Цеолитная композиция uzm-35, способ получения и способы применения

Цеолитная композиция uzm-35, способ получения и способы применения

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композиции UZM-35, содержащей цеолит MSE, цеолит MFI и цеолит ERI. Композиция UZM-35 отображается эмпирической формулой:

M_m ⁿ⁺R⁺ _rAl_1-xE_xSi_yO_z,

где М представляет сочетание ионообменных катионов калия и натрия, R является однозарядным аммонийорганическим катионом, таким как диметилдипропиламмоний, и Е представляет собой элемент каркаса, такой как галлий.

Предшествующий уровень изобретения

Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликатные композиции, которые являются микропористыми и формируются из имеющих общие углы тетраэдров AlO₂ и SiO₂. Многочисленные цеолиты как природного происхождения, так и приготовленные синтетически, используют в различных промышленных процессах. Синтетические цеолиты получают гидротермальным синтезом с использованием подходящих источников Si, Al и структурообразующих реагентов, таких как щелочные металлы, щелочноземельные металлы, амины или аммонийорганические катионы. Структурообразующие реагенты остаются в порах цеолита и в значительной степени являются ответственными за конкретную структуру, которая формируется в конечном итоге. Данные соединения компенсируют заряд каркаса, обусловленный алюминием, и могут также служить заполнителями пространства. Цеолиты характеризуются наличием устьев пор одинаковых размеров, обладают значительной ионообменной емкостью и способны обратимо десорбировать адсорбированную фазу, которая диспергирована по внутренним пустотам кристалла, не замещая при этом в значительной степени какие-либо атомы, составляющие постоянную структуру цеолитного кристалла. Топологическая структура цеолитов описана в атласе Atlas of Zeolite Framework Types, который поддерживается Структурной комиссией Международной цеолитной ассоциации на сайте http://www.iza-structure.org/databases/. Цеолиты можно использовать в качестве катализаторов для реакций превращений углеводородов, которые могут иметь место на внешних поверхностях, а также на внутренних поверхностях внутри поры.

Один из конкретных цеолитов структуры типа MSE, обозначенный МСМ-68, был раскрыт авторами Calabro et al. в 1999 г. (патент США 6049018). В указанном патенте описан синтез МСМ-68 из дикатионных структурирующих реагентов, дикатиона N,N,N',N'-тетраалкилбицикло-[2.2.2]окт-7-ен-2R,3S:5R,6S-дипирродидиния и дикатиона N,N,N',N'-тетраалкилбицикло-[2.2.2]октано-2R,3S:5R,6S-дипирролидиния. Было обнаружено, что МСМ-68 обладает, по меньшей мере, одной системой каналов, в которой каждый канал задан 12-членным циклом тетраэдрически координированных атомов и, по меньшей мере, двумя дополнительными независимыми системами каналов, в которых каждый канал задан 10-членным циклом тетраэдрически координированных атомов, при этом число специфических каналов, образованных 10-членными циклами, вдвое больше числа каналов, образованных 12-членными циклами.

Заявители успешно получили новое семейство композиций материалов, обозначенных композицией UZM-35. Топология одного из цеолитов композиции аналогична топологии, наблюдаемой для МСМ-68. Данные материалы получают с использованием простых, доступных для приобретения структурообразующих реагентов, таких как гидроксид диметилдипропиламмония, во взаимодействии с малыми количествами К⁺ и Na⁺, при одновременном использовании для синтеза цеолитов метода несогласованности плотности заряда, описанного в патенте США 7578993. Цеолит UZM-35 с топологией MSE можно синтезировать в форме композиции UZM-35, содержащей цеолит с топологией MSE, а также цеолит с топологией MFI и цеолит с топологией ERI. Топологии MSE, MFI, ERI являются такими, как описаны в атласе Atlas of Zeolite Framework Types, который поддерживается Структурной комиссией Международной цеолитной ассоциации на сайте http://www.iza-structure.org/databases/.

Сущность изобретения

Как изложено выше, настоящее изобретение относится к новой алюмосиликатной цеолитной композиции, обозначенной композицией UZM-35, которая содержит цеолит MSE, цеолит MFI и цеолит ERI. Соответственно, один из вариантов осуществления изобретения представляет собой микропористую кристаллическую цеолитную композицию UZM-35, имеющую трехмерный каркас, состоящий, по меньшей мере, из тетраэдров AlO₂ и SiO₂, и эмпирический состав свежесинтезированной безводной основы, выражаемый эмпирической формулой:

M_m ⁺R⁺ _rAl_1-xE_xSi_yO_z,

где М представляет собой сочетание ионообменных катионов калия и натрия, «m» является мольным отношением М к (Al+Е) и изменяется от около 0,05 до примерно 3, R представляет собой однозарядный аммонийорганический катион, выбранный из группы, состоящей из диметилдипропиламмония (DMDPA⁺), диметилдиизопропиламмония (DMDIP⁺), холина, этилтриметиламмония (ЕТМА⁺), диэтилдиметиламмония (DEDMA⁺), триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония, тетраэтиламмония (TEA⁺), тетрапропиламмония (ТРА⁺), метилтрипропиламмония и их смесей, «r» является мольным отношением R к (Al+E) и имеет значение от около 0,25 до примерно 2,0; Е представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, «х» является мольной долей Е и имеет значение от 0 до примерно 1,0; «у» представляет собой мольное отношение Si к (Al+Е) и изменяется от больше 2 до примерно 12 и «z» является мольным отношением О к (Al+Е) и имеет значение, определяемое уравнением:

z=(m+r+3+4•y)/2,

и что данная композиция характеризуется рентгеновской дифрактограммой, включающей, по меньшей мере, d-расстояния и интенсивности, приведенные в таблице А.

Таблица А
2θ	d(Å)	I/I0 %
6,48-6,51	13,32-13,58	cp
6,78-6,83	12,91-13,02	cp-c
7,79-7,96	11,09-11,32	cp
8,05-8,07	10,93-10,96	cp
8,71-8,75	10,08-10,13	cp
9,61-9,65	9,15-9,18	cp-c
10,75-10,79	8,18-8,21	сл
13,61-13,65	6,47-6,49	сл
14,74-14,79	5,98-6	сл
15,56-15,59	5,67-5,69	сл
15,86-15,86	5,58-5,58	сл
19,46-19,5	4,54-4,55	cp
19,89-19,92	4,45-4,45	cp
20,48-20,51	4,32-4,33	cp
20,94-20,96	4,23-4,23	cp
21,61-21,64	4,1-4,1	ос
21,79-21,81	4,07-4,07	с
22,39-22,45	3,95-3,96	cp
22,93-22,98	3,86-3,87	c-oc
23,29-23,31	3,81-3,81	cp
23,5-23,5	3,78-3,78	cp
23,78-23,86	3,72-3,73	cp
24,39-24,41	3,64-3,64	сл
24,82-24,82	3,58-3,58	сл
25,76-25,79	3,45-3,45	сл-ср
26,09-26,12	3,4-3,41	cp
26,74-26,81	3,32-3,33	cp
27,14-27,14	3,28-3,28	cp
27,42-27,46	3,24-3,249	cp
27,69-27,69	3,21-3,21	cp
28,02-28,06	3,17-3,18	cp
29,1-29,15	3,06-3,06	cp
29,54-29,61	3,01-3,02	сл
29,75-29,86	2,98-2,99	сл
30,12-30,14	2,96-2,96	cp
30,73-30,79	2,9-2,9	cp
31,26-31,27	2,85-2,85	сл
31,47-31,47	2,83-2,83	сл
33,19-33,25	2,69-2,69	сл
34,34-34,48	2,59-2,6	сл
34,76-34,76	2,57-2,57	сл
35,18-35,2	2,54-2,54	сл
35,57-35,59	2,51-2,52	сл
36,02-36,04	2,48-2,49	сл
41,65-41,71	2,16-2,16	сл
44,57-44,61	2,02-2,03	сл
47,48-47,58	1,9-1,91	сл
49,53-49,59	1,83-1,83	сл

В дополнение к этому, композиция является термически стабильной до температуры выше 400°С в одном варианте осуществления изобретения и 600°С в другом варианте. Свежесинтезированная композиция UZM-35 содержит цеолит с топологией MSE, цеолит с топологией MFI и цеолит с топологией ERI. Обычно количество цеолита MSE в композиции изменяется от величины около 55% масс. до примерно 75% масс. или от величины около 55% масс. до примерно 90% масс. Количество цеолита MFI изменяется от величины около 20% масс. до примерно 35% масс. в расчете на массу композиции или от величины около 10% масс. до примерно 35% масс., и количество цеолита ERI изменяется от величины около 3% масс. до примерно 9% масс. в расчете на массу композиции или от величины около 3% масс. до примерно 10% масс. Разумеется, сумма количеств трех цеолитов при отсутствии любых других примесей составляет 100% масс. композиции.

Кристаллическую микропористую цеолитную композицию UZM-35, описанную выше, можно синтезировать посредством формирования реакционной смеси, содержащей реакционноспособные источники М, R, Al, Si и, необязательно, Е, и нагревания реакционной смеси при температуре от около 150°С до примерно 200°С, или от около 165°С до примерно 185°С, в течение времени, достаточного для формирования композиции, при этом реакционная смесь имеет состав, выраженный в виде мольных отношений оксидов:

aM₂O:bR_2/pO:1-cAl₂O₃:cE₂O₃:dSiO₂:eH₂O,

где «а» имеет значение от около 0,05 до примерно 1,25, «b» имеет значение от около 1,5 до примерно 40, «р» является средневзвешенной валентностью R и изменяется от 1 до примерно 2, «с» имеет значение от 0 до примерно 1,0, «d» имеет значение от величины около 4 до примерно 40, «е» имеет значение от около 25 до примерно 4000. Для формирования композиции UZM-35 цеолит типа MSE цеолитной композиции LJZM-35 синтезируют вместе с дополнительными цеолитами MFI и ERI.

Еще один вариант осуществления изобретения представляет собой способ превращения углеводородов с использованием композиции UZM-35. Способ включает в себя контактирование углеводорода с композицией UZM-35 в условиях, подходящих для получения превращенного углеводорода.

Осуществление изобретения

Авторы изобретения приготовили алюмосиликатную цеолитную композицию, которая содержит цеолит MSE, цеолит MFI и цеолит ERI. Цеолит MSE имеет топологическую структуру, родственную структуре MSE, описанной в атласе Atlas of Zeolite Framework Types, и, следовательно, будет называться в настоящем документе цеолитом MSE. Как будет показано подробно, композиция UZM-35 отличается от материала МСМ-68 по ряду характеристик. Микропористая кристаллическая цеолитная композиция UZM-35 в свежесинтезированной форме и в расчете на безводную основу имеет эмпирический состав, выражаемый эмпирической формулой:

M_m ⁺R⁺ _rAl_1-xE_xSi_yO_z,

где М представляет собой сочетание ионообменных катионов калия и натрия, R является однозарядным аммонийорганическим катионом, примеры которого включают в себя катион диметилдипропиламмония (DMDPA⁺), диметилдиизопропиламмония (DMDIP⁺), холина [(СН₃)₃N(СН₂)₂ОН]⁺, ЕТМА⁺, DEDMA⁺, триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония, метилтрипропиламмония, ТЕА⁺, TPA⁺ и их смесей, но не ограничиваются ими, а «r» является мольным отношением R к (Al+Е) и изменяется от около 0,25 до примерно 2,0, тогда как «т» представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и изменяется от около 0,05 до примерно 3. Мольное отношение кремния к (Al+Е) представлено «у», который изменяется от около 2 до примерно 30. Е является элементом, который координирован тетраэдрически, присутствует в каркасе и выбран из группы, состоящей из галлия, железа и бора. Мольная доля элемента Е представлена «х» и имеет значение от 0 до примерно 1,0; тогда как «z» является мольным отношением О к (Al+Е) и задан уравнением:

z=(m•n+r+3+4•y)/2.

Если М представляет только один металл, то средневзвешенная валентность представляет собой валентность данного одного металла, т.е. +1 или +2. Однако в случае присутствия более одного металла М общее количество:

M m n + = M m 1 ( n 1 ) + + M m 2 ( n 2 ) + + M m 3 ( n 3 ) + + … …

и средневзвешенная валентность «п» задана уравнением:

n = m 1 • n 1 + m 2 • n 2 + m 3 • n 3 + … m 1 + m 2 + m 3 ⋯

Микропористую кристаллическую цеолитную композицию UZM-35 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси, приготовленной посредством комбинирования реакционноспособных источников М, R, алюминия, кремния и, необязательно, Е. Источники алюминия включают в себя алкоксиды алюминия, осажденные оксиды алюминия, металлический алюминий, соли алюминия и золи оксидов алюминия, но не ограничиваются ими. Конкретные примеры алкоксидов алюминия включают в себя орто-втор-бутоксид алюминия и орто-изопропоксид алюминия, но не ограничиваются ими. Источники диоксида кремния включают в себя тетраэтилортосиликат, коллоидный диоксид кремния, осажденный диоксид кремния и силикаты щелочных металлов, но не ограничиваются ими. Источники элементов Е включают в себя бораты щелочных металлов, борную кислоту, осажденный оксигидроксид галлия, сульфат галлия, сульфат железа и хлорид железа, но не ограничиваются ими. Источники металлов М, калия и натрия включают в себя галогениды, нитраты, ацетаты и гидроксиды соответствующих щелочных металлов. R представляет собой аммонийорганический катион, выбранный из группы, состоящей из диметилдипропиламмония, холина, ЕТМА, DEDMA, TEA, TPA, триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония и их смесей, и данные источники включают в себя гидроксиды, хлориды, бромиды, иодиды и фториды. Конкретные примеры включают без ограничения гидроксид диметилдипропиламмония, хлорид диметилдипропиламмония, бромид диметилдипропиламмония, гидроксид диметилдиизопропиламмония, хлорид диметилдиизопропиламмония, бромид диметилдиизопропиламмония, гидроксид этилтриметиламмония, гидроксид диэтилдиметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония и хлорид тетрапропиламмония.

Следует отметить, что в ходе синтеза металл М представляет собой металл с валентностью +1, конкретно, калий и натрий. Однако в альтернативном варианте осуществления изобретения композиция после синтеза может подвергаться обработке на дополнительных стадиях ионного обмена для получения материала с одним или несколькими металлами, М, имеющими валентность +2.

Реакционную смесь, содержащую реакционноспособные источники требуемых компонентов, можно описать в виде мольных отношений оксидов следующей формулой:

aM₂O:bR_2/pO:1-cAl₂O₃:сЕ₂О₃:dSiO₂:eH₂O,

где « а» изменяется от около 0,05 до примерно 1,25; «b» изменяется от около 1,5 до примерно 40, «с» изменяется от 0 до 1,0; «d» изменяется от около 4 до примерно 40, и «е» изменяется от около 25 до примерно 4000. При использовании алкоксидов предпочтительно включать в состав способа стадию дистилляции или испарения для удаления продуктов гидролиза спирта. Далее реакционную смесь подвергают взаимодействию при температуре от около 150°С до примерно 200°С, от около 165°С до примерно 185°С или от около 170°С до примерно 180°С в течение периода времени примерно от 1 дня до периода около 3 недель, предпочтительно в течение примерно от 5 дней до около 12 дней в герметичном реакционном сосуде под собственным давлением. По завершении кристаллизации твердый продукт выделяют из гетерогенной смеси посредством такой процедуры, как фильтрование или центрифугирование, а затем промывают деионизированной водой и сушат на воздухе при температуре окружающей среды до примерно 100°С. Следует обратить внимание, что к реакционной смеси можно необязательно добавлять зерна цеолита UZM-35, с целью ускорения формирования композиции.

В предпочтительном синтезе композиции UZM-35 используют метод несогласованности плотности зарядов, который раскрыт в патенте США 7578993 и периодическом издании Studies in Surface Science and Catalysis, (2004), Vol.154A, 364-372. В способе, раскрытом в патенте США 7578993, для солюбилизации алюмосиликатных компонентов используют четвертичные гидроксиды аммония, тогда как реагенты, вызывающие кристаллизацию, такие как катионы щелочных и щелочноземельных металлов, а также аммонийорганические катионы с более высоким зарядом, часто вводят на стадии отделения. После формирования некоторого количества затравочных зерен UZM-35 с применением упомянутого подхода, зерна можно использовать в одностадийном синтезе композиции UZM-35, при помощи, например, сочетания гидроксида диметилдипропиламмония и щелочных катионов. Использование имеющегося в продаже гидроксида диметилдипропиламмония для приготовления композиции UZM-35 вносит большое экономическое преимущество по сравнению со структурообразующими реагентами, использовавшимися ранее (дикатионом N,N,N',N'-тетраалкилбицикло [2.2.2]окт-7-ен-2R,3S:5R,6S-дипирролидиния и дикатионом N,N,N',N'-тетраалкилбицикло [2.2.2]октан-2R,3S:5Rs,6-дипирролидиния) для приготовления алюмосиликатов с топологией MSE. В дополнение к этому, гидроксид диметилдипропиламмония можно использовать в форме гидроксида или хлорида совместно с другими недорогими аммонийорганическими гидроксидами в случае применения концепции несогласованности плотности зарядов для еще большего снижения затрат.

Композиция UZM-35, которая получена описанным выше способом, характеризуется дифрактограммой с использованием метода уточнения Ритвельда, описанного в журнале J.Appl. Cryst. (1969) 2, 65-71, на которой имеются, по меньшей мере, d-расстояния и относительные интенсивности, приведенные ниже в таблице А.

Таблица А

2θ	d(Å)	I/I0 %
6,48-6,51	13,32-13,58	cp
6,78-6,83	12,91-13,02	cp-c
7,79-7,96	11,09-11,32	cp
8,05-8,07	10,93-10,96	cp
8,71-8,75	10,08-10,13	cp
9,61-9,65	9,15-9,18	cp-c
10,75-10,79	8,18-8,21	сл
13,61-13,65	6,47-6,49	сл
14,74-14,79	5,98-6	сл
15,56-15,59	5,67-5,69	сл
15,86-15,86	5,58-5,58	сл
19,46-19,5	4,54-4,55	cp
19,89-19,92	4,45-4,45	cp
20,48-20,51	4,32-4,33	cp
20,94-20,96	4,23-4,23	cp
21,61-21,64	4,1-4,1	ос
21,79-21,81	4,07-4,07	с
22,39-22,45	3,95-3,96	cp
22,93-22,98	3,86-3,87	c-oc
23,29-23,31	3,81-3,81	cp
23,5-23,5	3,78-3,78	cp
23,78-23,86	3,72-3,73	cp
24,39-24,41	3,64-3,64	сл
24,82-24,82	3,58-3,58	сл
25,76-25,79	3,45-3,45	сл-ср
26,09-26,12	3,4-3,41	cp
26,74-26,81	3,32-3,33	cp
27,14-27,14	3,28-3,28	cp
27,42-27,46	3,24-3,249	cp
27,69-27,69	3,21-3,21	cp
28,02-28,06	3,17-3,18	cp
29,1-29,15	3,06-3,06	cp
29,54-29,61	3,01-3,02	сл
29,75-29,86	2,98-2,99	сл
30,12-30,14	2,96-2,96	cp
30,73-30,79	2,9-2,9	cp
31,26-31,27	2,85-2,85	сл
31,47-31,47	2,83-2,83	сл
33,19-33,25	2,69-2,69	сл
34,34-34,48	2,59-2,6	сл
34,76-34,76	2,57-2,57	сл
35,18-35,2	2,54-2,54	сл
35,57-35,59	2,51-2,52	сл
36,02-36,04	2,48-2,49	сл
41,65-41,71	2,16-2,16	сл
44,57-44,61	2,02-2,03	сл
47,48-47,58	1,9-1.91	сл
49,53-49,59	1,83-1,83	сл

Как будет подробно показано на примерах, композиция UZM-35 является термически стабильной до температуры, равной, по меньшей мере, 400°С, а в другом варианте осуществления изобретения до температуры около 600°С.

Свежесинтезированная композиция UZM-35 будет содержать в своих порах некоторое количество ионообменных или компенсирующих заряд катионов. Указанные ионообменные катионы можно обменивать на другие катионы, или в случае органических катионов, их можно удалять при нагревании в контролируемых условиях. Поскольку композиция UZM-35 содержит крупнопористый цеолит(ы), возможно также удалять некоторые органические катионы непосредственно ионным обменом. Композицию UZM-35 можно модифицировать многими способами с целью подготовки ее для использования в конкретном варианте применения. Виды модификации охватывают прокалку, ионный обмен, обработку паром, экстракцию различными кислотами, обработку гексафторсиликатом аммония или их комбинации, как описано для материала UZM-4M в патенте США 6776975 В1, который включен в описание ссылкой во всей его совокупности. Свойства, подвергаемые изменениям, включают в себя пористость, адсорбционную способность, мольное отношение Si/Al, кислотность, термическую стабильность и т.д.

Композиции UZM-35, которые модифицируют посредством одной или нескольких методик, приведенных в патенте США 6776975, (в настоящем документе UZM-35HS) описываются эмпирической формулой состава на безводной основе:

M 1 a n + A 1 ( 1 − x ) E x S i y ` O z ` ` ,

где M1 представляет собой, по меньшей мере, один ионообменный катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных, щелочноземельных металлов, редкоземельных металлов, иона аммония, иона водорода и их смесей, «а» является мольным отношением M1 к (АL+Е) и изменяется от около 0,05 до примерно 50, «n» представляет собой средневзвешенную валентность M1 и имеет значение от около +1 до примерно +3, Е является элементом, выбранным из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, «х» представляет собой мольную долю Е и изменяется от 0 до 1,0; у' является мольным отношением Si к (АL+Е) и изменяется примерно от больше 4 до практически чистого диоксида кремния, a z' является мольным отношением О к (Аl+Е) и имеет значение, определяемое уравнением:

z'=(a•n+3+4•у')/2

Под практически чистым диоксидом кремния подразумевается, что практически весь алюминий и/или металлы Е удалены из каркаса. Хорошо известно, что в действительности невозможно удалить весь алюминий и/или металл Е. В численном выражении цеолит представляет собой практически чистый диоксид кремния, когда у' принимает значение, равное, по меньшей мере, 3000, предпочтительно 10000 и наиболее предпочтительно 20000. Таким образом, диапазоны для у' находятся в пределах от 4 до 3000, предпочтительно от больше 10 до около 3000, от 4 до 10000, предпочтительно от больше 10 до примерно 10000 и от 4 до 20000, предпочтительно от больше 10 до примерно 20000.

При описании отношений в составе исходного цеолитного материала или адсорбционных свойств цеолитного продукта и тому подобного в настоящем документе подразумевается «безводное состояние» цеолита, если не указано иного. Термин «безводное состояние» используется в настоящем документе для отнесения к цеолиту, практически не содержащему как физически адсорбированной, так и химически адсорбированной воды.

Кристаллическую цеолитную композицию UZM-35 настоящего изобретения можно использовать для разделения смесей молекулярных частиц, удаления загрязнителей посредством ионного обмена и катализирования различных процессов превращения углеводородов. Разделение молекулярных частиц может быть основано либо на размере молекул (кинетический диаметр), либо на степени полярности молекулярных частиц.

Композицию UZM-35 данного изобретения можно также использовать в качестве катализатора или носителя катализатора в различных способах превращения углеводородов. Способы превращения углеводородов хорошо известны в данной области техники и включают в себя крекинг; гидрокрекинг; алкилирование как ароматических соединений, так и изопарафина; изомеризацию парафина и полиалкилбензолов, таких как ксилол; трансалкилирование полиалкилбензола с бензолом или моноалкилбензолами; диспропорционирование моноалкилбензолов; полимеризацию; риформинг; гидрирование; дегидрирование; трансалкилирование; деалкилирование; гидратацию; дегидратацию; гидроочистку; гидродеазотирование; гидрообессеривание; метанирование и способ конверсии синтез-газа. Конкретные условия реакций и типы источников сырья, которые можно использовать в указанных способах, изложены в патентах США 4310440 и 4440871, которые включены в описание ссылкой. Предпочтительными способами превращений углеводородов являются способы, в которых одним из компонентов является водород, такие как гидроочистка или тонкая гидроочистка, гидрирование, гидрокрекинг, гидродеазотирование, гидрообессеривание и т.д.

Условия гидрокрекинга обычно включают в себя температуру в диапазоне от около 204°С до примерно 649°С (от 400° до 1200°F) или от около 316°С до примерно 510°С (от 600°F до 950°F). Значения давления реакции находятся в диапазоне от атмосферного давления до примерно 24132 кПа избыточного давления (3500 фунт/кв. дюйм избыточного давления), или от около 1379 до примерно 20685 кПа избыточного давления (от 200 до 3000 фунт/кв. дюйм избыточного давления). Время контакта обычно соответствует часовой объемной скорости жидкости (LHSV) в диапазоне примерно от 0,1 ч^-1 до 15 ч^-1, предпочтительно примерно от 0,2 до 3 ч^-1. Скорости циркуляции водорода находятся в диапазоне от 178 до примерно 8888 станд. м³/м³ (от 1000 до 50000 стандартных кубических футов (станд. куб. футов) на баррель загрузки), или от около 355 до примерно 5333 станд. м³/м³ (от около 2000 до примерно 30000 станд. куб. футов на баррель загрузки). Подходящие условия гидроочистки, как правило, находятся в пределах широких диапазонов условий гидрокрекинга, изложенных выше.

Поток, выходящий из реакционной зоны, обычно отводят из слоя катализатора, подвергают частичной конденсации и парожидкостному разделению, а затем фракционируют для извлечения его различных компонентов. Водород, и при желании некоторые или все непревращенные более тяжелые вещества, возвращают обратно в реактор. В качестве альтернативы можно использовать двухступенчатый поток, при этом непревращенное вещество пропускают во второй реактор. Катализаторы изобретения можно использовать только на одной ступени такого способа или можно применять на обеих ступенях реактора.

Способ каталитического крекинга предпочтительно осуществляют в присутствии композиции UZM-35 с использованием таких видов сырья, как газойли, тяжелая нафта, деасфальтированные остатки сырой нефти и т.д., при этом основной требуемый продукт представляет собой бензин. Подходящими являются температурные условия от около 454°С до примерно 593°С (от около 850°F до примерно 1100°F), значения скорости LHSV от 0,5 до 10 и давление от около 0 до примерно 344 кПа избыточного давления (примерно от 0 до 50 фунт/кв. дюйм избыточного давления).

Алкилирование ароматических соединений обычно включает в себя взаимодействие ароматического соединения (от С₆ до С₁₂), особенно бензола, с моноолефином для получения линейного алкилзамещенного ароматического соединения. Процесс осуществляют при соотношении ароматическое соединение: олефин (например, бензол: олефин) от 1:1 до 30:1, LHSV олефина от около 0,3 до примерно 10 ч^-1 температуре от около 100° до примерно 250°С и давлениях от около 1379 кПа избыточного давления до примерно 6895 кПа избыточного давления (от около 200 до примерно 1000 фунт/кв. дюйм избыточного давления). Дополнительные подробности относительно устройства можно найти в патенте США 4870222, который включен в описание ссылкой.

Алкилирование изопарафинов олефинами для получения алкилатов, применимых в качестве компонентов моторного топлива, осуществляют при температурах от -30° до 40°С, давлениях от близких к атмосферному до примерно 6895 кПа (1000 фунт/кв. дюйм избыточного давления) и массовой часовой объемной скорости (WHSV) от 0,1 до примерно 120. Подробности относительно алкилирования парафинов можно найти в патентах США 5157196 и 5157197, которые включены ссылкой.

Следующие ниже примеры приведены для пояснения настоящего изобретения и не должны рассматриваться в качестве неправомерного ограничения объема изобретения, изложенного в прилагаемой формуле изобретения.

Структуру композиции UZM-35 данного изобретения определяли методом рентгеновского анализа. Рентгенограммы, приведенные в следующих ниже примерах, были получены с использованием стандартных методик порошковой рентгеновской дифракции. Источник излучения представлял собой рентгеновскую трубку высокой интенсивности, эксплуатируемую при 45 кВ и 35 мА. Дифрактограмма была получена с использованием медного источника К-альфа излучения при помощи соответствующих компьютерных методов. Плоские образцы спрессованного порошка непрерывно сканировали в диапазоне от 2° до 56° (2θ). Межплоскостные расстояния (d) в ангстремах определяли по положению дифракционных пиков, выраженному в виде θ, где θ представляет собой угол Брэгга, определенный на основе оцифрованных данных. Интенсивности определяли по интегральной площади дифракционных пиков после вычитания фона, при этом «I₀» является интенсивностью наиболее сильной линии или пика, а «I» представляет собой интенсивность каждого из остальных пиков.

Как очевидно специалистам в данной области техники, определение параметра 2θ подвержено и человеческим, и техническим ошибкам, которые в сочетании могут давать погрешность около ±0,4° для каждого приведенного значения 2θ. Указанная погрешность, несомненно, отражается также и на приведенных значениях d-расстояний, которые вычислены на основе значений 2θ. Данная неточность является общей для всей техники и недостаточной для препятствования установлению отличий присутствующих кристаллических веществ друг от друга и от композиций предшествующего уровня техники. На некоторых из приведенных рентгенограмм относительные интенсивности d-расстояний помечены обозначениями ос, с, ср и сл, которые отображают очень сильную, сильную, среднюю и слабую интенсивность, соответственно. На основании выражения 100×I/I₀ приведенные выше обозначения определяются следующим образом:

сл=0-15; ср=15-60; с=60-80 и ос=80-100.

В определенных примерах чистота синтезированного продукта может быть оценена со ссылкой на его рентгеновскую порошковую дифрактограмму. Так, например, если устанавливают, что образец является чистым, подразумевается только то, что рентгенограмма образца не содержит линий, отнесенных к кристаллическим примесям, а не то, что в образце не имеется никаких аморфных веществ.

С целью более полного пояснения изобретения приведены следующие ниже примеры. Следует понимать, что примеры являются только иллюстрацией и не должны рассматриваться в качестве неправомерного ограничения всей широты объема изобретения, изложенного в прилагаемой формуле изобретения.

Пример 1

Раствор реакционной смеси для синтеза алюмосиликата получали прежде всего смешиванием 16,64 гидроксида алюминия (27,78% масс. Аl) и 526,79 г гидроксида диметилдипропиламмония, раствор концентрации 18,8% масс., при энергичном перемешивании. После тщательного смешивания добавляли 252,98 г материала Ludox™ AS-40 (40% SiO₂). Реакционную смесь гомогенизировали в течение дополнительного часа при помощи высокоскоростной механической мешалки и помещали в печь при 100°С на всю ночь. Анализ показал, что полученный раствор алюмосиликата содержал 6,52% масс.Si и 0,64% масс. АL, что приводило к отношению Si/Al, равному 9,78.

К части раствора алюмосиликата, приготовленного в примере 1, массой 150 г, при энергичном перемешивании добавляли смешанный водный раствор NaOH/KOH, содержащий 1,44 г NaOH (98%) и 2,02 г КОН, растворенные в 20,0 г дистиллированной воды, и гомогенизировали реакционную смесь в течение дополнительных 30 минут. Часть реакционной смеси, массой 24 г, переносили в автоклав фирмы Parr объемом 45 мл, изготовленный из нержавеющей стали, который нагревали до 175°С и поддерживали при данной температуре в течение 120 часов. Твердый продукт выделяли при помощи центрифугирования, промывали деионизированной водой и сушили при 100°С.

Твердые продукты выделяли центрифугированием, промывали деионизированной водой и сушили при 95°С. Продукт идентифицировали как цеолит UZM-35 методом РФА. Характерные дифракционные линии, наблюдаемые в случае продукта, приведены в таблице 1. При помощи элементного анализа определяли состав продукта, который заключает в себе следующие мольные отношения: Si/Al=7,92; Na/Al=0,1; K/Al=0,48.

Таблица 1
2θ	d(Å)	I/I0%
6,65	13,26	ср
6,95	12,69	ср
8,10	10,90	ср
8,87	9,95	ср
9,76	9,05	ср
10,83	8,13	ел
13,76	6,43	ел
15,22	5,81	ел
18,00	4,92	ел
19,46	4,55	ср
19,62	4,52	ср
20,06	4,42	ср
20,63	4,3	ср
21,1	4,20	ср
21,76	4,08	ос
21,92	4,05	ср
22,07	4,03	ср
22,55	3,93	ср
22,73	3,90	ср
23,08	3,85	с
23,42	3,79	ср
23,51	3,77	ср
24,04	3,69	ср
24,53	3,62	сл
25,9	3,43	ср
25,99	3,42	сл
26,27	3,38	ср
26,92	3,3	ср
27,57	3,23	ср
27,76	3,21	ср
28,17	3,16	ср
28,86	3,09	сл
29,27	3,04	ср
29,72	3,00	сл
30,26	2,95	сл
30,91	2,88	ср
31,38	2,84	сл
33,61	2,68	сл
34,65	2,58	ел
35,43	2,53	ел
36,18	2,48	ел
41,77	2,16	ел
44,7	2,02	ел
45,32	1,99	ел
45,63	1,98	ел
46,55	1,94	ел
47,62	1,90	ел
47,94	1,89	ел
49,70	1,83	ел
51,06	1,78	ел

Методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) обнаружены кристаллы с квадратной морфологией, размером приблизительно 100 на 350 нм. Данный образец прокаливали при 540°С в течение 10 часов в атмосфере азота, а затем воздуха. Характерные дифракционные линии, наблюдаемые в случае прокаленного продукта, приведены в таблице 2.

Таблица 2
2θ	d(Å)	I/I0%
6,72	13,13	cp
7,02	12,57	ос
8,0	11,04	ср
8,2	10,77	ср
8,3	10,64	ср
8,98	9,83	ср
9,87	8,94	ос
11,00	8,03	ср
11,29	7,82	сл
13,85	6,38	ср
14,17	6,24	сл
14,95	5,91	сл
15,04	5,88	сл
17,72	4,99	сл
17,90	4,95	сл
19,56	4,53	ср
19,64	4,51	ср
19,70	4,50	ср
20,16	4,40	ср
20,64	4,29	сл
21,15	4,19	сл
21,86	4,06	ос
21,98	4,04	с
22,07	4,02	ср
22,62	3,92	ср
22,72	3,91	с
23,27	3,91	ос
24,08	3,69	ср
24,69	3,60	сл
25,29	3,51	сл
26,28	3,38	ср
27,12	3,28	ср
27,66	3,22	ср
28,28	3,15	ср
28,98	3,07	сл
29,36	3,03	ср
29,99	2,97	сл
30,38	2,93	ср
31,02	2,88	m
31,54	2,83	сл
33,46	2,67	сл
34,68	2,58	сл
35,07	2,55	сл
35,84	2,50	сл
36,29	2,47	сл
39,37	2,28	сл
41,92	2,15	сл
44,96	2,01	сл
45,72	1,98	сл
46,74	1,94	сл
47,82	1,9	сл
48,13	1,88	сл
49,75	1,83	сл

Пример 2

Раствор реакционной смеси для синтеза алюмосиликата получали прежде всего смешиванием 37,17 г гидроксида алюминия (27,78% масс. Аl) и 1053,58 г гидроксида диметилдипропиламмония (раствор концентрации 18,8% масс.) при энергичном перемешивании. После тщательного смешивания добавляли 505,96 г материала Ludox™ AS-40 (SiO₂, 40%). Реакционную смесь гомогенизиров