного лигнина (лигносульфоната) вместе с частями гемицеллюлозы. Эта растворенная или жидкая фаза (варочный щелок) представляет собой жидкую SSL-фазу (a) стадии (ii). Целлюлоза остается почти интактной в целлюлозной массе (b) вместе с частями гемицеллюлозы.

Использование сульфитной варки в качестве стадии предварительной обработки в получении топлива или химических веществ из ферментируемых сахаров очень эффективно, поскольку это приводит к более высокому общему выходу химических веществ. По существу, достигается более высокий выход (>80%) полезных химических веществ по сравнению с любой другой известной технологией биопереработки на основе сахаров.

Конкретно, более низких затрат на гидролиз достигают за счет предварительной обработки, с помощью которой за одну стадию эффективно отделяют целлюлозу от других составляющих, конкретно от лигнина.

Тот факт, что целлюлозная масса, полученная в результате одностадийной предварительной обработки, содержит очень мало примесей, конкретно лигнина, делает ее более доступной для ферментативной переработки или для применения ферментов для гидролиза.

Кроме того, стадия предварительной сульфитной обработки по настоящему изобретению дает возможность большей гибкости в управлении процессом (pH от 1 до 13) и в том, что касается того, в какой фазе оказывается гемицеллюлоза (т.e. превалирует ли гемицеллюлоза в жидкой фазе SSL или в целлюлозной массе). Стадия предварительной сульфитной обработки также приводит в результате к большей гибкости в том, что касается того, в какой форме оказывается гемицеллюлоза (мономерной/полимерной).

Предварительная сульфитная обработка согласно настоящему изобретению может осуществляться согласно одному из следующих предпочтительных воплощений. В этом отношении и в описании настоящего изобретения "предварительная сульфитная обработка" также обозначается как "варка":

- кислотная варка (предпочтительно, SO₂ с гидроксидом, еще предпочтительнее с Ca(OH)₂, NaOH, NH₄OH или Mg(OH)₂),

- бисульфитная варка (предпочтительно, SO₂ с гидроксидом, еще предпочтительнее с NaOH, NH₄OH или Mg(OH)₂),

- слабая щелочная варка (предпочтительно, Na₂SO₃, еще предпочтительнее с Na₂CO₃) и

- щелочная варка (предпочтительно, Na₂SO₃ с гидроксидом, еще предпочтительнее, с NaOH).

Существует корреляция между pH, применяемой во время варки, и перманганатным числом получаемой целлюлозной массы, конкретно, высокие значения pH приводят к получению низких перманганатных чисел. Перманганатное число является показателем содержания лигнина или белимости целлюлозной массы. Перманганатное число связано с содержанием лигнина целлюлозной массы и может использоваться для мониторинга эффективности фазы экстракции лигнина в процессе варки. Для целлюлозной массы перманганатное число, как правило, находится в интервале 1-100 и устанавливается путем измерения количества стандартного раствора перманганата калия, которое расходуется рассматриваемой целлюлозной массой. Подробности того, как определяют перманганатное число, приведены в ISO 302:2004.

Для каждого типа варки может использоваться вклад нескольких параметров варки, таких как температура, время, соотношение жидкого к твердому и количество химических веществ варки, которые влияют на состав и свойства целлюлозной массы, конкретно, на содержание лигнина и гемицеллюлозы в фазе целлюлозной массы и в жидкой фазе SSL, соответственно (см. фиг.1: фаза "Целлюлозная масса" и жидкая фаза SSL "SSL").

Кислотная варка приводит в результате к относительно высокому содержанию остаточного лигнина (15-40%) в фазе целлюлозной массы (перманганатные числа 50-100). Кроме того, кислотная сульфитная варка приводит в результате к получению сульфированных лигнинов, имеющих низкую степень сульфирования. Молекулярная масса сульфированного лигнина также более высокая по сравнению со щелочной сульфитной варкой. Во время кислотной сульфитной варки полисахариды частично деградируют, в основном за счет гидролиза гликозидных связей. Гемицеллюлоза более чувствительна к гидролизу, чем целлюлоза. Однако в отличие от бумажного производства этот частичный гидролиз (геми)целлюлозы может быть предпочтительным в биопереработке, где теоретически (геми)целлюлоза нуждается в гидролизе и разрушении каким-либо образом.

Большая часть (70% или более) гемицеллюлозы (в основном присутствующей в виде ксилана) гидролизуется до моносахаридов, в основном до ксилозы, во время варки и растворяется в варочном щелоке, т.e. в жидкой фазе SSL.

Таким образом, согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, кислотная варка осуществляется в качестве стадии предварительной обработки (i), где 70% или более всей гемицеллюлозы из лигноцеллюлозной биомассы гидролизуется до ксилозы на стадии (i) и присутствует в жидкой фазе SSL (b) на стадии (ii), т.e. SSL, которая отделяется от целлюлозной массы на стадии (ii).

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения стадия предварительной сульфитной обработки представляет собой кислотную варку, еще предпочтительнее кислотную варку, где температура находится в интервале от 125°C до 160°C. Варка при более высоких температурах приводит в результате к более низкому выходу целлюлозной массы и к более экстенсивной деградации моносахаридов в SSL. Таким образом, предпочтительно поддерживать температуру кислотной варки при 160°C или ниже.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения стадия предварительной сульфитной обработки представляет собой кислотную варку, и варку осуществляют в течение временного интервала 60 - 300 минут.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения стадия предварительной сульфитной обработки представляет собой кислотную варку, и соотношение жидкого к твердому составляет от 3:1 до 10:1.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения стадия предварительной сульфитной обработки представляет собой кислотную варку, и количество SO₂ составляет от 10 до 60% мас./мас., в то время как количество основания (гидроксидного иона) составляет от 1 до 10% мас./мас., предпочтительно от 2% до 7%. До тех пор, пока не указано иначе, "мас./мас." относится к "% по массе" компонента в рабочем щелоке по отношению к массе сухого исходного материала.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения стадия предварительной сульфитной обработки представляет собой кислотную варку, и применяемый гидроксид выбирают из группы, состоящей из NaOH, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂, NH₄OH. Варка с использованием натриевого основания, как правило, дает более низкое перманганатное число, чем варка с использованием кальциевого основания.

Бисульфитная варка дает на выходе результаты, подобные тем, что получены при кислотной варке, но, как правило, бисульфитная варка приводит к меньшей углеводной деградации, большему выходу SSL и, при температурах выше 150°C, к более низким перманганатным числам.

В бисульфитной варке ксилан, растворенный в SSL, гидролизуется до ксилозы только в меньшей степени (менее чем 40%).

Что касается бисульфитной варки, для температуры применяются те же предпочтительные интервалы, временной интервал и соотношение жидкого к твердому, как описано выше для кислотных варок.

Щелочная и нейтральная целлюлозные массы, обсуждаемые в основном ниже, являются более светлыми и легче обезвоживаются, чем кислая и бисульфитная целлюлозные массы.

Щелочная варка приводит в результате к получению более низких количеств остаточного лигнина (>80% лигнина растворяется в SSL-фазе, κ~10) и к более высокому содержанию ксилана (<50% растворяется в варочном щелоке). Ксилан, растворенный в SSL, по существу, не гидролизуется до ксилозы.

Таким образом, согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, щелочную варку осуществляют в виде стадии предварительной обработки (i), где 80% или более всего лигнина из лигноцеллюлозной биомассы присутствует в жидкой SSL-фазе (b), т.e. в SSL, который отделяется от целлюлозной массы на стадии (ii). Повышенный расход щелочи, как правило, приводит в результате к получению целлюлозной массы с меньшим перманганатным числом.

В щелочной сульфитной варке в качестве реагентов предпочтительно используются гидроксид натрия и сульфит натрия. Щелочная сульфитная варка объединяет два сильных реагента делигнификации, сульфитные ионы и гидроксидные ионы, приводя в результате к получению эффективного процесса делигнификации. Сульфированный лигнин из щелочной сульфитной варки будет иметь меньшую молекулярную массу и, возможно, будет менее сульфирован благодаря пониженной эффективности сульфитного иона при повышенном pH и благодаря повышенному эффекту гидроксидных ионов. Гемицеллюлоза может быть удалена при растворении, т.е. до 50% ксилана может растворяться во время щелочной варки.

Однако если целлюлозную массу и варочный щелок охлаждать перед разделением, то большая часть ксилана будет переосаждаться на целлюлозной массе.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения стадия предварительной сульфитной обработки представляет собой щелочную варку, где температура, предпочтительно, находится в интервале от 130°C до 180°C, или предпочтительно, от 140°C до 180°C.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения стадия предварительной сульфитной обработки представляет собой щелочную варку, и варку осуществляют в течение временного интервала 45-300 минут.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения стадия предварительной сульфитной обработки представляет собой щелочную варку, еще предпочтительнее, щелочную варку, где соотношение жидкого к твердому составляет от 3:1 до 10:1.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения стадия предварительной сульфитной обработки представляет собой щелочную варку, и количество Na₂SO₃ составляет 5-60% мас./мас., в то время как количество основания составляет от 5 до 25% мас./мас.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, стадия предварительной сульфитной обработки представляет собой щелочную варку, и применяемое основание выбрано из группы, состоящей из NaOH или NH₄OH (NH₃).

Добавление антрахинона к щелочной варке улучшает делигнификацию и приводит в результате к более высокому содержанию углеводов в целлюлозной массе. Таким образом, если щелочную варку осуществляют в качестве стадии предварительной сульфитной обработки, то добавление антрахинона в варочный щелок является предпочтительным.

Слабая щелочная варка дает на выходе целлюлозную массу, подобную той, что получают с помощью щелочной варки, хотя и с несколько большим количеством остаточного лигнина и ксилана.

В контексте настоящего применения, "слабая щелочная сульфитная варка" определяется как варка вместе с сульфитом натрия и карбонатом натрия. Главное преимущество этой варки заключается в превалировании углеводных структур, т.е. оба компонента, целлюлоза и гемицеллюлоза, по существу, остаются в целлюлозной массе.

Добавление антрахинона к слабой щелочной варке улучшает делигнификацию и приводит в результате к повышенному содержанию углеводов в целлюлозной массе. Таким образом, если осуществляют слабую целлюлозную варку в качестве стадии предварительной сульфитной обработки, то является предпочтительным добавление антрахинона к варочному щелоку.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения стадия предварительной сульфитной обработки представляет собой слабую щелочную варку, и температура находится в интервале от 140°C до 180°C.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения стадия предварительной сульфитной обработки представляет собой слабую щелочную варку, и варку осуществляют в течение време