Добавка для процессов полимеризации полиолефинов

Добавка для процессов полимеризации полиолефинов

Реферат

Перекрестная ссылка на связанные заявки

Настоящее описание заявляет выгоду предварительной заявки US 61/204608, поданной 8 января 2009 г., описание которой полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Описанные в настоящем описании предпочтительные варианты относятся в целом к применению добавок в процессах полимеризации. Более конкретно, описанные в настоящем описании предпочтительные варианты относятся к применению в качестве добавки полиэтилениминовых или этилениминовых сополимеров.

Предпосылки создания изобретения

Металлоценовые катализаторы дают возможность получения полиолефинов с уникальными свойствами, например узким распределением молекулярных масс и узким химическим составом. Эти свойства, в свою очередь, приводят к улучшенным структурным свойствам продуктов, полученных из полимеров, например изготовленные из них пленки обладают более высокой ударной прочностью и прозрачностью. Хотя металлоценовые катализаторы дают возможность получения полимеров с улучшенными характеристиками, они создают новые проблемы при использовании в традиционных системах для полимеризации.

Например, если металлоценовые катализаторы применяют в реакторах с псевдоожиженным слоем, в них может происходить «образование пластин» и связанное с ним явление «стекания». См. патенты US 5436304 и 5405922. Образование пластин возникает в результате прилипания расплавленного катализатора и частиц смолы к стенкам реактора. «Отекание» или образование пластин на куполе происходит в том случае, когда образование пластин расплавленного полимера происходит на стенках реактора, обычно в расширенной секции или «куполе» реактора, и полимер протекает по стенкам реактора и аккумулируется в его основании. Пластины на куполе обычно образуются в верхней части реактора, на конической секции купола, или на полусферической верхней оконечности реактора.

Образование пластин или стекание могут представлять проблему для промышленных газофазных реакторов получения полиолефинов, если не снизить риск такого образования до приемлемого уровня. Проблема состоит в образовании крупных твердых масс полимера на стенках реактора. Эти твердые массы или полимер (пластины) могут в конечном счете отделяться от стенок и падать в реакционную секцию, в которой они могут отрицательным образом воздействовать на степень ожижения слоя, блокировать место выгрузки продукта и обычно вызывать необходимость остановки реактора для очистки.

Разработаны различные способы регулирования образования пластин. Они часто включают отслеживание статического заряда вблизи стенок реактора в отделах, в которых, как известно, может развиваться образование пластин, и введение в реактор агента, регулирующего статический заряд, так, чтобы уровень статического заряда уменьшался до значения, которое ниже предварительно заданного уровня. Например, в патентах US 4803251 и 5391657 описано применение различных химических добавок в реакторе с псевдоожиженным слоем, предназначенных для регулирования статического заряда в реакторе. Если статический заряд является отрицательным, применяют добавки, генерирующие положительный заряд, если же статический заряд является положительным, применяют добавки, генерирующие отрицательный заряд.

В патентах US 4803251 и 5391657 описано, что статический заряд играет важную роль в процессе образования пластин в присутствии катализаторов Циглера-Натта. Если уровни статического заряда на частицах катализатора и смолы превышают определенный критический уровень, частицы прилипают за счет электростатических сил к заземленным металлическим стенкам реактора. Если они имеют возможность оставаться на стенках в течение достаточно продолжительного времени в реакционно-способном окружении, избыточные температуры могут приводить к слипанию частиц и плавлению, что приводит к образованию пластин или натеков.

В патенте US 4532311 описано применение в реакторе датчика измерения статического заряда (датчик напряжения) с целью измерения степени заряда псевдоожиженного слоя. В патенте US 4855370 применение датчика статического заряда соединено с добавлением в реактор воды (в количестве от 1 до 10 част./млн от количества подаваемого этилена) с целью регулирования уровня статического заряда в реакторе. Эффективность этого способа показана для катализаторов Циглера-Натта, но он не был эффективным для металлоценовых катализаторов.

В присутствии обычных каталитических систем, например традиционных катализаторов Циглера-Натта или катализаторов на основе хрома, образование пластин обычно происходит в нижней части псевдоожиженного слоя. Образование пластин на куполе редко встречается при использовании катализаторов Циглера-Натта. Поэтому датчики статического заряда или индикаторы напряжения традиционно помещают в нижней части реактора. Например, в патенте US 5391657 датчик напряжения помещали вблизи распределительной тарелки. См. также патент US 4855370. Датчики также помещают около стенки реактора, обычно на расстоянии менее 2 см от стенки.

В патенте US 6548610 описан способ предотвращения образования пластин на куполе (или стекания) путем измерения статического напряжения с помощью ячейки Фарадея и добавления в реактор при необходимости веществ, регулирующих статический заряд, с целью поддержания измеренного заряда в заранее заданном интервале. Обычные датчики статического заряда описаны в патентах US 6008662, 5648581 и 4532311. Другие основные ссылки включают WO 99/61485, WO 2005/068507, EP 0811638 A, EP 1106629 A и патентные заявки US 2002/103072 и 2008/027185.

При применении металлоценовых катализаторов возникают риски, связанные с проблемами нарушения сплошности реактора, поэтому разработаны различные методики, которые, скажем, приводят к повышению работоспособности реактора. Например, различные методики нанесения или способы получения металлоценовых каталитических систем, при использовании которых снижается тенденция к засорению реактора и которые обладают лучшей работоспособностью, обсуждаются в патенте US 5283278, в котором описана предварительная полимеризация металлоценового катализатора. Другие методики нанесения описаны в патентах US 5332706, 5473028, 5427991, 5643847, 5,492975, 5661095 и публикациях РСТ WO 97/06186, WO 97/15602 и WO 97/27224.

В других публикациях обсуждаются различные способы модификации процесса с целью повышения сплошности реактора, содержащего металлоценовые катализаторы и обычные катализаторы Циглера-Натта. См. публикации РСТ WO 96/08520, WO 97/14721, а также патенты US 5627243, 5461123, 5066736, 5610244, 5126414 и EP-A1 0549252. Существуют разнообразные другие известные способы улучшения эксплуатационных характеристик, включая нанесение покрытия на оборудование для полимеризации, регулирование скорости полимеризации, конкретно во время запуска, и изменение конструкции реактора, а также введение в реактор различных веществ.

Что касается введения различных добавок в реактор, антистатические вещества и добавки для повышения сплошности в процессе были описаны в различных публикациях. Например, в EP 0453116 описано введение антистатиков в реактор с целью снижения количества образующихся пластин и агломератов. В патенте US 4012574 описано добавление в реактор с целью снижения засорения поверхностно-активного соединения, содержащего перфторуглеродную группу. В WO 96/11961 описан антистатик для снижения засорения и образования пластин в процессах газофазной, суспензионной или жидкофазной полимеризации, который применяют в составе нанесенной каталитической системы. В патентах US 5034480 и 5034481 описан продукт реакции обычного титанового катализатора Циглера-Натта с антистатическим агентом, который позволяет получать этиленовые полимеры с ультравысокой молекулярной массой. Например, в WO 97/46599 описано применение растворимых металлоценовых катализаторов в газофазном процессе, причем растворимые металлоценовые катализаторы подают в обедненную зону в реакторе полимеризации с получением стереорегулярных полимеров. В WO 97/46599 также описано, что поток подаваемого катализатора может содержать вещества, препятствующие засорению, или антистатические агенты, например ATMER 163 (поставляется ICI Specialty Chemicals, Балтимор, Мэриленд). Во многих из этих ссылок описаны антистатические агенты, однако в большинстве случаев статический заряд полностью скомпенсировать не удается. Скорее его снижают до приемлемого уровня путем генерирования заряда противоположного знака по отношению к тому заряду, который имеется в полимеризационной системе. В этом смысле эти антистатические агенты в действительности являются простатическими, то есть они генерируют заряд противоположного знака, что приводит к снижению суммарного статического заряда в реакторе. В настоящем описании такие соединения будут называться агентами регулирования статического заряда.

Некоторые из упомянутых выше ссылок описывают применение агентов регулирования статического заряда, которые при введении в реактор с псевдоожижениым слоем могут воздействовать на статический заряд в псевдоожиженном слое, сдвигая его в нужном направлении. В зависимости от используемого агента регулирования статического заряда, результирующий статический заряд в псевдоожиженном слое может быть отрицательным, положительным или нейтральным. Агенты регулирования статического заряда, например, могут включать частицы, генерирующие положительный заряд, например MgO, ZnO, CuO, спирты, кислород, монооксид азота, и частицы, генерирующие отрицательный заряд, например V₂O₅, SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, вода и кетоны. Другие агенты регулирования статического заряда описаны также, помимо прочего, в ЕР 0229368 и патентах US 5283278, 4803251 и 4555370. Как описано в патентной заявке US 2008/027185, в реакторе для регулирования уровней статического заряда можно также применять стеарат алюминия, дистеарат алюминия, этоксилированные амины, OCTASTAT 2000, смесь полисульфонового сополимера, полимерного полиамина и жирорастворимой сульфоновой кислоты, а также смеси карбоксилатов металлов с соединениями, содержащими аминовые группы, например такими, которые продают под торговыми названиями KEMAMINE и ATMER. Другие агенты регулирования статического заряда описаны в патентной публикации заявки US 20050148742.

Агенты регулирования статического заряда, включая некоторые из перечисленных выше, могут приводить к снижению производительности катализатора. Снижение производительности может происходить в результате содержания остаточной влаги в добавке. Кроме того, снижение производительности может происходить в результате взаимодействия катализатора полимеризации с агентом регулирования статического заряда, например реакции или процесса комплексообразования с гидроксильными группами, содержащимися в соединениях, применяемых в качестве агентов регулирования статического заряда. В зависимости от используемого агента регулирования статического заряда и требуемого количества этого агента, необходимого для снижения образования пластин, могут наблюдаться потери каталитической активности, составляющие 40% и более.

Соответственно, существует потребность в добавках, позволяющих, например, регулировать уровни статического заряда и, таким образом, образование пластин в реакторе с псевдоожиженным слоем, конкретно для применения, например, совместно с металлоценовыми каталитическими системами.

Краткое изложение сущности изобретения

В одном аспекте предпочтительные варианты, изложенные в настоящем описании, направлены на способ полимеризации, включающий: полимеризацию по меньшей мере одного олефина с получением полимера на основе олефина в реакторе полимеризации; подачу по меньшей мере одной этилениминовой добавки в реактор полимеризации, причем этилениминовая добавка включает полиэтиленимин, этилениминовый сополимер или смеси перечисленного.

В другом аспекте предпочтительные варианты изобретения, изложенные в настоящем описании, направлены на способ сополимеризации этилена и одного или более альфа-олефина в газофазном реакторе с применением металлоценового катализатора, активатора и носителя, включающий следующие стадии: соединение этилена и одного или более из следующих веществ: 1-бутен, 1-гексен, 4-метилпент-1-ен или 1-октен, в присутствии металлоценового катализатора, активатора и носителя; отслеживание уровня статического заряда в указанном реакторе с помощью по меньшей мере одного датчика статического заряда, установленного в линии рециркуляции, по меньшей мере одного датчика, установленного в верхней части псевдоожиженного слоя, по меньшей мере одного кольцевого датчика статического заряда, или по меньшей мере одного датчика статического заряда, установленного у распределительной пластины; поддержание статического заряда на необходимом уровне путем применения по меньшей мере одной этилениминовой добавки, включающей полиэтиленимин, этилениминовый сополимер или смесь перечисленного; причем по меньшей мере одна этилениминовая добавка присутствует в указанном реакторе в количестве, составляющем от примерно 0,1 до примерно 50 част./млн, в расчете на массу полимера, полученного указанным способом.

В другом аспекте предпочтительные варианты изобретения, изложенные в настоящем описании, направлены на способ обработки по меньшей мере одной внутренней поверхности реакторной системы для полимеризации в псевдоожиженном слое, включающий следующие стадии: контактирование по меньшей мере одной из следующих поверхностей: стенок, примыкающих к слою, распределительной пластины и линии рециркуляции газа с этилениминовой добавкой, включающей полиэтиленимин, сополимер этиленимина или смесь перечисленного, с получением покрытия, включающего этилеииминовую добавку; осуществление реакции полимеризации в реакторной системе с псевдоожиженным слоем, включающей покрытие.

В другом аспекте предпочтительные варианты изобретения, изложенные в настоящем описании, направлены на способ отбора добавок для повышения сплошности для применения в реакторе полимеризации, включающий: соединение по меньшей мере одной добавки для повышения сплошности с полимеризационной каталитической системой; и измерение теплового экзотермического эффекта, происходящего в результате такого соединения.

В другом аспекте предпочтительные варианты изобретения, изложенные в настоящем описании, направлены на каталитическую систему, включающую по меньшей мере один катализатор полимеризации, и полиэтиленимин или этилениминовый сополимер.

Подробное описание сущности изобретения

Перед тем как приведенные в настоящем описании соединения, компоненты, составы и/или способы будут изложены и описаны, следует понять, что, если не указано иное, настоящее изобретение не ограничивается конкретными соединениями, компонентами, составами, реагентами, условиями реакции, лигандами, металлоценовыми структурами или тому подобным, поскольку все это может меняться, если не указано иное. Следует также понять, что используемая в настоящем описании терминология предназначена только для описания конкретных предпочтительных вариантов и не предназначена для ограничения сферы действия изобретения.

Также следует отметить, что при использовании в описании и приложенной формуле изобретения формы единственного числа включают формы множественного числа, если не указано иное.

Описанные в настоящем описании предпочтительные варианты относятся в общем к применению этилениминовых добавок в процессах полимеризации, например предназначенных для получения полимеров на основе этилена и пропилена. Более конкретно, предпочтительные варианты, изложенные в настоящем описании, относятся к применению этилениминовых добавок, включающих полиэтиленимин, этилениминовые сополимеры или смесь перечисленного, с целью регулирования уровней статического заряда в реакторе полимеризации в процессе получения полимеров на основе этилена или пропилена. Такие этилениминовые добавки могут подходить, например, в том случае, когда при полимеризации применяют металлоценовый катализатор. Этилениминовые добавки можно добавлять в реактор полимеризации с целью регулирования уровней статического заряда в реакторе, предотвращения, снижения или ликвидации образования пластин, стекания и других процессов нарушения сплошности, которые возникают в результате избыточного статического заряда.

Этилениминовая добавка

Этилениминовые добавки, подходящие для применения в предпочтительных вариантах, описанных в настоящем описании, могут включать полиэтиленимины, имеющие приведенную ниже общую формулу:

-(CH₂-CH₂-NH)_n- ,

в которой n может составлять от примерно 10 до примерно 10000. Полиэтиленимины могут быть линейными, разветвленными или сверхразветвленными (то есть образующими дендримерные, разветвленные подобно веткам дерева полимерные структуры). Они могут представлять собой гомополимеры или сополимеры этиленимина или смеси перечисленного (далее в настоящем описании их называют полиэтилениминами). Хотя в качестве полиэтиленимина можно применять линейные полимеры, представленные химической формулой --[CH₂-CH₂-NH]_n--, можно также использовать материалы, содержащие первичные, вторичные и третичные разветвления. Промышленно производимые полиэтиленимины могут представлять собой соединения, содержащие разветвления в этилениминовом полимере.

Подходящие полиэтиленимины поставляются корпорацией BASF под торговым названием Lupasol. Эти соединения можно получать в виде широкого круга продуктов, имеющих различные молекулярные массы и активности. Примеры имеющихся в продаже полиэтилениминов, поставляемых BASF, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, Lupasol FG и Lupasol WF.

Полиэтиленимины, описанные в настоящем описании, могут иметь молекулярную массу, составляющую до примерно 500000 дальтонов. В некоторых предпочтительных вариантах полиэтиленимины могут иметь среднечисловую молекулярную массу, составляющую менее примерно 50000 дальтонов; менее примерно 25000 дальтонов в других предпочтительных вариантах; менее примерно 10000 дальтонов в других предпочтительных вариантах; менее 5000 дальтонов в других предпочтительных вариантах; менее примерно 2500 дальтонов в других предпочтительных вариантах; и менее примерно 1500 дальтонов в других предпочтительных вариантах. В некоторых предпочтительных вариантах полиэтиленимины, подходящие для использования в предпочтительных вариантах, описанных в настоящем описании, могут иметь среднечисловую молекулярную массу в интервале от примерно 250 до примерно 1500 дальтонов; в интервале от примерно 500 до примерно 1000 дальтонов в других предпочтительных вариантах. Такие полиэтиленимины могут также иметь вязкость, составляющую от примерно 100 до примерно 200000 сантипуаз, измеренную с использованием вискозиметра Брукфилда при 20°С в некоторых предпочтительных вариантах; от примерно 2000 до примерно 200000 сантипуаз в других предпочтительных вариантах; и от примерно 2000 до примерно 10000 сантипуаз в других предпочтительных вариантах.

Полиэтиленимины, описанные в настоящем описании, могут характеризоваться точкой текучести, составляющей менее 10°С, или менее 5°С, или менее 0°С, или менее 2°С. В некоторых предпочтительных вариантах точка текучести полиэтиленимина составляет от -50 до 10°С, или от -40 до 5°С, или от -30 до 0°С. В некоторых предпочтительных вариантах точка текучести полиэтиленимина может составлять от -15 до 5°С, или от -10 до 0°С, или от -7 до -1°С, в то время как в других предпочтительных вариантах точка текучести может находиться в интервале от -40 до 0°С, или от -30 до -5°С, или от -20 до -10°С. Точку текучести можно определить в соответствии со стандартом ASTM D97.

Полиэтиленимины, описанные в настоящем описании, могут иметь плотность при 20°С, составляющую от 0,90 до 1,20 г/см³, или от 1,00 до 1,15 г/см³, или от 1,02 до 1,12 г/см³.

Полиэтиленимины, подаваемые в реактор полимеризации, как было найдено, представляют собой многофункциональные добавки. Благодаря структуре полиэтилениминов, включающих один атом азота в составе аминовой группы и две углеродные группы в расчете на структурный блок, этилениминовые добавки в соответствии с предпочтительными вариантами, описанными в настоящем описании, могут иметь высокую плотность катионного заряда в расчете на молекулу. Таким образом, этилениминовые добавки в соответствии с предпочтительными вариантами, описанными в настоящем описании, могут действовать аналогично агенту регулирования статического заряда.

В дополнение к зарядовым характеристикам, полиэтиленимины, как было найдено, прилипают к различным поверхностям, например поверхности металлов. Таким образом, при их добавлении в реактор полимеризации полиэтилениминовые добавки в соответствии с предпочтительными вариантами, описанными в настоящем описании, могут образовывать тонкую пленку, покрывающую стенки реактора и другие части реактора, например поверхность линий подачи, линий рециркуляции и другие подверженные воздействию поверхности реактора. Такое покрытие может предотвращать образование пластин полимера на таких поверхностях и в некоторых предпочтительных вариантах удалять пластины, которые могли образоваться ранее.

Полиэтилениминовые добавки в соответствии с предпочтительными вариантами, описанными в настоящем описании, как было найдено, способны также реагировать с различными оксигенатами. Так, полиэтилениминовые добавки могут дополнительно функционировать в качестве поглотителей для соединений, которые могут отравлять активные центры катализатора. Таким образом, в отличие от традиционных агентов регулирования статического заряда, содержащих гидроксильные группы, которые могут отравлять катализаторы, полиэтилениминовые добавки в соответствии с предпочтительными вариантами, описанными в настоящем описании, могут, например, улучшать каталитическую активность путем поглощения каталитических ядов, а кроме того, обеспечивать регулирование статического заряда и покрытие поверхностей реактора.

Полиэтилениминовые добавки можно подавать в реакторы полимеризации в виде раствора или в виде суспензии, таким образом обеспечивается эффективная среда для транспорта реагентов. Например, полиэтилениминовые добавки можно вначале смешать или соединить с минеральным маслом с получением суспензии, которую можно подавать в реактор полимеризации. Полиэтиленимин нерастворим в алифатических соединениях, так что при смешивании с минеральным маслом он образует тонко диспергированную суспензию полиэтиленимина. Неожиданно оказалось, что эта дисперсия достаточно стабильна после образования; пока ее перемешивают, полиэтиленимин в течение длительного времени не высаживается из минерального масла в сколько-нибудь значительной степени. В других предпочтительных вариантах полиэтилениминовые добавки можно смешивать или соединять с ароматическим углеводородным растворителем, например толуолом или ксилолом, а затем подавать в реактор. Полиэтиленимин можно также добавлять в реактор в чистом виде, без смешивания с дополнительными компонентами.

В некоторых предпочтительных вариантах полиэтилениминовые добавки можно смешивать с катализатором полимеризации до подачи обоих компонентов в реактор полимеризации. В других предпочтительных вариантах катализатор полимеризации и полиэтилениминовые добавки можно подавать в реактор полимеризации по отдельности. Если их подают в реактор в виде комбинированного сырья, такие комбинации или смеси катализатора с полиэтилениминовой добавкой можно получать в сосуде для подачи или смешивать внутри линий подачи во время транспортировки в реактор. Было найдено, что, по сравнению с другими добавками для повышения сплошности и агентами регулирования статического заряда, полиэтиленимины дают очень низкий экзотермический эффект при смешивании с катализатором. Такой низкий экзотермический эффект может свидетельствовать о влиянии таких добавок на производительность катализатора, причем полиэтиленимины, дающие низкий экзотермический эффект, не воздействуют на производительность катализатора в существенной степени, в отличие от других добавок для повышения сплошности, обеспечивающих более высокий экзотермический эффект. Таким образом, описанные в настоящем описании предпочтительные варианты могут обеспечить способ изучения свойств потенциальных добавок для повышения сплошности путем измерения количества теплоты, которое выделяется при смешивании или соединении добавки для повышения сплошности с каталитической системой для полимеризации.

Количество полиэтиленимина, добавляемого в реакторную систему, может зависеть от применяемой каталитической системы, а также условий предварительного кондиционирования реактора (например, нанесения покрытий, предназначенных для регулирования статического заряда) и других факторов, известных лицам, квалифицированным в данной области техники. В некоторых предпочтительных вариантах полиэтилениминовую добавку можно добавлять в реактор в количестве, составляющем от 0,01 до 200 мас.част./млн, в расчете на скорость получения полимера. В других предпочтительных вариантах полиэтилениминовую добавку можно добавлять в реактор в количестве, составляющем от 0,02 до 100 мас.част./млн; от 0,05 до 50 мас.част./млн в других предпочтительных вариантах; и от 1 до 40 мас.част./млн в других предпочтительных вариантах. В других предпочтительных вариантах полиэтилениминовую добавку можно добавлять в реактор в количестве 2 мас.част./млн или более, в расчете на скорость получения полимера. Другие подходящие интервалы количества полиэтилениминовой добавки, в расчете на массовую скорость получения полимера, включают нижние пределы, которые больше или равны 0,01, 0,02, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 12 и 15, а верхние пределы меньше или равны 200, 150, 100, 75, 50, 40, 30, 25, 20, причем интервалы ограничены любым нижним или верхним пределом, описанным выше.

В некоторых предпочтительных вариантах полиэтилениминовые добавки можно применять в качестве или в составе покрытия реактора, нанесенного во время или до осуществления реакций полимеризации внутри реактора. Различные способы применения добавок для повышения сплошности в составе покрытий реактора или во время получения полимера описаны, например, в WO 2008/108913, WO 2008/108931, WO 2004/029098, патентах US 6 335 402, 4 532 311 и патентной заявке US 2002/026018. Например, по меньшей мере одна из следующих областей: стенка слоя, распределительная пластина и линия рециркуляции газа в реакторе полимеризации могут контактировать с полиэтилениминовой добавкой с образованием на них покрытия. Образование внутри реактора покрытия, включающего полиэтиленимин, перед проведением реакций полимеризации может привести к снижению или предотвратить образование пластин в реакторной системе при проведении последующих реакций полимеризации. Кроме того, такое покрытие может позволить проводить реакции полимеризации в отсутствие любых добавок для повышения сплошности или агентов регулирования статического заряда, при этом значительного образования пластин в реакторе не происходит. Дополнительно добавки для повышения сплошности и агенты регулирования статического заряда можно, конечно, при необходимости подавать в реактор с нанесенным покрытием. В настоящем описании под выражением «в отсутствие любых добавляемых добавок для повышения сплошности или агентов регулирования статического заряда» понимают, что в реактор не добавляют преднамеренно добавок для повышения сплошности или агентов регулирования статического заряда (кроме полиэтилениминовых добавок, которые могут действовать в качестве добавки для повышения сплошности или агента регулирования статического заряда), и если они вообще присутствуют в реакторе, их содержание составляет менее 0,02 мас.част./млн, или менее 0,01 мас.част./млн, или менее 0,005 мас.част./млн, в расчете на скорость получения полимера.

В других предпочтительных вариантах полиэтилениминовые добавки в соответствии с предпочтительными вариантами, описанными в настоящем описании, могут взаимодействовать с частицами и другими компонентами, содержащимися в псевдоожиженном слое, уменьшая или нейтрализуя статические заряды, возникающие в результате трения частиц катализатора и полимера, путем реакции или комплексообразования с различными несущими заряд соединениями, которые могут присутствовать или образовываться в реакторе, а также вступать в реакцию или осуществлять комплексообразование с оксигенатами и другими каталитическими ядами.

Дополнительные добавки для повышения сплошности

Может быть желательным кроме полиэтилениминовых добавок, описанных выше, дополнительно применять одну или более дополнительную добавку для повышения сплошности, чтобы облегчить регулирование уровней статического заряда в реакторе. Выражение «дополнительные добавки для повышения сплошности» в настоящем описании также включает химические композиции, которые в данной области техники называют «агентами регулирования статического заряда». Благодаря улучшенным свойствам реакторной системы и катализаторов, которые могут улучшаться благодаря использованию полиэтилениминовой добавки, как описано выше, дополнительные добавки для повышения сплошности можно применять в реакторах полимеризации в меньших концентрациях по сравнению с применением только традиционных добавок для повышения сплошности. Таким образом, влияние, которое оказывают на производительность катализатора дополнительные добавки для повышения сплошности, может быть не таким значительным, когда их применяют совместно с добавками для повышения сплошности в соответствии с предпочтительными вариантами, описанными в настоящем описании.

В настоящем описании агент регулирования статического заряда представляет собой химическую композицию, которая при введении в реактор с псевдоожиженным слоем может воздействовать на статический заряд в псевдоожиженном слое или сдвигать его в определенном направлении (в сторону отрицительного заряда, положительного заряда или к нулю). Выбор конкретного агента регулирования статического заряда может зависеть от природы статического заряда, этот выбор может меняться в зависимости от получаемого полимера и используемого катализатора. Например, применение агентов регулирования статического заряда описано в европейском патенте 0229368 и патенте US 5283278.

Например, если статический заряд отрицательный, можно применять агент регулирования статического заряда, например соединения, генерирующие положительный заряд. Соединения, генерирующие положительный заряд, могут включать, например MgO, ZnO, Al₂O₃ и CuO. Кроме того, для регулирования отрицательного статического заряда можно применять спирты, кислород и оксид азота. См., например, патенты US 4803251 и 4555370.

Для компенсации положительного статического заряда можно применять неорганические вещества, генерирующие отрицательный заряд, например V₂O₅, SiO₂, TiO₂ и Fe₂O₃. Кроме того, с целью снижения положительного заряда можно применять воду или кетоны, содержащие до семи атомов углерода.

В некоторых предпочтительных вариантах, если катализаторы, например металлоценовые катализаторы, применяют в циркуляционном реакторе с псевдоожиженным слоем, можно также применять дополнительные добавки для повышения сплошности, например стеарат алюминия. Дополнительную добавку для повышения сплошности можно выбрать на основании ее способности приобретать статический заряд в псевдоожиженном слое без отрицательного воздействия на производительность. Подходящие дополнительные добавки для повышения сплошности могут также включать дистеарат алюминия, этоксилированные амины и антистатические композиции, например такие, которые поставляет фирма Innospec Inc. под торговой маркой OCTASTAT. Например, OCTASTAT 2000 представляет собой смесь полисульфонового сополимера, полимерного полиамина и жирорастворимой сульфоновой кислоты.

Любая из упомянутых выше дополнительных добавок для повышения сплошности, а также добавки, описанные, например, в WO 01/44322, перечисленные под заголовком «Карбоксилаты металлов» и включающие химические вещества и композиции, перечисленные как антистатические агенты, можно применять по отдельности или в комбинации с дополнительной добавкой для повышения сплошности. Например, карбоксилаты металлов можно комбинировать с содержащим амин агентом регулирования статического заряда (например, карбоксилат металла с любым членом семейства продуктов KEMAMINE (поставляется Crompton Corporation) или ATMER (поставляется ICI Americas Inc.)).

Другие дополнительные добавки для повышения сплошности, подходящие для применения в предпочтительных вариантах, описанных в настоящем описании, хорошо известны в данной области техники. Независимо от типа применяемой дополнительной добавки, необходимо принять меры по отбору подходящей дополнительной добавки для повышения сплошности, чтобы избежать добавления в реактор ядов. Кроме того, в выбранных предпочтительных вариантах следует применять наименьшие количества дополнительных добавок для повышения сплошности, необходимых для приведения статического заряда в соответствие с желаемыми интервалами их величины.

В некоторых предпочтительных вариантах дополнительные добавки для повышения сплошности можно добавлять в реактор в комбинации с двумя или более перечисленными выше дополнительными добавками для повышения сплошности, или в комбинации с дополнительной добавкой для повышения сплошности и полиэтилениминовой добавкой в соответствии с предпочтительными вариантами, описанными в настоящем описании. В других предпочтительных вариантах дополнительную добавку (добавки) для повышения сплошности можно добавлять в реактор в виде раствора или суспензии и их можно добавлять в реактор в виде отдельного потока сырья или соединять с другим сырьем перед добавлением в реактор. Например, дополнительную добавку для повышения сплошности можно комбинировать с катализатором или суспензией катализатора до подачи в реактор соединенной смеси, содержащей катализатор и агент регулирования статического заряда.

В некоторых предпочтительных вариантах дополнительные добавки для повышения сплошности можно добавлять в реактор в количестве, составляющем от 0,05 до 200 мас.част./млн, или от 2 до 100 мас.част./млн, или от 2 до 50 мас.част./млн. В других предпочтительных вариантах дополнительные добавки для повышения сплошности можно добавлять в реактор в количестве 2 мас.част./млн или более, в расчете на скорость получения полимера.

Процесс полимеризации

В предпочтительных вариантах получения полиолефинового полимера, описанных в настоящем описании, можно применять любой подходящий процесс полимеризации олефинов, включая любой процесс в суспензии, растворе или в газовой фазе, с применением известного оборудования и условий реакции, и они не ограничены каким-либо конкретным типом полимеризационной системы. Обычно температуры полимеризации олефинов могут составлять от примерно 0 до примерно 300°С при атмосферном давлении или давлении выше или ниже атмосферного. Конкретно, системы для полимеризации в суспензии или растворе можно применять при давлении ниже атмосферного, или, в качестве альтернативы, давлении выше атмосферного, и температурах в интервале от примерно 40 до примерно 300°C.

В некоторых предпочтительных вариантах можно применять жидкофазные полимеризационные системы, например описанные в патенте US 3324095. Жидкофазные полимеризационные системы обычно включают реактор, в который добавляют олефиновые мономеры и каталитические композиции. Реактор содержит жидкую реакционную среду, в которой может растворяться или суспендироваться полиолефиновый продукт. Такая жидкая реакционная среда может включать инертный жидкий углеводород, который не реакционно-способен в применяемых условиях полимеризации, объемный жидкий мономер или смесь перечисленного. Хотя такой инертный жидкий углеводород может не являться растворителем для каталитической композиции или получаемого в процессе полимера, он обычно слу