Сшиваемые полиуретановые дисперсии

Сшиваемые полиуретановые дисперсии

Реферат

Настоящее изобретение относится к водным сшиваемым дисперсиям на основе полиуретана, соответственно полиуретанмочевины, способу их получения, а также к их применению.

Известны сшиваемые водные дисперсии полиуретана, соответственно полиуретанмочевины, предназначенные для использования в качестве лаков, герметиков и клеевых материалов. В случае использования указанных дисперсий, например, в качестве клеев, предназначенных для склеивания субстратов, склеивание часто реализуют методом термоактивирования. При этом дисперсию наносят на субстрат, после полного испарения воды клеевой слой активируют путем нагревания, осуществляемого, например, посредством инфракрасного излучателя и переводят в пригодное для склеивания состояние. Температура, при которой клеевая пленка становится липкой, называют температурой активирования.

Дисперсии содержащего гидроксильные функциональные группы полиуретана, соответственно полиуретанмочевины, например, с целью улучшения клеевых свойств комбинируют со сшивающими агентами, содержащими изоцианатные функциональные группы. Подобное комбинирование, как правило, позволяет обеспечить оптимальные клеевые свойства. Клеи указанного типа на основе водных дисперсий полиуретана, соответственно полиуретанмочевины, пригодные для применения в соответствии с методом термоактивирования, описаны, например, в заявке США на патент US-A 4870129. Однако недостатком указанных комбинаций является относительно короткое время их пригодности для переработки, как правило, не превышающее нескольких часов, что обусловлено взаимодействием полиизоцианатного сшивающего агента с водой.

Кроме того, известна комбинация дисперсий, содержащих карбоксилатные функциональные группы, со сшивающими агентами, содержащими карбодиимидные функциональные группы. Связующие подобного типа описаны, например, в немецких заявках на патент DE-A 19954500 и DE-А 4410557, а также в европейской заявке на патент ЕР-А 792908. Указанные дисперсии содержат карбоксилатные группы, которые необходимы для придания полиуретанам способности к диспергированию. Карбоксилатные группы обычно вводят в полимеры посредством диметилолпропионовой кислоты, звенья которой встраивают в полимерные цепи, а затем соответствующие карбоксильные группы нейтрализуют, например, посредством легколетучих аминов. Однако реакционная способность и уровень свойств указанных смесей связующих часто недостаточны, чтобы они удовлетворяли предъявляемым к ним повышенным требованиям, что прежде всего относится к их использованию в высококачественном клее или в качестве подобного клея.

В патенте США US 5066705 описаны водные защитные лаки для полимерных субстратов, основанные на продуктах полимеризации с карбоксильными функциональными группами, полиуретанах с карбоксильными функциональными группами и поликарбодиимидах. Однако указанные в цитируемом патенте полимерные продукты и полиуретаны обладают чрезвычайно высокими кислотными числами, что может приводить к негативным последствиям в случае их использования во многих сферах. Так, например, высокое содержание карбоксильных групп может обусловливать слишком высокую гидрофильность лаковой пленки, вследствие чего она может обладать повышенной чувствительностью к воде или другим веществам. Для встраивания карбоксильных групп в полиуретановую дисперсию используют диметилолпропионовую кислоту или функционализованные карбоксильными группами сложные полиэфиры, причем встраиваемые с помощью этих реагентов карбоксильные группы являются стерически затрудненными, что препятствует их оптимальной доступности для сшивающих агентов.

В европейском патенте ЕР 1272588 описана клеевая композиция, которая представляет собой сложную смесь, содержащую по меньшей мере одну дисперсию кристаллизующегося полиэфируретана, акрилатный сополимер, дисперсию полихлоропрена, термоотверждаемую смолу и соответствующую систему стабилизаторов, состоящую из аминоспирта, карбодиимида и оксида магния, функцией которой, в частности, является предотвращение гидролиза сложного полиэфира и обеспечение стабильности клеевой композиции. Практическое использование подобной многокомпонентной системы слишком трудоемко и отличается плохой воспроизводимостью, причем сшивание в непосредственном смысле этого понятия отсутствует.

Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить водные сшиваемые дисперсии на основе полиуретана, соответственно полиуретанмочевины, которые пригодны для изготовления высококачественных лаков, герметиков и прежде всего клеевых материалов и обладают высокой реакционной способностью, а также длительной пригодностью для переработки.

Термины «полиуретан» и «полиуретановая дисперсия» в последующем описании используют также в качестве синонимов для обозначения полиуретана и/или полиуретанмочевины и дисперсии полиуретана и/или полиуретанмочевины.

Неожиданно было обнаружено, что рассматриваемые ниже сшиваемые водные дисперсии полиуретана, соответственно полиуретанмочевины, при необходимости в комбинации со сшивающими агентами пригодны для использования в качестве высококачественных лаков, герметиков и прежде всего клеевых материалов, причем они обладают чрезвычайно длительным временем пригодности для переработки и позволяют получать высококачественные сшитые клеевые соединения, лаки или герметики.

Объектом настоящего изобретения являются водные дисперсии полиуретана, соответственно полиуретанмочевины, с концевыми карбоксильными группами, а также боковыми сульфонатными и/или карбоксилатными группами.

В случае комбинирования предлагаемых в изобретении полиуретановых дисперсий со сшивающими агентами, реакционноспособными по отношению к карбоксильным группам, указанные дисперсии уже при относительно низких содержаниях в них концевых карбоксильных групп обладают чрезвычайно высокой способностью к сшиванию, причем их комбинирование, например, с поликарбодиимидами позволяет создавать высококачественные клеевые соединения и причем комбинации указанных связующих обладают чрезвычайно длительным временем пригодности для переработки, составляющим от нескольких дней до нескольких месяцев.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения в полиуретанах, соответственно полиуретанмочевинах, содержащихся в предлагаемых в изобретении дисперсиях, помимо концевых карбоксильных групп присутствуют также сульфонатные группы, по меньшей мере 70% мол., предпочтительно 100% мол. которых являются боковыми сульфонатными группами.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения в полиуретанах, соответственно полиуретанмочевинах, содержащихся в предлагаемых в изобретении дисперсиях, помимо концевых карбоксильных групп присутствуют также карбоксилатные группы, по меньшей мере 50%, предпочтительно 70% и особенно предпочтительно 100% которых являются боковыми карбоксилатными группами.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения в полиуретанах, соответственно полиуретанмочевинах, содержащихся в предлагаемых в изобретении дисперсиях, помимо концевых карбоксильных групп присутствуют также карбоксилатные и сульфонатные группы, по меньшей мере 50%, предпочтительно 70% и особенно предпочтительно 100% которых являются боковыми карбоксилатными и сульфонатными группами.

Полиуретаны, соответственно полиуретанмочевины, содержащиеся в предлагаемых в изобретении водных дисперсиях, в типичных случаях являются продуктами взаимодействия следующих компонентов:

а) по меньшей мере одного компонента с сульфонатными и/или карбоксилатными группами, который дополнительно содержит две или три реакционноспособные по отношению к изоцианатам гидроксильные и/или аминогруппы и, таким образом, обусловливает формирование боковых сульфонатных, соответственно карбоксилатных структурных единиц,

b) по меньшей мере одного диола и/или полиола,

c) по меньшей мере одного диизоцианата и/или полиизоцианата,

d) по меньшей мере одной аминокарбоновой кислоты и/или гидроксикарбоновой кислоты, которая соответственно содержит только одну гидроксильную группу или аминогруппу и, таким образом, обусловливает образование концевых карбоксильных групп,

e) при необходимости монофункциональных, бифункциональных и/или трифункциональных аминосоединений и/или монофункциональных, бифункциональных и/или трифункциональных гидроксисоединений, и

f) при необходимости других реакционноспособных по отношению к изоцианатам соединений.

При этом в типичных случаях компонент а) используют в количествах от 0,5 до 10% масс., предпочтительно от 0,75 до 5% масс., в пересчете на полиуретан, соответственно полиуретанмочевину, без воды и растворителей.

При этом в типичных случаях компонент b) используют в количествах от 20 до 94% масс., предпочтительно от 30 до 90% масс., в пересчете на полиуретан, соответственно полиуретанмочевину, без воды и растворителей.

При этом в типичных случаях компонент с) используют в количествах от 5 до 60% масс., предпочтительно от 6 до 45% масс., в пересчете на полиуретан, соответственно полиуретанмочевину, без воды и растворителей.

При этом в типичных случаях компонент d) используют в количествах от 0,25 до 10% масс., предпочтительно от 0,4 до 4% масс., в пересчете на полиуретан, соответственно полиуретанмочевину, без воды и растворителей.

При этом в типичных случаях компонент е) используют в количествах от 0 до 10% масс., предпочтительно от 0 до 5% масс., в пересчете на полиуретан, соответственно полиуретанмочевину, без воды и растворителей.

При этом в типичных случаях компонент f) используют в количествах от 0 до 20% масс., предпочтительно от 0 до 10% масс., в пересчете на полиуретан, соответственно полиуретанмочевину, без воды и растворителей.

В соответствии с настоящим изобретением, очевидно, можно использовать любые комбинации указанных выше компонентов a)-f) во всех указанных выше типичных и предпочтительных количественных диапазонах.

К пригодным компонентам а) с сульфонатными или карбоксилатными группами относятся, например, диамины, соответственно дигидроксисоединения, которые дополнительно содержат сульфонатные и/или карбоксилатные группы, например, такие как натриевые соли, литиевые соли, калиевые соли или трет-аминосоли N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтансульфокислоты, N-(3-аминопропил)-2-аминоэтансульфокислоты, N-(3-аминопропил)-3-аминопропансульфокислоты, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропансульфокислоты, аналогичных карбоновых кислот, диметилолпропионовой кислоты, диметилолмасляной кислоты или продуктов присоединения по Михаэлю одного моля диамина, например, такого как 1,2-этандиамин или изофорондиамин, к двум молям акриловой или малеиновой кислоты.

К предпочтительным компонентам а) относятся N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтансульфонат и диметилолпропионат.

Кислоты предпочтительно используют непосредственно в их солевой форме (то есть в виде сульфоната, соответственно карбоксилата). Однако возможным является также добавление части или всего количества необходимых для образования соли нейтрализующих веществ, которое осуществляют только в процессе получения полиуретанов или по его завершении.

Особенно пригодными и предпочтительными веществами для образования соли являются третичные амины, например, триэтиламин, диметилциклогексиламин или этилдиизопропиламин.

Для образования соли можно использовать также другие амины, например, такие как аммиак, диэтаноламин, триэтаноламин, диметилэтаноламин, метилдиэтаноламин, аминометилпропанол, а также смеси указанных и других аминов. Указанные амины в целесообразном варианте добавляют только после максимально полного превращения изоцианатных групп.

Для нейтрализации можно использовать также другие нейтрализующие вещества, например, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития или гидроксид кальция.

Содержание структурных единиц компонента а) в предлагаемом в изобретении полиуретане составляет от 0,5 до 10% масс., предпочтительно от 0,75 до 5% масс., особенно предпочтительно от 1 до 3,75% масс.

Используемыми в качестве компонента b) диолами и/или полиолами являются соединения по меньшей мере с двумя реакционноспособными по отношению к изоцианатам атомами водорода, средняя молекулярная масса которых составляет от 62 до 18000 г/моль, предпочтительно от 62 до 4000 г/моль. Примерами пригодных компонентов b) являются простые полиэфиры, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полилактоны и полиамиды. Предпочтительные полиолы содержат от двух до четырех гидроксильных групп, особенно предпочтительно две или три гидроксильные группы. Пригодными являются также смеси разных соединений этого типа.

В качестве сложных полиэфирполиолов прежде всего можно использовать неразветвленные или слабо разветвленные сложные полиэфирполиолы, которые могут быть получены известными методами из алифатических, циклоалифатических или ароматических дикарбоновых или поликарбоновых кислот, например, таких как янтарная кислота, метилянтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, нонандикарбоновая кислота, декандикарбоновая кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота, ортофталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, циклогександикарбоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, малоновая кислота или тримеллитовая кислота, а также из кислотных ангидридов, таких как ортофталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид или янтарный ангидрид, или их смесей, и многоатомных спиртов, например, таких как этандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12 или их смеси, при необходимости при совместном использовании полиолов с большим числом гидроксильных групп, таких как триметилолпропан, глицерин или пентаэритрит. Для получения сложных полиэфирполиолов в качестве многоатомных спиртов, очевидно, можно использовать также циклоалифатические и/или ароматические дигидроксильные и полигидроксильные соединения. Вместо свободной поликарбоновой кислоты для получения сложных полиэфиров можно использовать также соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот, соответствующие сложные эфиры на основе поликарбоновых кислот и низших спиртов или их смеси.

Под сложными полиэфирполиолами согласно изобретению, очевидно, подразумевают также гомополимеры или сополимеры лактонов, которые предпочтительно получают путем присоединения лактонов или смесей лактонов, таких как бутиролактон, ε-капролактон и/или метил-ε-капролактон, к пригодным бифункциональным и/или более высокофункциональным исходным реагентам, например, такие как низкомолекулярные многоатомные спирты, указанные выше в качестве структурных элементов сложных полиэфирполиолов. Предпочтительными являются соответствующие продукты полимеризации ε-капролактона.

Особенно предпочтительными являются преимущественно неразветвленные сложные полиэфирполиолы, которые в качестве структурных элементов содержат адипиновую кислоту и бутандиол-1,4, гександиол-1,6 и/или 2,2-диметил-1,3-пропандиол.

Предпочтительными являются также сложные полиэфирполиолы, которые в качестве структурных элементов содержат изофталевую кислоту и/или терефталевую кислоту, а также неопентилгликоль, этиленгликоль, бутандиол и/или гександиол.

В качестве полигидроксильных компонентов можно использовать также поликарбонаты с гидроксильными группами, например, поликарбонаты, которые могут быть получены путем превращения диолов, таких как 1,4-бутандиол и/или 1,6-гександиол, с диарилкарбонатами, например, такими как дифенилкарбонат, диалкилкарбонатами, например, такими как диметилкарбонат, или фосгеном. По меньшей мере частичное использование поликарбонатов с гидроксильными группами позволяет повысить устойчивость клеев на основе дисперсий полиуретана, соответственно полиуретанмочевины, к гидролизу.

Предпочтительными являются поликарбонаты, получаемые путем превращения 1,6-гександиола с диметилкарбонатом.

Пригодными простыми полиэфирполиолами являются, например, продукты полиприсоединения оксидов стирола, этиленоксида, пропиленоксида, тетрагидрофурана, бутиленоксида или эпихлоргидрина, смешанные и привитые продукты их полиприсоединения, простые полиэфирполиолы, получаемые путем поликонденсации многоатомных спиртов или их смесей, а также простые полиэфирполиолы, получаемые путем алкоксилирования многоатомных спиртов, аминов и аминоспиртов. Простыми полиэфирполиолами, пригодными для использования в качестве компонента b), являются гомополимеры, сополимеры и привитые сополимеры пропиленоксида и этиленоксида, которые могут быть получены путем присоединения указанных эпоксидов к низкомолекулярным диолам или триолам, аналогичным указанным выше структурным элементам сложных полиэфирполиолов, к более высокофункциональным низкомолекулярным полиолам, например, таким как пентаэритрит или сахар, или к воде.

Особенно предпочтительными бифункциональными или более высокофункциональными полиолами b) являются сложные полиэфирполиолы, полилактоны и поликарбонаты.

Пригодными компонентами b) являются также низкомолекулярные диолы, триолы и/или тетраолы, например, такие как этандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилол-циклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12, неопентил-гликоль, 1,4-циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,4-дигидроксибензол, 1,3-дигидроксибензол, 1,2-дигидроксибензол, 2,2-бис(4-гидрокси-фенил)пропан (бисфенол-А), TCD-диол, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит или их смеси, при необходимости при совместном использовании других неуказанных диолов, соответственно триолов.

В качестве полиолов можно использовать также продукты взаимодействия указанных выше полиолов, прежде всего низкомолекулярных полиолов, с этиленоксидом и/или пропиленоксидом.

Низкомолекулярные компоненты b) обладают молекулярной массой от 62 до 400 г/моль и подлежат предпочтительному использованию в комбинации с указанными выше сложными полиэфирполиолами, полилактонами, простыми полиэфирами и/или поликарбонатами.

Содержание структурных единиц полиольного компонента b) в предлагаемом в изобретении полиуретане составляет от 20 до 95% масс., предпочтительно от 30 до 90% масс., особенно предпочтительно от 65 до 88% масс.

Для использования в качестве компонента с) пригодны любые органические соединения, которые содержат по меньшей мере две свободные изоцианатные группы в молекуле. Предпочтительному использованию подлежат диизоцианаты формулы Y(NCO)₂, в которой Y означает двухвалентный алифатический углеводородный остаток с 4-12 атомами углерода, двухвалентный циклоалифатический углеводородный остаток с 6-15 атомами углерода, двухвалентный ароматический углеводородный остаток с 6-15 атомами углерода или двухвалентный арилалифатический углеводородный остаток с 7-15 атомами углерода. Примерами подобных подлежащих предпочтительному использованию диизоцианатов являются тетраметилендиизоцианат, метилпентаметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, 1,4-диизоцианатоцикпогексан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоционатометилциклогексан, 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан, 4,4'-диизоцианатодициклогексилпропан-(2,2), 1,4-диизоцианатобензол, 2,4-диизоцианатотолуол, 2,6-диизо-цианатотолуол, 4,4'-диизоцианатодифенилметан, 2,2'-диизоцианатоди-фенилметан, 2,4'-диизоцианатодифенилметан, тетраметилксилилди-изоцианат, п-ксилилендиизоцианат, п-изопропилидендиизоцианат, а также смеси указанных соединений.

Очевидно, можно совместно использовать также соразмерные количества более высокофункциональных полиизоцианатов, известных из химии полиуретанов, или известных модифицированных полиизоцианатов, содержащих, например, карбодиимидные, аллофанатные, изоциануратные, уретановые и/или биуретовые группы.

Наряду с указанными выше диизоцианатами пригодными являются также полиизоцианаты, соединенный с изоцианатными группами остаток которых содержит гетероатомы, и/или полиизоцианаты, молекула которых содержит более двух изоцианатных групп. Представителями первой группы являются, например, полиизоцианаты, получаемые путем модифицирования простых алифатических, циклоалифатических, арилалифатических и/или ароматических диизоцианатов и состоящие по меньшей мере из двух диизоцианатов со структурой уретдиона, изоцианурата, уретана, аллофаната, биурета, карбодиимида, иминооксадиазиндиона и/или оксадиазинтриона. Примером немодифицированных полиизоцианатов, молекула которых содержит более двух изоцианатных групп, является, в частности, 4-изоционатометил-1,8-октандиизоцианат (нонантриизоцианат).

Предпочтительными диизоцианатами с) являются алифатические и арилалифатические диизоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат, 1,4-диизоцианатоциклогексан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоционатометилциклогексан, 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан, 4,4'-диизоцианатодициклогексилпропан-(2,2), а также смеси указанных соединений, которые при необходимости могут содержать соразмерные количества 2,4-диизоцианатотолуола и/или 2,6-диизоцианатотолуола.

Еще более предпочтительными компонентами с) являются смеси гексаметилендиизоцианата с 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоционатометил-циклогексаном, а также смеси, состоящие из 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоционатометилциклогексана, 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана, 2,4-диизоцианатотолуола и/или 2,6-диизоцианатотолуола.

Содержание структурных единиц компонента с) в предлагаемом в изобретении полиуретане составляет от 5 до 60% масс., предпочтительно от 6 до 45% масс., особенно предпочтительно от 7 до 25% масс.

Пригодными компонентами d) являются аминокарбоновые кислоты и/или гидроксикарбоновые кислоты, которые соответственно содержат только одну реакционноспособную по отношению к изоцианатам аминогруппу или гидроксильную группу в молекуле, в результате взаимодействия которых с изоцианатным компонентом образуются предлагаемые в изобретении полиуретаны с концевыми карбоксильными группами. Пригодными являются неразветвленные алифатические, разветвленные алифатические, алифатические/ароматические и ароматические аминокарбоновые кислоты, соответственно гидроксикарбоновые кислоты. Примерами соединений, пригодных для использования в качестве компонента d), являются аминокарбоновые кислоты с первичными или вторичными аминогруппами, такие как аланин, 6-аминогексановая кислота, аминоундекановая кислота, 8-аминооктановая кислота, 5-аминопентановая кислота, 4-аминомасляная кислота, аминобензойная кислота, 5-аминонафталин-1-сульфокислота, 4-аминонафталин-1-сульфокислота, 2-аминонафталин-1-сульфокислота, 5-аминонафталин-2-сульфокислота, 8-аминонафталин-1-сульфокислота, 3-аминонафталин-2-сульфокислота, 4-аминометилциклогексанкарбоновая кислота, 2-аминогексановая кислота, 4-аминоциклогексанкарбоновая кислота, 12-аминододекановая кислота и 9-аминононанкарбоновая кислота. Пригодными являются также гидроксикарбоновые кислоты с одной гидроксильной группой, например, такие как гидроксипивалиновая кислота, гидроксиуксусная кислота и 2-гидроксипропановая кислота.

В качестве компонента d) предпочтительно используют исключительно аминокарбоновые кислоты, особенно предпочтительно аминоалкилкарбоновые кислоты, такие как 6-аминогексановая кислота, структурные единицы которых встроены в молекулы полимера через аминогруппы.

Содержание структурных единиц компонента d) в предлагаемом в изобретении полиуретане составляет от 0,25 до 10% масс., предпочтительно от 0,5 до 5% масс., особенно предпочтительно от 0,75 до 3,5% масс.

Количество имеющихся в распоряжении концевых карбоксильных групп, пригодных для осуществления реакций сшивания, можно оценивать по обусловленному их присутствием кислотному числу. Кислотное число предлагаемых в изобретении полиуретановых дисперсий, обусловленное присутствием структурных единиц компонента d), составляет от 2 до 45 мг КОН/г, предпочтительно от 3 до 18 мг КОН/г, особенно предпочтительно от 3 до 12 мг КОН/г. Приведенные выше значения кислотного числа указаны в пересчете на твердое вещество, то есть на полиуретан, содержащийся в предлагаемой в изобретении полиуретановой дисперсии.

Пригодными компонентами е) являются монофункциональные, бифункциональные или трифункциональные амины и/или монофункцинальные, бифункциональные или трифункциональные гидроксиамины, например, такие как алифатические и/или алициклические первичные и/или вторичные моноамины в частности, этиламин, диэтиламин, изомеры пропиламина, изомеры бутиламина, высшие линейные алифатические моноамины и циклоалифатические моноамины, в частности, циклогексиламин. Другими примерами пригодного компонента е) являются аминоспирты (то есть соединения, молекула которых одновременно содержит аминогруппы и гидроксильные группы), например, такие как этаноламин, N-метилэтаноламин, диэтаноламин, диизопропаноламин, 1,3-диамино-2-пропанол, N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)-этилендиамин и 2-пропаноламин. Другими примерами пригодных компонентов е) являются диамины и триамины, например, такие как 1,2-этандиамин, 1,6-гексаметилендиамин, 1-амино-3,3,5-триметил-5-амино-метилциклогексан (изофорондиамин), пиперазин, 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан и диэтилентриамин. Кроме того, к пригодным компонентам е) относятся дигидразид адипиновой кислоты, гидразин или гидразингидрат. Очевидно, можно использовать также смеси нескольких указанных выше соединений е), при необходимости также совместно с неуказанными соединениями е).

Предпочтительными компонентами е) являются 1,2-этандиамин, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометилциклогексан, диэтилентриамин, диэтаноламин, этаноламин, N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин и N,N-бис(2-гидроксиэтил)этилендиамин.

Компоненты е) предпочтительно используют в качестве повышающих молекулярную массу агентов удлинения полимерных цепей или, в случае монофункциональных соединений, с целью ограничения молекулярной массы, и/или в дополнение к другим реакционноспособным группам, например, таким как свободные гидроксильные группы, при необходимости встраивают в полимерные цепи с целью формирования дополнительных узлов сшивания.

Содержание структурных единиц компонента е) в предлагаемом в изобретении полиуретане составляет от 0 до 10% масс., предпочтительно от 0 до 5% масс., особенно предпочтительно от 0,25 до 4% масс.

При необходимости используемыми компонентами f) могут являться, например, алифатические, циклоалифатические или ароматические одноатомные спирты с 2-22 атомами углерода, такие как этанол, бутанол, гексанол, циклогексанол, изобутанол, бензиловый спирт, стеариловый спирт, 2-этилэтанол или циклогексанол; гидрофилизующие монофункциональные или бифункциональные простые полиэфиры на основе полимеров этиленоксида или сополимеров этиленоксида с пропиленоксидом, синтез которых инициирован спиртами или аминами, например, такие как полиэфир LB 25 (фирма Bayer Material Science AG, Германия) или MPEG 750 (метоксиполиэтиленгликоль с молекулярной массой 750 г/моль, например, продукт Plurion® 750, фирма BASF AG, Германия); общеупотребительные агенты блокирования изоцианатных групп, отщепляемые при повышенных температурах, например, такие как бутаноноксим, диметилпиразол, капролактам, малоновый эфир, триазол, диметилтриазол, трет-бутилбензиламин или циклопентанонкарбоксиэтиловый эфир; а также содержащие доступные для полимеризации группы ненасыщенные соединения, например, такие как гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксибутилакрилат, гидроксибутилметакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат, пентаэритриттрисацилат или продукты взаимодействия моноэпоксидов, диэпоксидов и/или полиэпоксидов с акриловой или метакриловой кислотой, содержащие гидроксильные функциональные группы.

Содержание структурных единиц компонента f) в предлагаемом в изобретении полиуретане может составлять от 0 до 20% масс., предпочтительно от 0 до 10% масс.

Благодаря совместному использованию компонента f) можно получать, например, предлагаемые в изобретении дисперсии полиуретана, которые наряду с реакционноспособными карбоксильными группами содержат другие реакционноспособные группы, в связи с чем, например, предоставляется возможность осуществления сшивания в соответствии с другими механизмами, например, такими как двухступенчатое отверждение при необходимости со смещением во времени, позволяющее получать полиуретан, который характеризуется особенно высокой плотностью сшивания.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения для сшивания преимущественно, соответственно исключительно, используют концевые карбоксильные группы (то есть компонент f) не используют).

Содержание твердого вещества в предлагаемых в изобретении дисперсиях полиуретана составляет от 15 до 70% масс., предпочтительно от 20 до 60% масс. Показатель рН указанных дисперсий находится в интервале от 4 до 11, предпочтительно от 5 до 10. Средний размер полимерных частиц обычно составляет от 20 до 750 нм, предпочтительно от 30 до 450 нм.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является способ получения предлагаемых в изобретении водных дисперсий полиуретана, соответственно полиуретанмочевины, отличающийся тем, что компоненты а), b), с) и при необходимости используемый компонент f) в одну или несколько стадий превращают в форполимер с изоцианатными функциональными группами, который подвергают одностадийному или двухстадийному взаимодействию с компонентом а) и при необходимости используемым компонентом е), а затем диспергируют в воде или посредством воды, причем при необходимости совместно используемый растворитель может быть частично или полностью удален дистилляцией, осуществляемой во время или после диспергирования.

Предлагаемые в изобретении водные дисперсии полиуретана, соответственно полиуретанмочевины, можно получать в одну или несколько стадий в гомогенной или, в случае многостадийного превращения, частично дисперсной фазе. По завершении полного или частичного полиприсоединения реализуют стадию диспергирования, эмульгирования или растворения. Непосредственно после этого при необходимости осуществляют дальнейшее полиприсоединение, или полученный полимер модифицируют в дисперсной фазе. Для получения дисперсий можно использовать любые известные из уровня техники методы, например, метод сдвига в присутствии эмульгатора, ацетоновый метод, метод перемешивания форполимера, метод эмульгирования в расплаве, кетиминовый метод, метод самопроизвольного диспергирования твердого вещества или разновидности указанных методов. Указанные методы приведены в Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Erweiterungs- und Folgebande zur 4. Auflage, том Е20, H.Bartl und J.Falbe, Штутгарт, Нью-Йорк, Thieme 1987, cc.1671-1682. При этом предпочтительным является метод сдвига в присутствии эмульгатора, метод перемешивания форполимера или ацетоновый метод. Особенно предпочтительным является ацетоновый метод.

В принципе можно отвешивать все компоненты с гидроксильными функциональными группами, добавлять все компоненты с изоцианатными функциональными группами, а затем осуществлять превращение указанных компонентов в содержащий изоцианатные функциональные группы полиуретан, который может быть подвергнут последующему взаимодействию с аминофункциональными компонентами. Можно использовать также обратную последовательность, то есть сначала загружать изоцианатный компонент, добавлять компоненты с гидроксильными функциональными группами, осуществлять превращение указанных компонентов в полиуретан, который затем подвергать превращению с аминофункциональными компонентами, приводящему к образованию конечного продукта.

Для получения полиуретанового форполимера можно загрузить в реактор все или часть компонентов b) с гидроксильными функциональными группами, при необходимости компонент f) и при необходимости компонент а), при необходимости разбавить указанные компоненты инертным по отношению к изоцианатным группам, смешивающимся с водой растворителем, а затем выполнить гомогенизацию. После этого при температуре от комнатной до 120°С добавляют компонент с) и получают полиуретан с изоцианатными функциональными группами. Указанное превращение можно осуществлять в одну или несколько стадий. Превращение в несколько стадий можно осуществлять, например, следующим образом: сначала можно загрузить компонент b), после взаимодействия которого с компонентом с), содержащим изоцианатные функциональные группы, можно добавить второй компонент а), который затем можно подвергнуть превращению с частью оставшихся свободными изоцианатных групп.

Пригодными растворителями являются, например, ацетон, метилизобутилкетон, бутанон, тетрагидрофуран, диоксан, ацетонитрил, диметиловый эфир дипропиленгликоля или 1-метил-2-пирролидон, которые можно добавлять не только в начале синтеза, но и при необходимости частично позже. Предпочтительно используемыми растворителяит являются ацетон и бутанон. Синтез можно осуществлять как при нормальном, так и при повышенном давлении.

Количества используемых для получения форполимера компонентов с функциональными гидроксильными и при необходимости аминогруппами рассчитывают таким образом, чтобы изоцианатное число образующегося форполимера находилось в интервале от 1,05 до 2,5, предпочтительно от 1,15 до 1,85.

Последующее взаимодействие форполимера, содержащего изоцианатные функциональные группы, с дополнительными количествами компонентов a), d), e) и при необходимости f), содержащих функциональные гидроксильные и/или аминогруппы, предпочтительно только функциональные аминогруппы (так называемое удлинение цепей), осуществляют таким образом, чтобы степень превращения гидроксильных и/или аминогрупп составляла от 25 до 150% масс., предпочтительно от 40 до 85% в пересчете на 100% изоцианатных групп.

В случае возможных, однако менее предпочтительных степеней превращения, превышающих 100%, представляется целесообразным сначала реализовать взаимодействие всех монофункциональных компонентов с изоцианатными группами форполимера по соответствующей реакции присоединения, а затем использовать бифункциональные или более высокофункциональные удлинители цепей, чтобы обеспечить максимально полное встраивание всех молекул последнего.

Степень превращения обычно контролируют по изменению содержания изоцианатных групп в реакционной смеси. Содержание NCO-групп измеряют, например, методом ИК-спектроскопии или спектроскопии в ближней ИК-области, определяют по показателю преломления или устанавливают химическими методами анализа, например, титрованием отбираемых из реактора образцов.

Ускорение реакции присоединения изоцианатных групп можно осуществлять посредством известных специалистам катализаторов, обычно используемых с целью ускорения взаимодействия гидроксильных групп с NCO-группами. Примерами пригодных катализаторов являются триэтиламин, 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан, оксид дибутилолова, диоктоат олова, дилаурат дибутилолова, бис(2-этилгексаноат) олова или другие металлорганические соединения.

Удлинение цепей содержащего изоцианатные функциональные группы форполимера посредством компонента d) и при необходимости используемого компонента е) можно осуществлять перед диспергированием, в процессе диспергирования или по завершении диспергирования. Удлинение цепей форполимера предпочтительно осуществляют перед диспергированием. В случае использования ко