Способы получения и применения топливных композиций

Иллюстрации

Показать все

Изобретение относится к способу удаления отложений из дизельного двигателя, включающий сжигание в двигателе топливной композиции, содержащей добавку для очистки двигателя и добавку, представляющую собой четвертичную соль аммония, где добавка для очистки двигателя явялется продуктом реакции Манниха, протекающей между: (а) альдегидом; (b) аммиаком, гидразином или амином; и (с) фенолом, который может быть замещенным; и при этом средняя молекулярная масса единственного или каждого заместителя фенольного компонента (с) составляет менее 400, и где добавка, представляющая собой четвертичную соль аммония получена по реакции азотсодержащего вещества, включающего по меньшей мере одну третичную аминогруппу, и кватернизующего агента. Также изобретение относится к топливной композиции, содержащей комбинацию добавки для очистки двигателя и добавки, представляющей собой четвертичную соль аммония. Описывается применение комбинации четвертичной соли аммония и добавки для очистки двигателя для удаления отложений из дизельного двигателя. При применении указанной топливной композиции в дизельном двигателе происходит устранение отложений, в частности из форсунок, что приводит к увеличению продолжительности срока службы форсунок без ремонта или замены. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 10 ил., 7 пр., 6 табл.

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к топливным композициям и к способам их получения и применения. В частности, изобретение относится к добавкам для топливных композиций, применяемых в дизельных двигателях, и к применению таких добавок для очистки двигателей.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

За прошедшие несколько лет ужесточение требований потребителей и законодательства привели к разработке дизельных двигателей, имеющих повышенную эффективность, улучшенные технические характеристики и пониженные выбросы вредных веществ в атмосферу.

Перечисленные улучшения технических характеристик и снижение выбросов были вызваны усовершенствованием процесса сгорания. Для распыления топлива, необходимого для улучшенного сгорания, было разработано оборудование для впрыска топлива, способное выдерживать более высокие давления впрыска, а также были разработаны сопла топливных форсунок, имеющие уменьшенные диаметры отверстий. В современных двигателях давление топлива на уровне сопла впрыскивающей форсунки обычно превышает 1500 бар (1,5×108 Па). Для достижения таких давлений над топливом должна быть произведена работа, что повышает температуру топлива. Получаемые высокие давления и температуры могут вызывать разложение топлива.

Неограничивающие примеры дизельных двигателей, имеющих топливные системы высокого давления, могут включать форсированные дизельные двигатели (двигатели большой мощности, обычно устанавливаемые на тяжелых транспортных средствах) и дизельные двигатели меньших размеров, устанавливаемые на легковых автомобилях. Форсированные дизельные двигатели могут включать очень мощные двигатели, например дизельный двигатель MTU серии 4000, имеющий варианты с 20 цилиндрами и мощность, снимаемую с двигателя, составляющую до 4300 кВт, или такие двигатели, как Рено (Renault) dXi 7, имеющий 6 цилиндров и мощность, снимаемую с двигателя, приблизительно составляющую 240 кВт. Характерным дизельным двигателем легкового автомобиля является Пежо (Peugeot) DW10, имеющий 4 цилиндра и мощность, снимаемую с двигателя, составляющую, в зависимости от варианта, 100 кВт или менее.

Общей особенностью всех дизельных двигателей, относящихся к настоящему изобретению, является топливная система высокого давления. Обычно применяемые давления превышают 1350 бар (1,35×108 Па), но зачастую давления могут составлять до 2000 бар (2×108 Па) или более.

Два неограничивающих примера подобных топливных систем высокого давления включают систему впрыска с общим нагнетательным трубопроводом, в которой топливо подвергают сжатию с помощью насоса высокого давления, подающего топливо в нагнетательные (впрыскивающие) клапаны для топлива через общий нагнетательный трубопровод, и интегрированную систему впрыска (систему впрыска со встроенным нагнетательным клапаном), в которой насос высокого давления и нагнетательный (впрыскивающий) клапан для топлива объединены в один узел, что позволяет достигать максимально возможных давлений впрыска, превышающих 2000 бар (2×108 Па). При сжатии топлива в обеих системах топливо нагревается, часто достигая температур, приблизительно составляющих 100°С или выше.

В системах с общим нагнетательным трубопроводом, перед подачей в форсунки, топливо находится под высоким давлением в центральном накопительном трубопроводе или в отдельных накопителях. Часто некоторое количество нагретого топлива возвращают в участок топливной системы, находящийся под низким давлением, или возвращают в топливный бак. В интегрированных системах впрыска топливо подвергают сжатию внутри форсунки, генерируя высокие давления впрыска. Это, в свою очередь, повышает температуру топлива.

В обеих системах перед впрыском топливо находится в корпусе форсунки, где оно дополнительно нагревается за счет тепла, поступающего из камеры сгорания. Температура топлива в крайней точке сопла форсунки может достигать 250-350°С.

Таким образом, перед впрыском топливо подвергают сжатию от значений давления, составляющих от 1350 бар (1,35×108 Па), до более чем 2000 бар (2×108 Па), при повышении температуры приблизительно от 100°С до 350°С, и при этом часть топлива иногда поступает обратно в топливную систему, что увеличивает время пребывания топлива в указанных условиях.

Общей проблемой дизельных двигателей является засорение форсунки, в особенности корпуса форсунки и сопла форсунки. Засорению также может подвергаться топливный фильтр. Засорение сопла форсунки происходит, если сопло закупоривается отложениями, образующимися в дизельном топливе. Засорение топливных фильтров может быть связано с обратной подачей топлива в топливный бак. Количество отложений повышается по мере разложения топлива. Отложения могут образовываться в виде углеродсодержащих коксообразных остатков или липких смолообразных остатков. По мере их нагревания, в особенности нагревания под давлением, дизельные топлива становятся все более и более нестабильными. Таким образом, в дизельных двигателях, имеющих топливные системы высокого давления, может происходить разложение топлива.

Проблема засорения форсунок может возникать при использовании дизельных топлив любого типа. Тем не менее, некоторые виды топлив имеют большую склонность к образованию загрязнений, или при использовании таких топлив засорение происходит быстрее. Например, было обнаружено, что использование топлив, содержащих биодизельные топлива, быстрее приводит к засорению форсунок. Применение дизельных топлив, содержащих металлсодержащие вещества, также может приводить к усиленному образованию отложений. Металлсодержащие вещества могут быть добавлены в топливо специально, в составе композиций добавок, или они могут присутствовать в виде загрязнений. Загрязнение происходит при растворении или диспергировании в топливе металлсодержащих веществ, попадающих в топливо из систем распределения топлива, систем распределения транспортного средства, топливных систем транспортного средства, других металлсодержащих компонентов и смазочных масел.

В частности, переходные металлы вызывают усиленное образование отложений, в особенности вещества, содержащие медь и цинк. Обычно они могут присутствовать в концентрациях, составляющих от нескольких частей на миллиард до 50 частей на миллион, но, предположительно, концентрации, создающие проблемы, составляют от 0,1 до 50 частей на миллион, например, от 0,1 до 10 частей на миллион.

При полной или частичной блокировке форсунок подача топлива становится менее эффективной и происходит плохое смешивание топлива с воздухом. С течением времени это приводит к снижению мощности двигателя, повышению выбросов выхлопных газов и низкой экономии топлива.

При уменьшении размеров отверстия сопла форсунки относительное воздействие толщи отложений становится более значительным. Простое вычисление показывает, что слой отложений толщиной 5 мкм, образующийся в отверстии размером 500 мкм, уменьшает сечение потока на 4%, в то время как тот же слой отложений толщиной 5 мкм, образующийся в отверстии размером 200 мкм, уменьшает сечение потока на 9,8%.

Добавки, уменьшающие образование отложений в двигателе, известны. Было бы желательно разработать добавку для дизельных топлив, способствующую устранению отложений, уже образовавшихся в двигателе, в частности отложений, образовавшихся на форсунках.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторам настоящего изобретения удалось создать топливную композицию, при сжигании которой в дизельном двигателе происходит устранение отложений, образовавшихся в двигателе, то есть происходит "очистка" уже засоренного двигателя.

"Очистка" засоренного двигателя может давать значительные преимущества. Например, улучшенная очистка может привести к повышению мощности и/или улучшению экономии топлива. Кроме того, удаление отложений из двигателя, в частности из форсунок, может приводить к увеличению продолжительности службы форсунок без ремонта или замены, что, таким образом, снижает затраты на техническое обслуживание.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения, предложен способ удаления отложений из дизельного двигателя; включающий сжигание в двигателе топливной композиции для дизельных двигателей, включающей добавку для очистки двигателя, где добавка для очистки двигателя представляет собой продукт реакции Манниха, протекающей между:

(a) альдегидом;

(b) аммиаком, гидразином или амином; и

(c) необязательно замещенным фенолом (т.е. фенолом, который может быть замещенным);

и при этом средняя молекулярная масса единственного или каждого заместителя фенольного компонента (с) составляет менее 400.

В качестве альдегидного компонента (а) может быть использован любой альдегид. Предпочтительно альдегидный компонент (а) представляет собой алифатический альдегид. Предпочтительно альдегид содержит от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. Наиболее предпочтительно альдегид представляет собой формальдегид.

Компонент (b) может быть выбран из аммиака, гидразина или амина. Он может представлять собой моноамин, например, необязательно замещенный алкиламин. Предпочтительные амины включают С1-С4 первичные амины, например метиламин, и вторичные амины.

В предпочтительных примерах осуществления компонент (b) включает полиамин, то есть соединение, включающее две или более аминогруппы.

В таких примерах осуществления полиаминный компонент (b) может быть выбран из любого соединения, включающего две или более аминогруппы. Предпочтительно полиамин представляет собой полиалкиленполиамин. Предпочтительно полиамин представляет собой полиалкиленполиамин, в котором алкиленовый компонент содержит от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4, наиболее предпочтительно от 2 до 3 атомов углерода. Наиболее предпочтительно полиамин представляет собой полиэтиленполиамин.

Предпочтительно полиамин содержит от 2 до 15 атомов азота, предпочтительно от 2 до 10 атомов азота, более предпочтительно от 2 до 8 атомов азота.

В особенно предпочтительных примерах осуществления, полиаминный компонент (b) включает фрагмент R1R2NCHR3CHR4R5R6, в котором каждый из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 независимо выбран из водорода и необязательно замещенного алкильного, алкенильного, алкинильного, арильного, алкиларильного или арилалкильного заместителя.

Таким образом, полиаминные реагенты, используемые для получения продуктов реакции Манниха, применяемых в качестве добавок для очистки двигателя в способе согласно настоящему изобретению, предпочтительно включают остаток необязательно замещенного этилендиамина.

Предпочтительно по меньшей мере один из R1 и R2 представляет собой водород. Предпочтительно как R1, так и R2 представляют собой атомы водорода.

Предпочтительно по меньшей мере два из R1, R2, R5 и R6 представляют собой атомы водорода.

Предпочтительно по меньшей мере один из R3 и R4 представляет собой водород. В некоторых предпочтительных примерах осуществления, каждый из R3 и R4 представляет собой водород. В некоторых примерах осуществления, R3 представляет собой водород, а R4 представляет собой алкил, например, С14 алкил, в частности, метил.

Предпочтительно по меньшей мере один из R5 и R6 представляет собой необязательно замещенный алкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный заместитель.

В тех примерах осуществления, в которых по меньшей мере один из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 не представляет собой водород, каждый из них независимо выбран из необязательно замещенного алкильного, алкенильного, алкинильного, арильного, алкиларильного или арилалкильного фрагмента. Предпочтительно каждый из них независимо выбран из водорода и необязательно замещенного С(1-6) алкильного фрагмента.

В особенно предпочтительных соединениях, каждый из R1, R2, R3, R4 и R5 представляет собой водород, а R6 представляет собой необязательно замещенный алкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный заместитель. Предпочтительно R6 представляет собой необязательно замещенный С(1-6) алкильный фрагмент.

Такой алкильный фрагмент может быть замещен одной или более группами, выбранными из гидроксильной группы, аминогруппы (в особенности, незамещенной аминогруппы; -NH-, -NH2), сульфо-, сульфокси-, С(1-4) алкокси-, нитро-, галогена (в особенности, хлора или фтора) и меркаптогруппы.

В алкильной цепочке могут содержаться один или более гетероатомов, например, О, N или S, образующих простой эфир, аминогруппу или простой тиоэфир.

Особенно предпочтительными заместителями R1, R2, R3, R4, R5 или R6 являются гидрокси-С(1-4)алкил и амино-(С(1-4)алкил, в частности HO-CH2-CH2- и H2N-CH2-CH2-.

Подходящий полиамин включает только функциональную аминогруппу или функциональные амино- и спиртовые группы.

Например, полиамин может быть выбран из этилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина, пентаэтиленгексамина, гексаэтиленгептамина, гептаэтиленоктамина, пропан-1,2-диамина, 2-(2-амино-этиламино)этанола и N1,N1-биc(2-aминoэтил)этилeндиaминa (N(СН2СН22)3). Наиболее предпочтительный полиамин включает тетраэтиленпентамин или, в частности, этилендиамин.

Коммерчески доступные источники полиаминов обычно содержат смеси изомеров и/или олигомеров, и продукты, полученные из таких коммерчески доступных смесей, включены в объем настоящего изобретения.

Полиамины, используемые для получения добавки для очистки двигателя согласно настоящему изобретению, могут быть неразветвленными или разветвленными и могут включать циклические структуры.

Компонент (с), представляющий собой необязательно замещенный фенол (т.е. фенол, который может быть замещенным) может иметь от 0 до 4 заместителей в ароматическом кольце (кроме фенольной группы ОН). Например, он может представлять собой три- или дизамещенный фенол. Наиболее предпочтительно компонент (с) представляет собой монозамещенный фенол. Заместители могут находиться в орто- и/или мета-, и/или пара-положении (положениях).

Каждый фенольный фрагмент может быть замещен в орто-, мета- или пара-положении альдегидным/аминным остатком. Наиболее часто образуются соединения, в которых альдегидный остаток находится в орто- или пара-положении. Могут быть получены смеси соединений. В предпочтительных примерах осуществления исходный фенол имеет заместитель в пара-положении, и, таким образом, образуется орто-замещенный продукт.

Фенол может быть замещен любой обычной группой, например, одной или более из следующих групп: алкильной группой, алкенильной группой, алкинильной группой, нитрильной группой, группой карбоновой кислоты, сложного эфира, простого эфира, алкоксигруппой, галогеногруппой, еще одной гидроксильной группой, меркаптогруппой, алкилмеркаптогруппой, алкилсульфоксигруппой, сульфоксигруппой, арильной группой, арилалкильной группой, замещенной или незамещенной аминогруппой или нитрогруппой.

Предпочтительно фенол имеет один или более необязательно замещенных алкильных заместителей. Алкильный заместитель может быть необязательно замещен, например, гидроксилом, галогеном (в особенности, хлором и фтором), алкоксигруппой, алкилом, меркаптогруппой, алкилсульфоксигруппой, арильным остатком или аминогруппой. Предпочтительно алкильная группа, по существу, состоит из атомов углерода и водорода. Замещенный фенол может содержать алкенильный или алкинильный остаток, включающий одну или более двойную и/или тройную связь. Наиболее предпочтительно компонент (с) представляет собой алкилзамещенную фенольную группу с насыщенной алкильной цепочкой. Алкильная цепочка может быть линейной (неразветвленной) или разветвленной.

Предпочтительно компонент (с) представляет собой моноалкилфенол, в частности пара-замещенный моноалкилфенол.

Предпочтительно компонент (с) включает алкилзамещенный фенол, в котором фенольная группа замещена одной или более алкильными цепочками, содержащими в целом менее 28 атомов углерода, предпочтительно менее 24 атомов углерода, более предпочтительно менее 20 атомов углерода, предпочтительно менее 18 атомов углерода, предпочтительно менее 16 атомов углерода и наиболее предпочтительно менее 14 атомов углерода.

Предпочтительно единственный или каждый алкильный заместитель компонента (с) содержит от 4 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 18, более предпочтительно от 8 до 16, в частности, от 10 до 14 атомов углерода. В особенно предпочтительном примере осуществления, компонент (с) представляет собой фенол, имеющий С12 алкильный заместитель.

В некоторых примерах осуществления компонент (с) может включать С1-С4 алкильный заместитель, например метильный заместитель. Таким образом, компонент (с) может быть получен из метилфенольного компонента (т.е. крезола). В таких примерах осуществления предпочтительными являются производные орто-крезола. Компонент (с) может включать сам крезол, например орто-крезол, или он может иметь дополнительные заместители. Подходящие соединения включают пара-замещенные производные орто-крезола, например пара-додецил-орто-метилфенол.

В предпочтительных примерах осуществления, молекулярная масса единственного или каждого заместителя фенольного компонента (с) составляет менее 350, предпочтительно менее 300, более предпочтительно менее 250 и наиболее предпочтительно менее 200. Молекулярная масса подходящего единственного или каждого заместителя фенольного компонента (с) может составлять от 100 до 250, например от 150 до 200.

В среднем молекулярная масса молекул компонента (с) предпочтительно составляет менее 1800, предпочтительно менее 800, предпочтительно менее 500, более предпочтительно менее 450, предпочтительно менее 400, предпочтительно менее 350, более предпочтительно менее 325, предпочтительно менее 300 и наиболее предпочтительно менее 275.

Как указано выше, компонент (b) может быть выбран из аммиака, гидразина и амина. В некоторых примерах осуществления добавка для очистки двигателя согласно настоящему изобретению может представлять собой олигомерное или полимерное соединение.

Специалистам в данной области техники известно, что полимерные соединения обычно включают смесь молекул, имеющих различные длины цепочек, распределенные вблизи средней длины цепочки. Предпочтительно, если добавка для очистки двигателя согласно настоящему изобретению представляет собой полимерное или олигомерное соединение, то оно в среднем включает от 1 до 50 повторяющихся звеньев, предпочтительно от 1 до 20 повторяющихся звеньев, более предпочтительно от 1 до 10 повторяющихся звеньев.

Предпочтительно среднечисловая молекулярная масса добавки для очистки двигателя составляет менее 10000, предпочтительно менее 7500, предпочтительно менее 2000, более предпочтительно менее 1500.

Предпочтительная среднечисловая молекулярная масса добавки для очистки двигателя составляет от 300 до 2000, предпочтительно от 300 до 1500, более предпочтительно от 400 до 1300.

Предпочтительно молекулярная масса добавки для очистки двигателя составляет менее 900, более предпочтительно менее 850 и наиболее предпочтительно менее 800.

Каждый из компонентов (а), (b) и (с) может включать смесь соединений и/или смесь изомеров.

Добавка для очистки двигателя согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой продукт реакции, полученный по реакции компонентов (а), (b) и (с), взятых в молярном отношении от 10:1:10 до 0,1:1:0,1, предпочтительно от 5:1:5 до 0,1:1:0,1, более предпочтительно от 3:1:3 до 0,5:1:0,5.

В некоторых примерах осуществления, в которых компонент (b) представляет собой аммиак, а добавка для очистки двигателя представляет собой полимер, отношение компонентов (а):(b):(с), применяемых для получения добавки, приблизительно составляет 2:1:1.

В предпочтительных примерах осуществления, для получения добавки для очистки двигателя согласно настоящему изобретению, компоненты (а) и (b) предпочтительно вводят в реакцию в молярном отношении от 4:1 до 1:1, подходящее отношение составляет от 3:1 до 1:1 (альдегид:аммиак/гидразин/амин), предпочтительно от 2:1 до 1:1.

Для получения предпочтительной добавки для очистки двигателя согласно настоящему изобретению молярное отношение компонента (а) к компоненту (с) в реакционной смеси предпочтительно составляет по меньшей мере 0,75:1, предпочтительно от 0,75:1 до 4:1, предпочтительно от 1:1 до 4:1, более предпочтительно от 1:1 до 2:1. Альдегид может быть взят в избытке. В предпочтительных примерах осуществления молярное отношение компонента (а) к компоненту (с) приблизительно составляет 1:1, например от 0,8:1 до 1,5:1 или от 0,9:1 до 1,25:1.

Для получения предпочтительной добавки для очистки двигателя согласно настоящему изобретению подходящее молярное отношение количества компонента (с) к количеству компонента (b) в реакционной смеси, используемой для получения добавки для очистки двигателя составляет по меньшей мере 1,2:1, например по меньшей мере 1,3:1 или по меньшей мере 1,4:1. В некоторых примерах осуществления, оно может составлять по меньшей мере 1,5:1, предпочтительно по меньшей мере 1,6:1, более предпочтительно по меньшей мере 1,7:1, например, по меньшей мере 1,8:1, или по меньшей мере 1,9:1. Молярное отношение количества компонента (с) к количеству компонента (b) может составлять до 5:1; например, оно может составлять до 4:1, или до 3,5:1. Подходящее отношение составляет до 3,25:1, до 3:1, до 2,5:1, до 2,3:1 или до 2,1:1.

Некоторые предпочтительные соединения, применяемые согласно настоящему изобретению, обычно образуются по реакции компонентов (а), (b) и (с), взятых в молярном отношении 2 части (а) на 1 часть (b)±0,2 части (b), на 2 части (с)±0,4 части (с); предпочтительно приблизительно 2:1:2 (а: b: с).

В других предпочтительных примерах осуществления добавка для очистки двигателя образована по реакции компонентов (а), (b), (с), взятых в молярном отношении 1 часть (а) на 1 часть (b)±0,2 части (b) на 1 часть (с)±0,2 части (с);

предпочтительно приблизительно 1:1:1 (a:b:c).

В других предпочтительных примерах осуществления добавка для очистки двигателя образована по реакции компонентов (а), (b) и (с), взятых в молярном отношении 2 части (а) на 1 часть (b)±0,2 части (b) на 1,5 части (с) 0,2 части (с); предпочтительно приблизительно 2:1:1,5 (a:b:c).

Специалистам в данной области техники известно, что продукты реакции Манниха, представляющие собой добавки для очистки двигателя согласно настоящему изобретению, являются сложными смесями продуктов, получаемых по реакции различных соотношений компонентов (а), (b) и (с). Они также могут содержать смеси изомеров.

Добавки для очистки двигателя согласно настоящему изобретению могут включать соединения, имеющие различные структуры. Например, добавки могут включать соединения, соответствующие общей формуле II:

где Е представляет собой атом водорода или группу, имеющую формулу ОН

Добавки могут включать соединения, имеющие формулу III:

Добавки могут включать соединения, имеющие формулу V:

Добавки могут включать соединения, имеющие формулу VI:

Добавки могут включать соединения, имеющие формулу VII:

В структурах II-VII, приведенных выше, единственный/каждый Q независимо выбран из необязательно замещенной алкильной группы, Q1 представляет собой остаток альдегидного компонента, m составляет от 0 до 6, n составляет от 0 до 4, р составляет от 0 до 12, Q2 выбран из водорода и необязательно замещенной алкильной группы, Q3 выбран из водорода и необязательно замещенной алкильной группы, и Q4 выбран из водорода, NH2 и необязательно замещенной алкильной группы; например аминозамещенной алкильной группы.

n может составлять 0, 1, 2, 3, или 4. Предпочтительно n равен 1 или 2, наиболее предпочтительно 1.

m предпочтительно составляет 0, 2 или 3, но может превышать эти значения, а алкиленовая группа может быть неразветвленной или разветвленной. Наиболее предпочтительно m равен 2.

Q предпочтительно представляет собой необязательно замещенную алкильную группу, содержащую до 30 атомов углерода. Q может быть замещен галогеном, гидроксилом, аминогруппой, сульфоксигруппой, меркаптогруппой, нитрогруппой, арильным остатком или может включать одну или более двойных связей. Предпочтительно Q представляет собой простую алкильную группу, по существу, состоящую из атомов углерода и водорода, предпочтительно насыщенную. Q предпочтительно содержит от 5 до 20, более предпочтительно от 10 до 15 атомов углерода. Наиболее предпочтительно Q представляет собой алкильную цепочку, содержащую 12 атомов углерода.

Q1 может представлять собой любую подходящую группу. Она может быть выбрана из арильной, алкильной или алкинильной группы, необязательно замещенной галогеном, гидроксилом, нитрогруппой, аминогруппой, сульфоксигруппой, меркаптогруппой, алкилом, арилом или алкенилом. Предпочтительно Q1 представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную группу, например алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода. Наиболее предпочтительно Q1 представляет собой водород.

Предпочтительно р составляет от 0 до 7, более предпочтительно от 0 до 6, наиболее предпочтительно от 0 до 4.

Если группа Q2 не представляет собой водород, то она может представлять собой неразветвленную или разветвленную алкильную группу. Алкильная группа необязательно может иметь заместители. Такая алкильная группа обычно может включать один или более амино- и/или гидроксильных заместителей.

Если Q3 не представляет собой водород, то она может представлять собой неразветвленную или разветвленную алкильную группу. Алкильная группа необязательно может иметь заместители. Такая алкильная группа обычно может включать один или более амино- и/или гидроксильных заместителей.

В некоторых примерах осуществления, Q4 может представлять собой неразветвленную или разветвленную алкильную группу. Алкильная группа необязательно может иметь заместители. Такая алкильная группа обычно может включать один или более амино- и/или гидроксильных заместителей. В некоторых предпочтительных примерах осуществления, р равен 0, и Q4 представляет собой аминозамещенную алкильную группу, например, остаток полиамина, определенный в настоящем описании как компонент (b).

Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что продукты реакции Манниха, представляющие собой добавки для очистки двигателя согласно настоящему изобретению, являются сложными смесями продуктов. В частности, специалистам в данной области техники должно быть понятно, что такие добавки могут включать смеси изомеров описанных выше продуктов.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления добавка для очистки двигателя может включать олигомеры и полимеры, полученные по реакции компонентов (а), (b) и (с). Они могут включать молекулы, имеющие формулу, представленную структурой VIII

где Q, Q1, Q2, n, m и р определены выше, а х составляет от 1 до 12, например от 1 до 8, более предпочтительно от 1 до 4.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложена топливная композиция для дизельных двигателей, применяемая в способе согласно первому аспекту. Предпочтительные признаки второго аспекта определены при описании первого аспекта.

Количество добавки для очистки двигателя, содержащейся в топливной композиции для дизельных двигателей, предпочтительно составляет по меньшей мере 5 частей на миллион, предпочтительно по меньшей мере 10 частей на миллион, более предпочтительно по меньшей мере 20 частей на миллион, например по меньшей мере 30 частей на миллион, по меньшей мере 40 частей на миллион или по меньшей мере 50 частей на миллион. В некоторых примерах осуществления содержание добавки для очистки двигателя составляет по меньшей мере 100 частей на миллион, например по меньшей мере 105 частей на миллион, по меньшей мере 110 частей на миллион или по меньшей мере 120 частей на миллион.

Содержание добавки для очистки двигателя может составлять до 20000 частей на миллион, например до 10000 частей на миллион, подходящее количество составляет до 8000 частей на миллион, предпочтительно до 6000 частей на миллион, например до 5000 частей на миллион.

Подходящее содержание добавки может составлять от 100 до 800 частей на миллион, например от 200 до 500 частей на миллион.

Подходящее содержание добавки может составлять от 300 до 1000 частей на миллион, например от 400 до 800 частей на миллион.

Подходящее содержание добавки может составлять от 500 до 2000 частей на миллион, например от 800 до 1500 частей на миллион.

Подходящее содержание добавки может составлять от 1000 до 3000 частей на миллион, например от 1500 до 2500 частей на миллион.

Подходящее содержание добавки для очистки двигателя может составлять от 150 до 700 частей на миллион, например от 180 до 600 частей на миллион.

Подходящее содержание добавки для очистки двигателя может составлять от 120 до 490 частей на миллион, например от 125 до 475 частей на миллион.

Подходящее содержание добавки для очистки двигателя может составлять 520 до 980 частей на миллион, например от 550 до 950 частей на миллион или от 600 до 900 частей на миллион.

В некоторых примерах осуществления топливная композиция для дизельных двигателей включает две или более добавки для очистки двигателя, относящихся к типу, рассмотренному в настоящем описании. В таких примерах осуществления, количества, приведенные выше, относятся к общему количеству всех таких добавок, содержащихся в топливной композиции для дизельных двигателей.

Как указано выше, известно, что топлива, содержащие биодизельное топливо или металлы, вызывают засорение. Для агрессивных топлив, например топлив, содержащих высокие концентрации металлов и/или высокие концентрации биодизельного топлива, могут потребоваться более высокие концентрации добавки для очистки двигателя по сравнению с менее агрессивными топливами.

Добавка для очистки двигателя может быть добавлена в топливо в чистом виде, или она сначала может быть растворена в разбавителе, например ароматическом растворителе. В альтернативном варианте, она может быть суспендирована или растворена в носителе и затем добавлена в дизельное топливо. В результате носитель образует часть полученной топливной композиции.

Носители для топливных добавок известны специалистам в данной области техники и включают, например, простые полиэфиры, полибутены и минеральные масла. Предпочтительные носители, применяемые согласно настоящему изобретению, включают носители на основе простых полиэфиров, например алкилэтоксилаты и алкилпропоксилаты.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления топливная композиция для дизельных двигателей дополнительно включает добавку, включающую четвертичную соль аммония. Такие "добавки, включающие четвертичные соли аммония", содержат продукт реакции азотсодержащих веществ, включающих по меньшей мере одну третичную аминогруппу, и кватернизующего агента (агента, под действием которого происходит образование четвертичного основания (кватернизация)).

Таким образом, настоящее изобретение может обеспечить получение топливной композиции для дизельных двигателей, включающей добавку для очистки двигателя согласно первому аспекту ("добавку Манниха"), и добавку, включающую четвертичную соль аммония.

Азотсодержащее вещество, включающее по меньшей мере одну третичную аминогруппу, применяемое для получения добавки, включающей четвертичную соль аммония, может быть выбрано из:

(i) продукта реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и соединения, включающего по меньшей мере одну третичную аминогруппу и первичную аминогруппу, вторичную аминогруппу или спиртовую группу;

(ii) продукта реакции Манниха, включающего третичную аминогруппу; и

(iii) полиалкилензамещенного амина, включающего по меньшей мере одну третичную аминогруппу.

Примеры четвертичных солей аммония и способы их получения описаны в следующих патентах: US 4253980, U.S. 3778371, US 4171959, US 4326973, US 4338206 и US 5254138, содержание которых включено в настоящее описание посредством ссылки.

Компонент (i) может рассматриваться как продукт реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и соединения, содержащего атом кислорода или азота, способный конденсироваться с ацилирующим агентом и дополнительно включающий третичную аминогруппу.

Если азотсодержащее вещество включает компонент (i), то замещенный гидрокарбилом ацилирующий агент предпочтительно представляет собой моно- или поликарбоновую кислоту (или ее реакционноспособный эквивалент), например замещенную янтарную, фталевую или пропионовую кислоту.

Гидрокарбильный заместитель в таких ацилирующих агентах предпочтительно включает по меньшей мере 8, более предпочтительно по меньшей мере 12, например 30 или 50 атомов углерода. Он может включать приблизительно до 200 атомов углерода. Предпочтительно среднечисловая молекулярная масса (Мn) гидрокарбильного заместителя ацилирующего агента составляет от 170 до 2800, например от 250 до 1500, предпочтительно от 500 до 1500 и более предпочтительно от 500 до 1100. Особенно предпочтительны значения Мn, составляющие от 700 до 1300, например от 700 до 1000.

Иллюстративные примеры гидрокарбильных заместителей, содержащих по меньшей мере восемь атомов углерода, представляют собой н-октил, н-децил, н-додецил, тетрапропенил, н-октадецил, олеил, хлороктадецил, три-иконтанил и т.д. Заместители на основе гидрокарбилов могут быть получены из гомо- или интерполимеров (например, сополимеров, тройных полимеров) моно- и диолефинов, включающих от 2 до 10 атомов углерода, например этилена, пропилена, бутена-1, изобутена, бутадиена, изопрена, 1-гексена, 1-октена и т.д. Предпочтительно такие олефины представляют собой 1-моноолефины. Гидрокарбильный заместитель также может быть получен из галогенированных (например, хлорированных или бромированных) аналогов таких гомо- или интерполимеров. В альтернативном варианте, заместитель может быть получен из других источников, например из мономерных высокомолекулярных алкенов (например, из 1-тетраконтена) и их хлорированных и гидрохлорированных аналогов, алифатических нефтяных фракций, например парафиновых восков и их подвергнутых крекингу и хлорированных и гидрохлорированных аналогов, белых масел, синтетических алкенов, например, получаемых способом Циглера-Натта (например, смазочных материалов на основе полиэтилена) и из других источников, известных специалистам в данной области техники. При необходимости, количество ненасыщенных связей в заместителе может быть уменьшено или все они могут быть устранены гидрированием в соответствии с процедурами, известными в данной области техники.

Употребляемый в настоящем описании термин "гидрокарбил" означает группу, содержащую атом углерода, непосредственно присоединенный к остальной части молекулы, и преимущественно имеющую свойства алифатического углеводорода. Подходящие группы на основе гидрокарбилов могут содержать неуглеводородные фрагменты. Например, они могут содержать до одной негидрокарбильной группы на каждые десять атомов углерода при условии, что такая негидрокарбильная группа незначительно изменяет преимущественно углеводородный характер всей группы. Специалистам в данной области техники известны такие группы, которые включают, например, гидроксил, галоген (в особенности, хлор и фтор), алкоксигруппу, алкилмеркаптогруппу, алкилсульфоксигруппу и т.д. Предпочтительные заместители на основе гидрокарбилов имеют чисто алифатический углеводородный характер и не содержат таких групп.

Заместители на основе гидрокарбил