Композиция для обработки поверхности, содержащая соединения фосфоновых кислот

Композиция для обработки поверхности, содержащая соединения фосфоновых кислот

Реферат

Настоящее изобретение относится к обработке поверхности, в частности очистки, композициям, содержащим поверхностно-активные агенты, выбранные соединения фосфоновых кислот и необязательно обычные добавки и дополнительные компоненты, демонстрирующим требуемые свойства в широком диапазоне применений. Композиции для обработки поверхности можно использовать в известных применениях, включая детергентные стиральные композиции, композиции для мытья посуды, композиции для смягчения текстиля и твердые очистители поверхности. Описанные в данном описании композиции для обработки поверхности содержат главный компонент, обычно от 99,9% до 40% поверхностно-активного агента и от 0,1% до 60% соединения фосфоновой кислоты.

Применение композиций для очистки поверхности, содержащих поверхностно-активные агенты в комбинации с большим разнообразием индивидуальных добавок и необязательных компонентов, широко распространено и, соответственно, признано в данной области. Среди прочего используются комбинации ПАВ и соединений фосфоновых кислот. Все возрастающие критерии эффективности и другие основные параметры, включая экономические факторы, совместимость компонентов и приемлемость для окружающей среды, вызывают важнейшую потребность в создании новых, отличающихся от существующих активных ингредиентов, которые особенно подходят для удовлетворения существующих потребностей и обеспечения дополнительных преимуществ, возможно, в результате синергии между ингредиентами композиции для обработки.

В US 2007/0015678 описаны модифицированные полисахаридные полимеры, в частности окисленные полимеры, содержащие до 70% моль карбоксильных групп и до 20% моль альдегидных групп. Модифицированные полисахариды можно использовать в разнообразных применениях, включая водную обработку. Модифицированные полисахариды можно также использовать в смесях с другими химическими веществами, включая общепринятые фосфонаты. В EP 1090980 раскрыты технологии восстановления материалов, включая композиции и способы. Фосфонаты используют в качестве связующих и секвестров металлов. В этом отношении предпочтительной является 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота. В EP 1035198 описано использование фосфонатов в качестве связующих в детергентных таблетках. Фосфонаты также используют в составе оболочек таблеток.

EP 0892039 относится к жидким чистящим композициям, содержащим неионное ПАВ, полимер, такой как винилпирролидоновый гомополимер или сополимер, полисахарид, такой как ксантановая смола, и амфотерное ПАВ. В качестве хелатирующих агентов можно использовать обычные фосфонаты, например, диэтилентриаминопента(метиленфосфоновую кислоту) (DTPMP). EP 0859044 относится к жидким очистителям для твердых поверхностей, содержащим ограниченные с двух концов полиалкоксиленгликоли, способные сообщать поверхности, на которую наносится очиститель, свойства по удалению загрязнения. Чистящие композиции могут содержать фосфонаты, например DTPMP, обеспечивая, таким образом, хелатирующие свойства.

Технология/композиции кислородного отбеливающего детергента, содержащего секвестры тяжелых металлов, такие как фосфонобутантрикарбоновая кислота, описаны в EP 0713910. Отбеливающие композиции для посудомоечной машины проиллюстрированы в EP 0682105. DTPMP применяют в качестве секвестра ионов тяжелых металлов.

Данная отрасль знаний нацелена, главным образом, на объединение кумулятивных функциональностей для получения, таким образом, дополнительных результатов без каких-либо существенных желаемых преимуществ, в частности, в контексте применений для обработки поверхности в широком смысле, без побочных (вторичных) отрицательных влияний на эффективность и/или без использования многокомпонентных систем, которые кроме преимуществ могут быть подвержены случайным экономическим, экологическим недостаткам и/или недостаткам в отношении приемлемости.

Главной задачей настоящего изобретения является обеспечение технологии обработки поверхности, в частности композиций, способных обеспечивать лучшую эффективность. Другой задачей настоящего изобретения является получение эффективных композиций для обработки, способных обеспечивать значительные преимущества, по меньшей мере эквивалентные или лучше имеющихся в данной области, при значительно пониженном экологическом профиле и/или профиле приемлемости. Еще другой задачей настоящего изобретения является разработка стиральных композиций, способных обеспечивать лучшую эффективность с заметно уменьшенными побочными, например экологическими, недостатками. Еще одной задачей настоящего изобретения является разработка технологии обработки поверхности, способной обеспечить кроме принятых в данной области функциональностей дополнительные функциональности, с целью обеспечения, таким образом, дополнительных преимуществ, связанных со структурной конфигурацией специфических ингредиентов относительно других ингредиентов в композиции.

Перечисленные выше и другие задачи настоящего изобретения можно решить, обеспечив композиции для обработки поверхности, содержащие в широком смысле поверхностно-активные агенты и комбинации со специально определенными соединениями аминоалкиленфосфоновых кислот.

Используемый в данном описании термин "процент" или "%", пока не указано иное, используют для обозначения "масс. процента" или "% масс.". Выражения "фосфоновая кислота" и "фосфонат" используют взаимозаменяемо, конечно, в зависимости от преобладающих щелочных/кислотных условий среды. Оба термина включают свободные кислоты, соли и сложные эфиры фосфоновых кислот. Выражения "поверхностно-активный" и "ПАВ" используют взаимозаменяемо. Термин "ч./млн" означает "части на миллион".

В настоящее время раскрыты композиции для обработки поверхности, содержащие поверхностно-активные агенты, необязательно обычные добавки, дополнительные компоненты и соединение аминоалкиленфосфоновой кислоты. Более подробно композиции настоящего изобретения относятся к композициям для обработки поверхности, содержащим:

(a) от 99,9 до 40% масс. (от суммы (a) и (b)) поверхностно-активного агента; и

(b) от 0,1 до 60% масс. (от суммы (a) и (b)) соединения фосфоновой кислоты, выбранного из группы:

(I) алкиленфосфоновых кислот с аминокислотным остатком, имеющих формулу

A¹-(B)_x,

где A¹ имеет формулу

HOOC-A-NH₂,

где A независимо выбран из С₂-С₂₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных фрагментов, необязательно замещенных С₁-С₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими углеводородными группами, необязательно замещенными фрагментами OH, COOH и/или NH₂, и

B означает фрагмент алкиленфосфоновой кислоты, имеющей от 1 до 6 атомов углерода в алкильной группе, и x равен целому числу от 1 до 10;

(II) алкиленфосфоновых кислот с аминокислотным остатком, имеющих формулу

А²-B_y,

где А² имеет формулу

HOOC-C(NH₂)(R)(R'),

где R и R' независимо выбраны из C₁-C₂₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных фрагментов, необязательно замещенных С₁-С₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими углеводородными группами, необязательно замещенными фрагментами OH, NH₂ и/или COOH, и один из R или R' может представлять собой атом водорода при условии, что исключаются:

соединения, где R и/или R' представляют собой обогащенные электронами группы, содержащие по меньшей мере одну отдельную пару электронов, причем указанная группа непосредственно присоединена к ароматическому фрагменту ковалентной связью; или ароматические соединения, где по меньшей мере один из атомов углерода замещен гетероатомом; и соединения в случае, когда R означает -C(X)(R'')(R'''), и R', R'' и R''' являются атомами водорода, где X представляет собой электроноакцепторную группу, выбранную из NO₂, CN, COOH, SO₃H, OH и галогена, и

при дополнительном условии, что:

если A² означает L-лизин, по меньшей мере один L-лизиновый аминорадикал несет 2 (два) фрагмента алкилфосфоновой кислоты; и

если А² означает L-глутаминовую кислоту, составляющая фосфоната с остатком глутаминовой кислоты представляет собой комбинацию 50-90% масс. N-метиленфосфоновой кислоты с остатком пирролидонкарбоновой кислоты и 10-50% масс. дифосфоновой кислоты с остатком L-глутаминовой кислоты, исходя из продуктов взаимодействия; и

B представляет собой фрагмент алкиленфосфоновой кислоты, имеющей от 1 до 6 атомов углерода в алкильной группе, и y равен целому числу от 1 до 10;

(III) фосфонатных соединений общей формулы:

T-B,

где B означает фосфонатсодержащий фрагмент, имеющий формулу:

-X-N(W)(ZPO₃M₂),

где X выбран из С₂-С₅₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных фрагментов, необязательно замещенных С₁-С₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, причем указанные фрагменты и/или группы могут быть необязательно замещены фрагментами OH, COOH, F, OR' и SR', где R' означает С₁-С₁₂ линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный фрагмент; и [A-О]_x-А, где A означает С₂-С₉ линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный фрагмент, и x равен целому числу от 1 до 200;

Z означает С₁-С₆алкиленовую цепь;

M выбран из H, С₁-C₂₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных фрагментов и из щелочных, щелочноземельных и аммониевых ионов и протонированных аминов;

W выбран из H, ZPO₃M₂ и [V-N(K)]_nK, где V выбран из: C₂-C₅₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных фрагментов, необязательно замещенных С₁-С₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, причем указанные фрагменты и/или группы необязательно замещены фрагментами OH, COOH, F, OR' или SR', где R' означает С₁-С₁₂ линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный фрагмент; и из [A-O]_x-A, где A означает C₂-C₉ линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный фрагмент, и x равен целому числу от 1 до 200; и

K означает ZPO₃M₂ или H, и n равен целому числу от 0 до 200;

и где T означает фрагмент, выбранный из группы:

(i) MOOC-X-N(U)-;

(ii) MOOC-C(X²)₂-N(U)-;

(iii) MOOC-X-S-;

(iv) [X(HO)_n'(N-U)_n']_n''-

(v) U-N(U)-[X-N(U)]_n'''-

(vi) D-S-;

(vii) CN-;

(viii) MOOC-X-O-;

(ix) MOOC-C(X²)₂-O-;

(x) NHR''- и

(xi) (DCO)₂-N-;

где M, Z, W и X являются такими, как определено выше; U выбран из линейных, разветвленных, циклических или ароматических С₁-С₁₂ углеводородных фрагментов, H и X-N(W)(ZPO₃M₂); X² независимо выбран из H, линейных, разветвленных, циклических или ароматических C₁-C₂₀ углеводородных фрагментов, необязательно замещенных С₁-С₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими углеводородными группами, необязательно замещенными фрагментами OH, COOH, R'O, R'S и/или NH₂; n', n'' и n''' независимо выбраны из целых чисел от 1 до 100; D и R'' независимо выбраны из C₁-C₅₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных фрагментов, необязательно замещенных С₁-С₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, причем указанные фрагменты и/или группы могут быть необязательно замещены фрагментами OH, COOH, F, OR' и SR', где R' означает С₁-С₁₂ линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный фрагмент; и A'O-[A-О]_x-А, где A означает C₂-C₉ линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный фрагмент, x равен целому числу от 1 до 200, и A' выбран из С₁-C₅₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных фрагментов, необязательно замещенных С₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, причем указанные фрагменты и/или группы могут быть необязательно замещены фрагментами OH, COOH, F, OR' и SR', где R' имеет значение, указанное выше; при дополнительном условии, что D также может представлять собой H;

(IV) линейных или разветвленных углеводородных соединений, имеющих от 6 до 2×10⁶ атомов углерода, содержащих аминогруппы, замещенные алкиленфосфоновыми кислотами и/или -X-N(W)(ZPO₃M₂), что касается углеводородной группы в концевом положении или в местах разветвлений, молярное соотношение заместителей аминоалкиленфосфоновых кислот к количеству атомов углерода в углеводородной цепи составляет от 2:1 до 1:40, посредством чего по меньшей мере 30% доступных NH функциональных групп преобразованы в соответствующую аминоалкиленфосфоновую кислоту и/или в -X-N(W)(ZPO₃M₂) замещенные группы, и где алкиленовый фрагмент выбран из С₁-C₆; и X, W, Z и M имеют значения, как указано выше; и

(V) алкиламиноалкиленфосфонатных соединений, имеющих формулу:

Y-[X-N(W)(ZPO₃M₂)]_s,

где структурные элементы имеют следующие значения:

X выбран из C₂-C₅₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных фрагментов, необязательно замещенных С₁-С₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, причем указанные фрагменты и/или группы могут быть необязательно замещены фрагментами OH, COOH, F, OR', R²O[A-О]_x-, где R² означает С₁-C₅₀ линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный фрагмент, и фрагментами SR', где R' означает С₁-C₅₀ линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный фрагмент, необязательно замещенный С₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими углеводородными группами, причем указанные фрагменты и/или группы могут быть необязательно замещены COOH, OH, F, OR' и SR'; и [A-O]_x-A, где A означает C₂-C₉ линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный фрагмент, и x равен целому числу от 1 до 200;

Z означает C₁-C₅алкиленовую цепь;

M выбран из H, C₁-C₂₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных фрагментов и из щелочных, щелочноземельных и аммониевых ионов и протонированных аминов;

W выбран из H, ZPO₃M₂ и [V-N(K)]_nK, где V выбран из: C₂-C₅₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных фрагментов, необязательно замещенных С₁-С₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими углеводородными группами, причем указанные фрагменты и/или группы могут быть необязательно замещены фрагментами OH, COOH, F, OR', R²O[A-О]_x-, где R² означает С₁-C₅₀ линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный фрагмент, и фрагментами SR'; и из [A-О]_x-А, где A означает С₂-C₉ линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный фрагмент, и x равен целому числу от 1 до 200;

K означает ZPO₃M₂ или H, и n равен целому числу от 0 до 200; и

Y означает фрагмент, выбранный из NH₂, NHR', N(R')₂, NH, N, OH, OR', S, SH и S-S, где R' является таким, как определено выше, при условии, что если Y означает OH или OR', то X является по меньшей мере C₄; и

s равен 1 в случае, когда Y означает NH₂, NHR', N(R')₂, HS, OR' или OH; s равен 2 в случае, когда Y означает NH, NR', S или S-S; и s равен 3 в случае, когда Y означает N.

Конкретными α-аминокислотами, неподходящими для использования в заявленной группе (II) фосфоновых кислот, являются: тирозин; триптофан; аспарагин; аспарагиновая кислота и серин. Это условие "неподходящие" не применимо к фосфоновым кислотам (III), которые представлены, например, видом (III)(ii).

В определении A, R, R', M, V, A', U, X², D и R'' линейный или разветвленный C_x-C_y углеводородный фрагмент предпочтительно представляет собой линейный или разветвленный алкандиил с соответствующей длиной цепи. Циклический углеводородный фрагмент предпочтительно представляет собой C₃-C₁₀циклоалкандиил. Ароматический углеводородный фрагмент предпочтительно представляет собой C₆-C₁₂арендиил. Если приведенные выше углеводородные фрагменты являются замещенными, то заместитель предпочтительно представляет собой линейный или разветвленный алкил с соответствующей длиной цепи, C₃-C₁₀циклоалкил или C₆-C₁₂арил. Все указанные группы могут быть дополнительно замещены перечисленными группами с соответствующими символами.

Более и особо предпочтительные длины цепей для алкановых фрагментов перечислены с конкретными символами. Циклический фрагмент более предпочтительно представляет собой циклогексановый фрагмент, в частности в случае циклогександиила, фрагмент циклогексан-1,4-диил. Ароматический фрагмент предпочтительно представляет собой фенилен или фенил, в зависимости от обстоятельств, особо предпочтительным фениленом является 1,4-фенилен.

Композиции настоящего изобретения содержат одно или более, предпочтительно от одного до пяти соединений фосфоновых кислот (b).

Композиции настоящего изобретения содержат одно или более, предпочтительно от одного до десяти поверхностно-активных соединений (a).

Для применения в отношении всех типов поверхностей, в особенности для очистки, можно использовать композиции для обработки обычным образом. Подобные применения могут представлять собой: стирку текстильных изделий; смягчение текстильных изделий; отбеливание текстильных изделий; обработку твердых поверхностей; применение для домашнего и промышленного мытья посуды; в данной области техники хорошо известны применения для очистки стекла и др.

Чистящие композиции содержат в качестве главного компонента от 99,9% до 40% поверхностно-активного агента и от 0,1% до 60% выбранного соединения аминоалкиленфосфоновой кислоты, при этом приведенные уровни выражены из расчета на сумму компонентов. Чистящие композиции настоящего изобретения часто содержат поверхностно-активные ингредиенты в диапазоне от 2 до 50%, более предпочтительно от 3 до 40%. При этом в фактических композициях для обработки можно использовать фосфонатный ингредиент при субаддитивном содержании в диапазоне от 0,0001 до 5%, предпочтительно от 0,001 до 2%. В контексте фактической композиции для очистки фосфонат демонстрирует обычную фосфонатную функциональность, например, в качестве хелатообразователя, секвестра, ингибитора порогового значения, дисперсанта и аналога кислородного отбеливателя, но, кроме того, может обеспечить, отчасти благодаря структурным особенностям основного фосфонатного ингредиента, дополнительную синергическую функциональность в отношении необязательных ингредиентов, например эстетических агентов, таких как отдушки, оптические осветлители, красители и каталитические усилители для ферментов, а также обеспечить улучшенную стабильность при хранении, например бактерициды, допуская, таким образом, переформулирование композиции без вредного воздействия на рабочие характеристики. Очень важно, что основной фосфонатный компонент может значительно содействовать экологической и регулятивной приемлемости описанных в данном описании чистящих композиций.

Чистящие композиции необязательно также содержат обычные добавки и дополнительные компоненты, которые используют при установленных в данной области уровнях и согласно их известным функциональностям. Описываемые поверхностно-активные агенты могут представлять собой обычный вид, выбранный, например, из катионогенных, анионогенных, неионных, амфолитных и цвиттерионных ПАВ и их смесей. Конкретные примеры подобных обычных детергентных компонентов перечислены. Пригодные ПАВ включают С_11-20алкилбензолсульфонаты, С_10-20алкилсульфаты, С_12-20алкилалкоксисульфаты, содержащие, например, 1-6 этоксигрупп, и С_10-20 мыла. Подходящие неионные поверхностно-активные вещества также могут представлять собой аминоксиды, имеющие формулу R,R', R''N→O, где R, R' и R'' могут представлять собой алкил, имеющий от 10 до 18 атомов углерода. Катионогенные поверхностно-активные вещества включают четвертичные аммониевые ПАВ, такие как С_6-16 N-алкил- или алкениламмониевые ПАВ.

Как правило, чистящие композиции хорошо известны и находят коммерческое применение в течение длительного времени. Очень хорошо известны ингредиенты таких композиций, включая количественные и качественные параметры. Авторы желают кратко проиллюстрировать некоторые матрицы композиций для обработки, к которым можно добавлять основной фосфонатный ингредиент. Твердая композиция для посудомоечных машин, содержащая ПАВ, выбранный из катионогенных, анионогенных, неионных, амфолитных и цвиттерионных типов и их смесей, при содержании от 2 до 40%, связующее при содержании в широком диапазоне от 5 до 60%. Подходящие типы связующих включают водорастворимые соли полифосфаты, силикаты, карбонаты, поликарбоксилаты, например цитраты и сульфаты, и их смеси, а также нерастворимые в воде типы, например связующие типа цеолитов. Композиция для мытья посуды также может включать пероксиотбеливатель и его активатор, например TAED (тетраацетилэтилендиамин). Обычные добавки и необязательные компоненты, включая ферменты протеазы, и/или липазы, и/или амилазы, регуляторы пены, агенты для подавления пены, отдушки, оптические осветлители и, возможно, агенты покрытий для отобранных индивидуальных ингредиентов. Такие добавки и необязательные ингредиенты обычно используют в зависимости от их установленной функциональности при установленных в данной области уровнях.

Различные типы чистящих композиций вообще хорошо известны и нашли широко распространенное коммерческое применение. Конкретные примеры индивидуальных композиций, соответствующих данному изобретению, перечислены ниже.

Жидкий стиральный детергент промышленного типа

	Массовые доли
C10-22 жирные кислоты	10
Неионное ПАВ	10
Анионогенное ПАВ	15
Гидроксид калия (50%) 3	3
1,2-Пропандиол 5	5
Цитрат натрия 5	5
Этанол 5	5
Ферменты 0,2-2	0,2-2
Фосфонат 1-3	1-3
Незначительные составляющие и вода	баланс до 100

Стиральный детергентный порошок

	Массовые доли
Цеолитное связующее 25	25
Неионное ПАВ	10
Анионогенное ПАВ	10
Карбонат кальция	10
Метасиликат натрия	3
Перкарбонат натрия	15
TAED	3
Оптический осветлитель	0,2
Поливинилпирролидон	1
Карбоксиметилцеллюлоза	2
Акриловый сополимер	2
Ферменты	0,2-2
Отдушки	0,2-0,4
Фосфонаты	0,1-2
Сульфат натрия	баланс до 100

Смягчитель материала

	Массовые доли
Фосфорная кислота	1
Дистеарилдиметиламмонийхлорид	10-20
Стеариламинэтоксилат	1-3
Хлорид магния (10%)	3
Отдушка; краситель	0,5
Фосфонат	0,1-2
Вода	баланс до 100

Порошок для автоматического мытья посуды

	Массовые доли
Триполифосфат натрия	40
Неионное ПАВ (низкое пенообразование)	3-10
Карбонат натрия	10
Метасиликат натрия	3
Перкарбонат натрия	15
TAED	5
Акриловый сополимер	2
Сульфат цинка	0,1-2
Ферменты	0,2-2
Фосфонат	0,1-2
Натрия сульфат	баланс до 100

Твердое чистящее средство для поверхности (промышленное)

	Массовые доли
Гидроксид натрия (50%)	40
Неионный ПАВ с низким пенообразованием	5-20
Карбонат натрия	2-5
Фосфонат	0,1-3
Вода	баланс до 100

Многоцелевое чистящее средство для кухни

	Массовые доли
Неионный ПАВ с низким пенообразованием	2-5
Гидроксид калия (50%) 1-3	1-3
Жирная кислота С10-20 2-5	2-5
1,2-Пропандиол	3-5
Метасиликат натрия	1-2
Фосфонат	0,1-2
Краситель и отдушка	0,1-0,5
Вода	баланс до 100

Средство для мытья бутылок

	Массовые доли
Неионный ПАВ с низким пенообразованием	5-15
Фосфорная кислота (85%)	30-40
Изопропанол	2-5
Фосфонат	0,5-5
Вода	баланс до 100

Еще один аспект изобретения касается применения композиции, которая описана выше для обработки поверхностей, в частности для стирки текстиля, обработки текстиля и промышленного текстиля, например для смягчения, отбеливания и обработки твердых поверхностей, в частности очистки, домашней уборки и промышленного применения для мытья посуды.

Кроме того, предложен способ обработки поверхности, включающий стадию нанесения композиции настоящего изобретения на данную поверхность.

Основное соединение фосфоновой кислоты выбирают из приведенных выше групп (I)-(V):

(I): алкиленфосфоновых кислот с аминокислотным остатком (отличным от α);

(II): алкиленфосфоновых кислот с α-аминокислотным остатком;

(III): фосфонатных соединений, содержащих группу аминоалкиленфосфоновой кислоты, связанную с углеводородной цепью, присоединенной к фрагменту, выбранному из 11 структур;

(IV): углеводородных соединений, содержащих аминоалкиленфосфоновые кислотные заместители; и

(V): аминоалкиленфосфоновых кислот, связанных с углеводородным соединением, содержащим фрагмент, выбранный из N, O или S.

Подходящий тип предпочтительных алкиленфосфоновых кислот с аминокислотным остатком (I) представляют собой:

-7-аминогептановую кислоту;

-6-аминогексановую кислоту;

-5-аминопентановую кислоту;

-4-аминомасляную кислоту и

-β-аланин;

причем x равен 2 в каждом соединении такого типа.

Алкиленфосфоновые кислоты с α-аминокислотным остатком (II) в предпочтительных вариантах осуществления могут быть выбраны из:

-D,L-аланина, где y равен 2;

-L-аланина, где y равен 2;

-L-фенилаланина, где y равен 2;

-L-лизина, где y равен числу от 2 до 4;

-L-аргинина, где y равен числу от 2 до 6;

-L-треонина, где y равен 2;

-L-метионина, где y равен 2;

-L-цистеина, где y равен 2; и

-L-глутаминовой кислоты, где y равен 1-2.

Обнаружено, что соединение алкиленфосфоновой кислоты с остатком L-глутаминовой кислоты, как таковое, из-за недостаточной эффективности и стабильности не подходит для применения в способе настоящего изобретения. В зависимости от условий реакции образования алкиленфосфоновая кислота с остатком L-глутаминовой кислоты, полученная при метиленфосфонировании L-глутаминовой кислоты, может представлять собой по существу бинарную смесь, содержащую (принимая смесь за 100%) в основном монометиленфосфоновую кислоту, полученную из пирролидона, замещенного карбоновой кислотой, и относительно малого количества диметиленфосфоновой кислоты с остатком глутаминовой кислоты. Обнаружено, что в одном преимущественном варианте осуществления реакционный продукт часто содержит от 50% до 90% соединения N-метиленфосфоновой кислоты с остатком пирролидонкарбоновой кислоты, ингибитора образования накипи, и от 10% до 50% бис(алкиленфосфоновой кислоты) с остатком L-глутаминовой кислоты. Сумма дифосфонатных и монофосфонатных ингибиторов, образованных при взаимодействии, часто превышает 80%, исходя из исходной глутаминовой кислоты. Бинарную смесь также можно получить смешиванием индивидуальных, отдельно полученных соединений фосфоновых кислот. В другом предпочтительном варианте осуществления L-лизин, несущий одну алкиленфосфоновую кислотную группу, присоединенную к аминорадикалу(ам), присутствует не более 20% моль от суммы L-лизина, несущего одну или две алкиленфосфоновых кислотных групп, присоединенных к аминорадикалу(ам). В другом предпочтительном варианте осуществления L-лизиналкиленфосфоновая кислота представляет собой смесь L-лизина, несущего две алкиленфосфоновые кислотные группы, присоединенные к (индивидуальному) аминорадикалу(ам) (лизин-ди), и L-лизина, несущего четыре алкиленфосфоновые кислотные группы (лизин-тетра), при этом массовое соотношение лизина-тетра к лизину-ди составляет от 9:1 до 1:1, еще более предпочтительно от 7:2 до 4:2.

Фосфонатное соединение (III) в предпочтительных вариантах осуществления может быть представлено фосфонатным фрагментом, присоединенным к фрагменту T формулы:

(i) MOOC-X-N(U)-;

(ii) MOOC-C(X²)₂-N(U)-;

(iv) [X(HO)_n'(N-U)_n']_n''-;

(v) U-N(U)-[X-N(U)]_n'''-;

(viii) MOOC-X-O-;

(ix) MOOC-C (X²)₂-O-;

(x) NHR''-;

(x) (DCO)₂-N-.

Углеводородные соединения, включающие аминоалкиленфосфоновые кислоты (IV), в предпочтительных вариантах осуществления характеризуются молярным отношением аминоалкиленфосфоновых кислотных заместителей к атомам углерода в углеводородной группе от 2:1 до 1:8; более предпочтительно от 2:1 до 1:4. В предпочтительных вариантах осуществления углеводородная группа содержит от 6 до 500000, более предпочтительно от 6 до 100000 атомов углерода.

Соединения аминоалкиленфосфоновых кислот (V) предпочтительно включают фрагмент, содержащий атомы N и/или O, в основном, замещенные или незамещенные, наиболее предпочтительно, если фрагмент выбран из NH, N и OH.

M выбран из H, C₁-C₂₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных фрагментов и из щелочных, щелочноземельных и аммониевый ионов и из протонированных аминов.

Более конкретно, основное фосфонатное соединение при этом может быть нейтрализовано, в зависимости от необходимой степени щелочности/кислотности, обычными агентами, включающими щелочные гидроксиды, щелочноземельные гидроксиды, аммиак и/или амины. Полезные амины могут представлять собой алкил-, диалкил- и триалкиламины, имеющие, например, от 1 до 20 атомов углерода в алкильной группе, причем указанные группы имеют линейную и/или разветвленную конфигурацию. Один предпочтительный класс нейтрализующих агентов могут составлять алканоламины, такие как этаноламины, ди- и триэтаноламины. Можно также использовать циклические алкиламины, такие как циклогексиламин и морфолин, полиамины, такие как 1,2-этилендиамин, полиэтиленимин и полиалкокси моно- и полиамины.

Соединения фосфоновых кислот для применения в настоящем изобретении могут быть получены взаимодействием одной или более из доступных функциональных групп N-H аминного радикала с фосфорной кислотой и формальдегидом в присутствии хлористоводородной кислоты, в водной среде, имеющей pH обычно менее 4, при нагревании реакционной смеси при температуре обычно выше 70°C, в течение времени, достаточного для завершения взаимодействия. Такой тип взаимодействия является обычным и хорошо известным в данной области, и примеры новых фосфонатных соединений синтезированы, как описано ниже, путем использования хлористоводородной кислоты.

При другом подходе соединения фосфоновых кислот можно получить, по существу, исключая галогеноводородную кислоту и соответствующие побочные и промежуточные продукты. Конкретно, фосфоновые кислоты можно получить в присутствии не более 0,4%, предпочтительно менее 2000 ч./млн галогеноводородной кислоты, из расчета на компонент фосфористой кислоты (100%), при взаимодействии фосфористой кислоты, амина и формальдегида при обычных соотношениях реагентов в присутствии кислотного катализатора, имеющего pKa, равный или ниже 3,1, с последующим выделением продукта взаимодействия, фосфоновой кислоты, известным методом. Катализатор, который предпочтительно является гомогенно совместимым с реакционной средой, т.е. отсутствует осаждение или разделение фаз, может представлять собой серную кислоту, сернистую кислоту, трифторуксусную кислоту, трифторметансульфоновую кислоту, метансульфоновую кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, п-толуолсульфоновую кислоту и нафталинсульфоновую кислоту. В других вариантах осуществления гомогенно-каталитического способа также можно получить соединения фосфоновых кислот, заменяя гомогенный катализатор гетерогенным относительно реакционной среды катализатором, кислотой Бренстеда, выбранной из комбинаций твердых кислотообразующих оксидов металлов самих по себе или на материале носителя, катионной обменной смоле, содержащей ароматические сополимеры, функционализированные таким образом, чтобы иметь привитые фрагменты SO₃H на ароматической группе, и перфторированной смоле, несущей карбоновые и/или сульфоновые кислотные группы, и кислотного катализатора, полученного путем взаимодействия твердой подложки, имеющей отдельную пару электронов, на которую нанесена осаждением органическая кислота Бренстеда или соединение, имеющее кислотный центр Льюиса.

Примеры синтеза соединений фосфоновых кислот настоящего изобретения описаны в следующих примерах.

Примеры

Во всем разделе примеров используют следующую аббревиатуру:

PIBMPA означает пропилимино-бис(метиленфосфоновую кислоту);

EIBMPA означает этилимино-бис(метиленфосфоновую кислоту).

(A) Примеры синтеза

165,19 г (1 моль) L-фенилаланина смешивают с раствором 164 г (2 моль) фосфористой кислоты в 147,8 г 37% водной хлористоводородной кислоты (1,5 моль) и 250 мл воды. Смесь нагревают при перемешивании до 110°C. Добавляют 180,5 г 36,6% водного раствора (2,2 моль) формальдегида за период 110 мин, поддерживая реакционную температуру в интервале от 106°C до 107°C. По завершении добавления формальдегида реакционную смесь выдерживают еще 90 мин при температуре в интервале от 107°C до 108°C. ³¹P ЯМР анализ неочищенного продукта показывает присутствие 68% L-фенилаланин-бис(метиленфосфоновой кислоты).

131,17 г (1 моль) L-изолейцина смешивают с раствором 164 г (2 моль) фосфористой кислоты в 147,8 г 37% водной хлористоводородной кислоты (1,5 моль) и 150 мл воды. Смесь нагревают при перемешивании до 110°C. Добавляют 180,5 г 36,6% водного раствора формальдегида (2,2 моль) за 100 мин, поддерживая реакционную температуру при 110°C. По завершении добавления формальдегида реакционную смесь выдерживают при 110°C еще 110 мин. ³¹P ЯМР анализ неочищенного продукта показывает присутствие 69,7% L-изолейцин-бис(метиленфосфоновой кислоты).

131,17 г (1 моль) D,L-лейцина смешивают с раствором 164 г (2 моль) фосфористой кислоты в 147,8 г водной хлористоводородной кислоты (1,5 моль) и 150 мл воды. Смесь нагревают при перемешивании до 105°C. Затем добавляют 180,5 г 36,6% водного раствора формальдегида (2,2 моль) за 100 мин, поддерживая реакционную температуру в интервале от 105°C до 110°C. По завершении добавления формальдегида реакционную смесь выдерживают при 110°C еще 60 мин. ³¹P ЯМР анализ неочищенного продукта показывает присутствие 69,7% D,L-лейцин-бис(метиленфосфоновой кислоты).

117,15 г (1 моль) L-валина смешивают с раствором 164 г (2 моль) фосфористой кислоты в 147,8 г 37% хлористоводородной кислоты (1,5 моль) и 150 г воды. Смесь нагревают при перемешивании до 110°C. Добавляют 180,5 г 36,6% водного формальдегида (2,2 моль) за 85 мин, поддерживая температуру реакции при 107°C. По завершении добавления формальдегида реакционную смесь выдерживают при 107°C еще 60 мин. ³¹P ЯМР анализ продукта взаимодействия, как такового, показывает присутствие 70,3% L-валин-бис(метиленфосфоновой кислоты).

85 г (1 моль) 2-пирролидона смешивают с раствором 164 г (2 моль) фосфористой кислоты в 118,4 г 37% хлористоводородной кислоты (1,2 моль) и 100 г воды. Смесь нагревают при перемешивании до 100°C. Добавляют 172,1 г 36,6% водного формальдегида (2,1 моль) за 135 мин, поддерживая реакционную температуру в интервале от 100°C до 114°C. По завершении добавления формальдегида реакционную смесь выдерживают при 110°C еще 90 мин. ³¹P ЯМР анализ продукта взаимодействия, как такового, показывает присутствие 91,2% бис(метиленфосфоновой кислоты) с остатком 4-аминомасляной кислоты.

113,1 г (1 моль) ε-капролактама смешивают с 164 г (2 моль) фосфористой кислоты в 118,4 г 37% водной хлорист