Фунгицидные композиции на основе солей меди

Фунгицидные композиции на основе солей меди

Реферат

Изобретение относится к композициям на основе солей меди и их применению для контролирования фитопатогенных грибов.

В частности, оно относится к композициям на основе солей меди, способных эффективно контролировать фитопатогенные грибы, наносящие вред сельскохозяйственным культурам, представляющим экономический интерес.

Гидроксид меди, хлорокись меди, хлорокись меди-кальция, трехосновный сульфат меди, бордосская смесь являются хорошо известными активными ингредиентами для использования по отдельности или в смеси с другими фунгицидами во внекорневом применении для контролирования фитопатогенных грибов. Такие активные ингредиенты на основе меди описаны, например, в "THE PESTICIDE MANUAL, 11th EDITION, BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL, pages 136, 268-270".

Несмотря на общепризнанную эффективность медных продуктов в контролировании многочисленных грибковых заболеваний, которые поражают важные сельскохозяйственные культуры, из-за растущего беспокойства в отношении нежелательных токсикологических эффектов, которые может вызывать их продолжительное применение, в последние годы становится особенно важной необходимость снижения уровней металлической меди в определенных пределах.

В европейском патенте ЕР 1471787 описаны фунгицидные композиции, при помощи которых возможно снизить дозы применения меди посредством смешивания гидроксида меди по меньшей мере с одной другой неорганической солью меди, такой как хлорокись меди, трехосновный сульфат меди, бордосская смесь, хлорокись меди-кальция. Однако снижение содержания металлической меди, которое может быть получено при помощи таких композиций, все еще не является достаточным. Спектр фунгицидного действия таких композиций также ограничен некоторыми грибами, принадлежащим группе оомицетов (в частности, Plasmopara viticola).

В американском патенте US 4075326 описаны фунгицидные композиции, в которых неорганические соли меди объединены с медными солями ненасыщенных двухосновных органических кислот. Несмотря на заявленные усиленные эффекты, применение таких композиций, как представляется, совсем не приводит к фактическому снижению доз меди. В примере 4 данного описания, например, описана улучшенная фунгицидная активность в отношении Colletotrichum lagenarium композиции q, состоящей из 40% по массе терефталата меди (содержание Cu=27,8%), 20% по массе смачиваемого порошка хлорокиси меди (содержание Cu=41%), 40% по массе смачиваемого порошка гидроксида меди (содержание Cu=54%). Следовательно, общее содержание меди в данной композиции составляет 27,8×0,4+41×0,2+54×0,4=40,92% по массе. Фунгицидную активность композиции q сравнивают с фунгицидной активностью только терефталата меди (композиция I-1), содержание меди в котором (27,8% по массе) фактически ниже, чем в смеси композиции q. Кроме того, увеличение активности, наблюдаемое для данной трехкомпонентной смеси относительно используемого одного медьорганического продукта, фактически является умеренным (10-20%), учитывая, что содержание меди в композиции q увеличена на 46% масс.

Также известна антимикробная активность "in vitro" медных солей салициловой кислоты в отношении фитопатогенных грибов, как описано например в "Pesticides", 1980, 14 (10), pages 29-30 и в "Indian Journal of Microbiology", 1981, pages 331-334.

Однако из-за пониженной продолжительности действия периодического возникновения явления фитотоксичности и узкого спектра действия, практическое применение таких соединений в качестве фунгицидов не является вполне удовлетворительным даже вместе с соединениями, способными усиливать их действие в качестве индукторов системной приобретенной устойчивости (SAR) к грибковым заболеваниям у растений, как описано в международной заявке на патент WO 2005/094580.

В настоящее время заявителем обнаружены трехкомпонентные композиции, содержащие, в подходящих соотношениях, салицилат меди (где салициловая кислота и медь присутствуют в молярном отношении примерно 1:1), гидроксид меди, другую медную соль, выбранную из хлорокиси меди, сульфата трехосновной меди, бордосской смеси, хлорокиси меди-кальция, которые преодолевают недостатки, описанные выше для композиций из уровня техники. В частности, данные трехкомпонентные композиции проявляют неожиданно высокую фунгицидную активность, которая проявляется при намного более низких дозах меди, чем у салицилата меди как такового, и также относительно смесей неорганических солей меди, описанных в европейском патенте ЕР 1471787. Данные композиции также имеют более широкий спектр действия и более продолжительную эффективность в дополнение к проявлению пониженной или нулевой фитотоксичности, которая позволяет безопасно применять их на важных сельскохозяйственных культурах.

Следовательно, объект настоящего изобретения относится к фунгицидным композициям, содержащим:

А) салицилат меди, имеющий следующую молекулярную формулу (I):

где n представляет собой 0, 1, 2 или 3;

Б) гидроксид меди Cu(ОН)₂ (II);

В) соль меди, имеющую следующую формулу (III):

где:

- Х представляет собой ион меди Cu²⁺ или ион кальция Са²⁺;

- Y означает хлорид-ион Cl или сульфат-ион SO₄ ^2-;

- m представляет собой целое число, равное 1 или 2;

возможно в присутствии диспергаторов, разбавителей, поверхностно-активных веществ и/или агрономически приемлемых коформулянтов.

Еще один объект настоящего изобретения следовательно относится к агрономическим композициям, содержащим вышеуказанные композиции и возможные диспергаторы, разбавители, поверхностно-активные вещества и/или агрономически приемлемые коформулянты.

В частности, соединения формулы (III) могут быть выбраны из хлорокиси меди [3Cu(OH)₂·CuCl₂], хпорокиси меди-кальция [3Cu(OH)₂·CaCl₂], трехосновного сульфата меди [3Cu(OH)₂·CuSO₄], бордосской смеси [3Cu(OH)₂·CaSO₄].

Предпочтительными композициями согласно настоящему изобретению являются такие, в которых соединения, имеющие формулу (I), (II) и (III), имеют соотношения эквивалентов меди соответственно варьирующиеся от 0,2:1:0,3 до 2:1:3, предпочтительно от 0,4:1:0,8 до 1,2:1:1,2.

Еще более предпочтительными композициями являются те, в которых в соединении формулы (I) n представляет собой 1 и соединения формулы (I), (II) и (III) присутствуют в соотношении эквивалентов меди соответственно варьирующихся от 0,2:1:0,3 до 2:1:3, предпочтительно от 0,4:1:0,8 до 1,2:1:1,2.

Другими предпочтительными композициями являются композиции, в которых в соединении формулы (I) n равен 1, соединение формулы (III) представляет собой хлорокись меди [3Cu(OH)₂·CuCl₂] или трехосновный сульфат меди [3Cu(OH)₂·CuSO₄] и соединения формулы (I), (II) и (III), присутствуют в соотношениях эквивалентов меди, соответственно варьирующихся от 0,2:1:0,3 до 2:1:3, предпочтительно от 0,4:1:0,8 до 1,2:1:1,2.

Конкретные предпочтительные композиции представляют собой:

С1: салицилат меди C₇H₄O₃Cu·H₂O + гидроксид меди + хлорокись меди в соотношении эквивалентов меди 1:1:1;

С2: салицилат меди C₇H₄O₃Cu·H₂O + гидроксид меди + хлорокись меди в соотношении эквивалентов меди 0,4:1:1;

С3: салицилат меди C₇H₄O₃Cu·H₂O + гидроксид меди + хлорокись меди в соотношении эквивалентов меди 0,6:1:1;

С4: салицилат меди C₇H₄O₃Cu·H₂O + гидроксид меди + хпорокись меди в соотношении эквивалентов меди 0,8:1:1;

С5: салицилат меди C₇H₄O₃Cu·H₂O + гидроксид меди + хлорокись меди в соотношении эквивалентов меди 0,4:1:1,2;

С6: салицилат меди C₇H₄O₃Cu·H₂O + гидроксид меди + хлорокись меди в соотношении эквивалентов меди 0,8:1:1,2;

С7: салицилат меди C₇H₄O₃Cu·H₂O + гидроксид меди + хлорокись меди в соотношении эквивалентов меди 1,2:1:0,8;

С8: салицилат меди C₇H₄O₃Cu·H₂O + гидроксид меди + хлорокись меди в соотношении эквивалентов меди 2:1:0,3;

С9: салицилат меди C₇H₄O₃Cu·Н₂О + гидроксид меди + хлорокись меди в соотношении эквивалентов меди 0,2:1:3;

С10: салицилат меди C₇H₄O₃Cu + гидроксид меди + хлорокись меди в соотношении эквивалентов меди 0,4:1:1;

СИ: салицилат меди C₇H₄O₃Cu + гидроксид меди + хлорокись меди в соотношении эквивалентов меди 1:1:1;

С12: салицилат меди C₇H₄O₃Cu·H₂O + гидроксид меди + трехосновный сульфат меди в соотношении эквивалентов меди 0,4:1:1;

С13: салицилат меди C₇H₄O₃Cu·H₂O + гидроксид меди + трехосновный сульфат меди в соотношении эквивалентов меди 1:1:1;

С14: салицилат меди C₇H₄O₃Cu·H₂O + гидроксид меди + трехосновный сульфат меди в соотношении эквивалентов меди 0,7:1:1;

С15: салицилат меди C₇H₄O₃Cu·H₂O + гидроксид меди + бордосская смесь в соотношении эквивалентов меди 1:1:1;

С16: салицилат меди C₇H₄O₃Cu·H₂O + гидроксид меди + хлорокись меди-кальция в соотношении эквивалентов меди 1:1:1;

С17: салицилат меди C₇H₄O₃Cu·2H₂O + гидроксид меди + хлорокись меди в соотношении эквивалентов меди 1:1:1;

С18: салицилат меди C₇H₄O₃Cu·3H₂O + гидроксид меди + хлорокись меди в соотношении эквивалентов меди 1:1:1.

Приготовление композиций объекта настоящего изобретения можно осуществлять различными способами, также в зависимости от того факта, что такие композиции содержат только медные соли или они находятся в форме подходящих агрономических композиций.

В первом случае композиции согласно настоящему изобретению получают механическим смешиванием подходящих количеств салицилата меди формулы (I), гидроксида меди (II) и медной соли формулы (III), уже приготовленных по отдельности.

Гидроксид меди (II) и медная соль формулы (III) имеются в продаже в виде технических продуктов.

Салицилат меди формулы (I) можно приготовить разными способами, например посредством взаимодействия салициловой кислоты в водной среде с основанием и последующего добавления растворимой медной соли, такой как, например, сульфат меди, или посредством взаимодействия салициловой кислоты непосредственно с основной солью меди, такой как карбонат меди или гидроксид меди.

Альтернативно, если медная соль, используемая для получения соединения формулы (I), представляет собой гидроксид меди, то композиции по настоящему изобретению можно приготовить путем добавления салициловой кислоты к гидроксиду меди (II) в подходящем молярном соотношении и последующего добавления медной соли формулы (III).

Кроме того, композиции по настоящему изобретению также можно приготовить путем добавления салициловой кислоты как таковой к смеси гидроксида меди (II) и медной соли формулы (III) в подходящем молярном соотношении.

Если композиции находятся в форме подходящих агрономических препаратов, то они могут представлять собой смачиваемые порошки, гранулы, диспергируемые в воде гранулы, концентрированные суспензии и так далее.

Они могут быть приготовлены либо путем приготовления в виде препарата солей меди, уже смешанных вместе в подходящих пропорциях, либо путем смешивания солей, приготовленных в виде препарата по отдельности, в любом порядке.

Кроме того, в процессе приготовления композиций салициловую кислоту как таковую можно добавлять к смеси гидроксида меди (II) и медной соли формулы (III) в подходящем молярном соотношении.

Твердые разбавители, которые можно использовать в этих препаратах, представляют собой, например: диоксид кремния, каолин, бентонит, тальк, кизельгур, доломит, карбонат кальция, окись магния, гипс, глины, синтетические силикаты, аттапульгит, сепиолит.

Жидкие разбавители, которые можно использовать, представляют собой, например: воду, ароматические или парафиновые органические растворители, спирты, сложные эфиры, кетоны, амиды.

Поверхностно-активные вещества, которые можно использовать, представляют собой, например: натриевые, калиевые, триэтаноламиновые соли алкилнафталинсульфонатов, полинафталинсульфонаты, фенилсульфонаты, поликарбоксилаты, сульфосукцинаты, алкилсульфосукцинаты, алкилсульфаты, сульфонаты лигнина, алкиларилсульфонаты; и, кроме того, также можно использовать полиэтоксилированные жирные спирты, полиэтоксилированные алкилфенолы, полиэтоксилированные сложные эфиры сорбитола, полипропокси-полиэтоксилаты (блок-полимеры).

Композиции также могут содержать специальные добавки для конкретных целей, например антифризы, такие как пропиленгликоль, или адгезивы, такие как аравийская камедь, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон и так далее.

В фитосанитарных композициях согласно настоящему изобретению процентное содержание эквивалентной металлической меди, поступающей из трехкомпонентной смеси медных солей формулы (I), (II) и (III), может варьироваться от 3% до 50%, предпочтительно от 10% до 35%.

Как уже указывалось, композиции, являющиеся объектом настоящего изобретения, проявляют неожиданно высокую фунгицидную активность по сравнению с активностями компонентов, применяемых по отдельности.

Еще один объект настоящего изобретения следовательно относится к применению фунгицидных композиций, содержащих:

А) салицилат меди, имеющий следующую молекулярную формулу (I):

где n представляет собой 0, 1, 2 или 3;

B) гидроксид меди Cu(ОН)₂ (II);

C) медную соль, имеющую следующую формулу (III):

где:

- Х представляет собой ион меди Cu²⁺ или ион кальция Са²⁺;

- Y означает хлорид-ион Cl или сульфат-ион SO₄ ^2-,

- m представляет собой целое число, равное 1 или 2;

возможно в присутствии диспергаторов, разбавителей, поверхностно-активных веществ и/или агрономически приемлемых коформулянтов для контролирования фитопатогенных грибов в сельскохозяйственных культурах.

Объект настоящего изобретения также относится к способу контроля фитопатогенных грибов в сельскохозяйственных культурах путем нанесения фунгицидной композиции, как определено ранее.

Примерами фитопатогенных грибов, которые можно эффективно контролировать фунгицидными композициями или агрономическими композициями согласно настоящему изобретению, являются: Plasmopara viticola на винограде, Phytophthora spp. на овощах, Pseudoperonospora cubensis на тыквенных, Peronospora tabacina на табаке, Bremia lactucae на салатах и шпинате, Venturia spp. на плодовых деревьях, Uromyces appendiculatus на бобовых, Alternaria spp. на овощах и плодовых деревьях, Sphaeroteca fuliginea на тыквенных, Erysiphe spp. на овощах и злаках.

Композиции по настоящему изобретению также можно эффективно применять для контроля бактерий и фитопатогенных вирусов.

Фунгицидные композиции или фитосанитарные композиции согласно настоящему изобретению можно применять в агрономической практике для нанесений на растения или на их часть, в частности на все части растения, листья, стебли, ветви и корни.

Фунгицидные композиции или фитосанитарные препараты по настоящему изобретению можно легко применять в агрономической практике сами по себе или, для расширения их спектра действия, в комбинации с другими фунгицидными активными ингредиентами.

В иллюстративных целях и без намерения какого-либо ограничения некоторые из активных ингредиентов, которые можно легко применять в смеси с композициями или препаратами, являющимися объектом настоящего изобретения, перечислены ниже: амисулбром, беналаксил, беналаксил-М, бентиаваликарбизопропил, каптан, циазофамид, цимоксанил, динокап, хлороталонил, диметоморф, этабоксам, этридиазол, фамоксадон, фенамидон, флуазинам, флуморф, флуопиколид, фолпет, фозетил-алюминий, фуралаксил, гименаксол, ипроваликарб, мандипропамид, металаксил, металаксил-М, офурас, оксадиксил, пенцицурон, процимидон, пропамокарб, протиокарб, сера, тирам, толклофос-метил, валифеналат(1К5885), зоксамид.

Следующие представленые примеры являются иллюстративными и неограничивающими настоящее изобретение.

ПРИМЕР 1

Получение салицилата меди C₇H₄O₃Cu·H₂O (I-1)

70,6 г (0,724 моль) Cu(OH)₂ добавляли порциями к суспензии 100 г (0,724 моль) суспензии салициловой кислоты в 1 литре воды и смесь оставляли при перемешивании при комнатной температуре в течение 2 часов. Перемешивающая система должна быть адекватной в том смысле, что по мере того как взаимодействие продолжается и рН возрастает до конечной величины примерно 6, вязкость увеличивается. Цвет меняется от зеленого до охряного у конечного продукта. Затем реакционную смесь фильтровали на воронке Бюхнера и сушили на воздухе, получая 148 г целевого продукта (MW (молекулярная масса)=217,5).

Реакционную смесь можно также использованть в качестве суспензии, готовой для последующего приготовления в виде препарата (Пример 7).

Элементный анализ, %: С=38,85 (теоретически 38,71); Н=2,65 (теоретически 2,70); Cu=29,10 (теоретически 29,2).

ПРИМЕР 2

Получение салицилата меди C₇H₄O₃Cu·H₂O (I-1)

Раствор NaOH, 58 г (1,45 моль) в 300 мл добавляли к 100 г (0,724 моль) суспензии салициловой кислоты в 400 мл воды вплоть до полного растворения. Затем добавляли водный раствор CuSO₄, 180,8 г (0,724 моль) в 300 мл, и смесь оставляли при перемешивании при комнатной температуре в течение 8 часов. Перемешивающая система должна быть адекватной в том смысле, что по мере того как взаимодействие продолжается и рН возрастает до конечной величины примерно 6, осаждается мелкодисперсное зеленое твердое вещество, цвет которого затем изменяется на охряный у конечного продукта, и вязкость увеличивается.

Затем реакционную смесь фильтровали на воронке Бюхнера, промывали водой (500 мл) и сушили на воздухе, получая 150 г целевого продукта.

Элементный анализ, %: С=38,80 (теоретически 38,71); Н=2,60 (теоретически 2,70); Cu=29,10 (теоретически 29,2).

ПРИМЕР 3

Получение смеси салицилата меди C₇H₄O₃Cu·H₂O (I-1) + гидроксида меди (II) в соотношении эквивалентов меди 1:1

141,3 г (1,447 моль) Cu(OH)₂ добавляли порциями к 100 г (0,724 моль) суспензии салициловой кислоты в 1 литре воды и смесь оставляли при перемешивании при комнатной температуре в течение 4 часов. Затем реакционную смесь фильтровали на воронке Бюхнера и сушили на воздухе, получая 215 г целевого продукта (элементный анализ).

Реакционную смесь также можно применять в виде суспензии, готовой для последующего приготовления в виде препарата.

ПРИМЕР 4

Получение композиции С1: салицилат меди C₇H₄O₃Cu·H₂O (I-1)+гидроксид меди (II) + хлорокись меди (III-I) в соотношении эквивалентов меди 1:1:1

70,6 г (0,724 моль) Cu(OH)2 добавляли порциями к 100 г (0,724 моль) суспензии салициловой кислоты в 1,5 литрах воды и смесь оставляли при перемешивании при комнатной температуре в течение 2 часов. Перемешивающая система должна быть адекватной в том смысле, что так как взаимодействие продолжается и рН увеличивается до конечного значения примерно 6, вязкость увеличивается. Цвет изменяется от зеленого до охряного конечного продукта. В этот момент времени добавляли еще 70,6 г (0,724 моль) Cu(ОН)₂ и 77,3 г (0,181 моль) хлорокиси меди 3Cu(OH)₂·CuCl₂ (соответствующие 0,724 эквивалентов меди) и смесь оставляли при перемешивании в течение 30 минут. Затем реакционную смесь фильтровали на воронке Бюхнера и сушили на воздухе, получая 290 г целевой смеси (элементный анализ).

Реакционную смесь также можно применять в виде суспензии, готовой для последующего приготовления в виде препарата.

ПРИМЕР 5

Получение композиции С2: салицилат меди C₇H₄O₃Cu·H₂O (I-1) + гидроксид меди (II) + хлорокись меди (III-I) в соотношении эквивалентов меди 0,4:1:1

40 г (0,289 моль) салициловой кислоты добавляли к 98,8 г (1,014 моль) суспензии Cu(ОН)₂ и 77,3 г (0,181 моль) хлорокиси меди 3Cu(ОН)₂·CuCl₂ (соответствующей 0,724 эквивалентам меди) в 1,5 литрах воды; смесь оставляли при перемешивании при комнатной температуре в течение 4 часов. Затем реакционную смесь фильтровали на воронке Бюхнера и сушили на воздухе, получая 192 г целевого смеси (элементный анализ).

Также реакционную смесь можно применять в виде суспензии, готовой для последующего приготовления в виде препарата.

ПРИМЕР 6

Получение салицилата меди C₇H₄O₃Cu·H₂O в виде смачиваемого порошка (WP): I-1/WP

Образец препарата смачиваемого порошка готовили путем смешивания и измельчения подходящим образом следующих ингредиентов:

ИНГРЕДИЕНТЫ	КОЛИЧЕСТВО % (масс./масс.)
Меди салицилат технический, 99% (содержание Cu=29%)	50,5 (эквивалентно 14,6% Cu)
Натрия алкил-нафталинсульфонат	1,5
Натрия поликарбоксилат	1,0
Натрия лигнин-сульфонат	3,0
Диоксид кремния	1,0
Кальция карбонат	добавляют до 100

ПРИМЕР 7

Получение салицилата меди C₇H₄O₃Cu·H₂O в виде диспергируемых гранул (WG): I-1/WG

Образец препарата диспергируемых гранул с 20% меди (WG) готовили добавлением следующих ингредиентов к суспензии, полученной, как описано в Примере 1:

ИНГРЕДИЕНТЫ	КОЛИЧЕСТВО (г)
Натрия алкил-нафталинсульфонат	2,3
Натрия полинафталинсульфонат	9,1
Кальция лигнин-сульфонат	11,4
Каолин	48

Приготовленную таким образом суспензию гранулировали посредством выпаривания присутствующей воды (гранулирование в «кипящем слое»), получая конечные диспергируемые гранулы (WG), имеющие следующий состав:

ИНГРЕДИЕНТЫ	КОЛИЧЕСТВО % (масс./масс.)
Меди салицилат технический, 99% (содержание Cu=29%)	69,0 (эквивалентно 20% Cu)
Натрия алкил-нафталинсульфонат	1,0
Натрия поликарбоксилат	4,0
Кальция лигнин-сульфонат	5,0
Каолин	Добавляют до 100

ПРИМЕР 8

Получение смесей гидроксид меди + хлорокись меди с соотношением эквивалентов меди 1:1 в виде смачиваемого порошка (WP): CHCO-1/WP

Композицию образца смачиваемого порошка с 50% меди (WP 50) готовили посредством смешивания и измельчения соответствующим образом следующих ингредиентов:

ИНГРЕДИЕНТЫ	КОЛИЧЕСТВО % (масс./масс.)
Меди гидроксид технический, 93,7% (содержание Cu=61%)	41,0 (эквивалентно 25% Cu)
Меди хлорокись техническая, 96,6% (содержание Cuu=57,5%)	43,5 (эквивалентно 25% Cu)
Натрия алкил-нафталинсульфонат	1,5
Натрия поликарбоксилат	1,0
Натрия лигнин-сульфонат	3,0
Диоксид кремния	1,0
Кальция карбонат	9,0

ПРИМЕР 9

Получение смеси гидроксид меди + хлорокись меди в соотношении эквивалентов меди 1:1 в виде диспергируемых гранул (WG): CHCO-1/WG

Композицию образца диспергируемых гранул с 50% меди (WG) готовили путем смешивания, измельчения и гранулирования следующих ингредиентов:

ИНГРЕДИЕНТЫ	КОЛИЧЕСТВО % (масс./масс.)
Меди гидроксид технический, 93,7% (содержание Cu=61%)	41,0 (эквивалентно 25% Cu)
Меди хлорокись техническая, 96,6% (содержание Cu=57,5%)	43,5 (эквивалентно 25% Cu)
Натрия алкил-нафталинсульфонат	1,0
Натрия лаурилсульфат	2,0
Натрия лигнин-сульфонат	8,0
Каолин	Добавляют до 100

ПРИМЕР 10

Получение композиции С2: салицилат меди C₇H₄O₃Cu·H₂O + гидроксид меди + хлорокись меди в соотношении эквивалентов меди 0,4:1:1 в виде смачиваемого порошка (WP): C2/WP

Композицию образца смачиваемого порошка с 30% меди (WP) готовили путем смешивания и измельчения подходящим образом следующих ингредиентов:

ИНГРЕДИЕНТЫ	КОЛИЧЕСТВО % (масс./масс.)
Меди салицилат технический, 99% (содержание Cu=29%)	17,2 (эквивалентно 5% Cu)
Меди гидроксид технический 93,7% (содержание Cu=61%)	20,5 (эквивалентно 12,5% Cu)
Меди хлорокись техническая 96,6% (содержание Cu=57,5%)	21,7 (эквивалентно 12,5% Cu)
Натрия алкил-нафталинсульфонат	1,5
Натрия поликарбоксилат	1,0
Натрия лигнин-сульфонат	5,0
Диоксид кремния	1,0
Кальция карбонат	Добавляют до 100

Аналогично, путем дозирования подходящим образом соотношений салицилата меди, гидроксида меди и хлорокиси меди, смачиваемый порошковый препарат готовили с 30% меди из салицилата меди C7H4O₃Cu·H₂O (I-1) + гидроксида меди (II) + хлорокиси меди (III-I) в соотношении эквивалентов меди 1:1:1; C1/WP.

ПРИМЕР 11

Получение композиции С1: салицилат меди C₇H₄O₃Cu·Н₂О + гидроксид меди + хлорокись меди в соотношении эквивалентов меди 1:1:1 в виде диспергируемых гранул (WG): C1/WG

Дополнительную композицию WG готовили, как описано в Примере 8, исходя из следующих ингредиентов:

ИНГРЕДИЕНТЫ	КОЛИЧЕСТВО % (масс./масс.)
Меди салицилат технический, 99% (содержание Cu=29%)	34,5 (эквивалентно 10% Cu)
Меди гидроксид технический 93,7% (содержание Cu=61%)	16,4 (эквивалентно 10% Cu)
Меди хлорокись техническая 96,6% (содержание Cu=57,5%)	17,4 (эквивалентно 10% Cu)
Натрия алкил-нафталинсульфонат	1,0
Натрия полинафталинсульфонат	4,0
Натрия лигнин-сульфонат	6,0
Кальция карбонат	Добавляют до 100

ПРИМЕР 12

Профилактическая активность в оранжерее (7 суток) против Plasmopara viticola на виноградной лозе

Виноградные листья (культурный сорт Барбера), выращенные в сосуде в кондиционной среде при 24°С и при 60% R.Н. (относительная влажность), обрабатывали распылением на обе стороны продуктов, подлежащих испытанию.

Через 7 суток после обработки растения инокулировали водной суспензией конидий Plasmopara viticola (200000 конидий/см³) при помощи распыления на нижнюю сторону с помощью пистолета со сжатым воздухом.

Спустя последующие 24 часа в насыщенной влагой среде при 21°С, растения переносили на период инкубации (7 суток) в кондиционную среду при 70% R.Н. и 21°С.

После этого периода проявлялись внешние симптомы патогена и, следовательно, было возможно продолжать оценивание интенсивности инфекции с помощью шкалы визуальной оценки процентов пораженной площади листа; шкала содержит значение 0 (здоровое растение) и значение 100 (полностью инфицированное растение) в качестве пределов.

В Таблице указаны результаты, полученные для следующих продуктов/композиций:

I-1/WP: смачиваемый порошковый препарат с 50% (14,6% меди) салицилата меди C₇H₄O₃Cu·H₂O (I-1), описанный в Примере 5;

CHCO-1/WP: смачиваемый порошковый препарат с 50% меди, гидроксид меди (II) + хлорокись меди (III-I) в соотношении эквивалентов меди 1:1, описанный в Примере 8;

C1/WP: смачиваемый порошковый препарат с 30% меди, салицилат меди C₇H₄O₃Cu·H₂O (I-1) + гидроксид меди (II) + хлорокись меди (III-I) в соотношении эквивалентов меди 1:1:1, описанный в Примере 10;

C2/WP: смачиваемый порошковый препарат с 30% меди, салицилат меди C₇H₄O₃Cu·H₂O (I-1) + меди гидроксид (II) + хлорокись меди (III-I) в соотношении эквивалентов меди 0,4:1:1, описанный в Примере 10.

Синергический эффект для композиций оценивали путем сравнения полученных активностей с рассчитанными с применением формулы Лимпела, адаптированной для трехкомпонентных смесей, а также учитывая аддитивные эффекты компонентов.

Согласно формуле Лимпела ("Pesticide Science" (1987), vol.19, pages 309-315):

E_exp=E_I+E_II+_III-(E_IxE_II+III/100),

где:

- Е_ехр представляет собой фунгицидную активность, ожидаемую от смеси, полученной смешиванием компонента (I) с дозой D_I и компонентов (II)+(III) с дозой D_II+III;

- E_I представляет собой активность, наблюдаемую у компонента (I) при применении его самого по себе с дозой D_I;

- E_II+III представляет собой активность, наблюдаемую у смеси (II)-(III) при применении ее самой по себе с дозой D_II+III. Учитывая аддитивные эффекты:

E_add=E_I+E_II+III.

Синергический эффект присутствует, когда наблюдаемые активности E_obs для композиций выше, чем ожидаемые Е_ехр и E_add.

Из результатов очевидно значительное увеличение фунгицидной активности, полученной для композиций С1 и С2, по отношению к ожидаемым активностям. Сильный синергический эффект композиций С1 и С2 дополнительно подтвержден посредством сравнения активностей, наблюдаемых при уровне меди 30 млн^-1 для C1/WP, C2/WP, I-1/WP, CHCO-1/WP.

Профилактическая активность в оранжерее (7 суток) против Plasmopara viticola на виноградных лозах
Продукт	Доза меди (млн-1)	Eobs	Eexp	Eadd
I-1/WP	5	12
10	18
30	36
CHCO-1/WP	20	35
25	42
30	56
C1/WP	30	100	46,7	53
C2/WP	30	100	49	54

1. Фунгицидная композиция, содержащая:A) салицилат меди, имеющий следующую молекулярную формулу (I): где n представляет собой 0, 1, 2 или 3;Б) гидроксид меди ;B) медную соль, имеющую следующую формулу (III): где:- X представляет собой ион меди Cu²⁺;- Y означает хлорид-ион Cl^-;- m представляет собой целое число, равное 2;возможно в присутствии диспергаторов, разбавителей, поверхностно-активных веществ и/или агрономически приемлемых коформулянтов.

2. Фунгицидная композиция по п.1, отличающаяся тем, что соединения формулы (I), (II) и (III) существуют в соотношениях эквивалентов меди в интервале от 0,2:1:0,3 до 2:1:3, предпочтительно от 0,4:1:0,8 до 1,2:1:1,2 соответственно.

3. Фунгицидная композиция по п.1, отличающаяся тем, что соединение формулы (I) имеет n, равный 1, и соединения формулы (I), (II) и (III) существуют в соотношениях эквивалентов меди в интервале от 0,2:1:0,3 до 2:1:3, предпочтительно от 0,4:1:0,8 до 1,2:1:1,2 соответственно.

4. Фунгицидная композиция по любому из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что она выбрана из следующего:- салицилат меди C₇H₄O₃Cu·H₂O + гидроксид меди + хлорокись меди в соотношении эквивалентов меди 1:1:1;- салицилат меди C₇H₄O₃Cu·H₂O + гидроксид меди + хлорокись меди в соотношении эквивалентов меди 0,4:1:1,- салицилат меди C₇H₄O₃Cu·H₂O + гидроксид меди + хлорокись меди в соотношении эквивалентов меди 0,6:1:1;- салицилат меди C₇H₄O₃Cu·H₂O + гидроксид меди + хлорокись меди в соотношении эквивалентов меди 0,8:1:1;- салицилат меди C₇H₄O₃Cu·H₂O + гидроксид меди + хлорокись меди в соотношении эквивалентов меди 0,4:1:1,2;- салицилат меди C₇H₄O₃Cu·H₂O + гидроксид меди + хлорокись меди в соотношении эквивалентов меди 0,8:1:1,2;- салицилат меди C₇H₄O₃Cu·H₂O + гидроксид меди + хлорокись меди в соотношении эквивалентов меди 1,2:1:0,8;- салицилат меди C₇H₄O₃Cu·H₂O + гидроксид меди + хлорокись меди в соотношении эквивалентов меди 2:1:0,3;- салицилат меди C₇H₄O₃Cu·H₂O + гидроксид меди + хлорокись меди в соотношении эквивалентов меди 0,2:1:3,- салицилат меди C₇H₄O₃Cu + гидроксид меди + хлорокись меди в соотношении эквивалентов меди 0,4:1:1;- салицилат меди C₇H₄O₃Cu + гидроксид меди + хлорокись меди в соотношении эквивалентов меди 1:1:1.

5. Агрономический препарат, содержащий фунгицидную композицию по любому из пп.1-4 и диспергаторы, разбавители, поверхностно-активные вещества и/или агрономически приемлемые коформулянты.

6. Агрономический препарат по п.5, отличающийся тем, что он представляет собой смачиваемый порошок, гранулы, диспергируемые в воде гранулы или концентрированную суспензию.

7. Агрономический препарат по п.5, отличающийся тем, что он содержит специальные добавки, такие как антифриз или адгезив.

8. Агрономический препарат по любому из пп.5-7, отличающийся тем, что процентное содержание эквивалентов металлической меди в трехкомпонентной смеси солей меди формулы (I), (II) и (III) может находиться в диапазоне от 3% до 50%, предпочтительно от 10% до 35%.

9. Применение фунгицидной композиции по любому из пп.1-4 для контролирования фитопатогенных грибов в сельскохозяйственных культурах.

10. Применение агрономического препарата по любому из пп.5-8 для контролирования фитопатогенных грибов в сельскохозяйственных культурах.