3-галоген-6-(арил)-иминотетрагидропиколинаты и их применение в качестве гербицидов

3-галоген-6-(арил)-иминотетрагидропиколинаты и их применение в качестве гербицидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данная заявка заявляет положительный эффект предварительной заявки Соединенных Штатов с регистрационным номером 61/184871, направленной на рассмотрение 8 июня 2009 г. Настоящее изобретение относится к некоторым 3-галоген-6-(арил)-4-иминотетрагидропиколинатам и их производным и к применению таких соединений в качестве гербицидов.

В данной области техники описан ряд пиколиновых кислот и их пестицидные свойства. В патентах США 6784137 В2 и 7314849 В2 описан класс 6-арил-4-аминопиколиновых кислот и их производных и их применение в качестве гербицидов. В настоящее время установлено, что 3-галоген-6-(арил)-4-иминотетрагидропиколинаты проявляют похожую гербицидную активность и селективность.

Некоторые 3-галоген-6-(арил)-4-иминотетрагидропиколиновые кислоты и их производные являются гербицидами с широким спектром подавления сорняков относительно ряда сорняков, включая злаковые и широколиственные.

Изобретение включает соединения формулы I:

где

R представляет собой -OS(O)₂R¹, -OC(O)R¹ или -OC(O)OR¹;

R¹ представляет собой С₁-С₄-алкил или незамещенный или замещенный фенил;

Q представляет собой Cl или Br;

W представляет собой Н, F или Cl;

Х представляет собой Н, F, Cl или С₁-С₄-алкокси-группу;

Y представляет собой атом галогена;

Z представляет собой Н или F; и

сельскохозяйственно-приемлемые производные по карбоксильной группе кислоты.

Соединения формулы I, где W представляет собой Н или F, Х представляет собой Н, F или С₁-С₄-алкокси-группу, Y представляет собой Cl и Z представляет собой Н, независимо друг от друга являются предпочтительными.

Изобретение включает гербицидные композиции, содержащие гербицидно-эффективное количество соединения формулы I и сельскохозяйственно-приемлемые производные по карбоксильной группе кислоты в смеси с сельскохозяйственно-приемлемым адъювантом или носителем. Изобретение также включает способ применения соединений и композиций настоящего изобретения для уничтожения нежелательной растительности или подавления нежелательной растительности путем нанесения гербицидного количества соединения на растительность или на место нахождения растительности, а также на почву до всходов растительности.

Другой аспект настоящего изобретения составляет способ получения сложных эфиров 3-галоген-6-(арил)-4-иминотетрагидропиколиновой кислоты формулы:

где R представляет собой -OS(O)₂R¹, -OC(O)R¹ или -OC(O)OR¹;

R¹ представляет собой С₁-С₄-алкил или незамещенный или замещенный фенил;

R² представляет собой С₁-С₄-алкил;

Q представляет собой Cl или Br;

W представляет собой Н, F или Cl;

Х представляет собой Н, F, Cl или С₁-С₄-алкокси-группу;

Y представляет собой атом галогена; и

Z представляет собой Н или F;

включающий стадии:

а) взаимодействия 4-оксо-тетрагидропиколината формулы:

где W, X, Y, Z и R² имеют ранее определенные значения, с гидроксиламином или гидрохлоридом гидроксиламина в присутствии основания с получением оксима формулы:

где W, X, Y, Z и R² имеют ранее определенные значения;

b) взаимодействия оксима с сульфонилхлоридом, ацилхлоридом, алкилхлорформиатом или арилхлорформиатом в присутствии основания с получением соответствующих сульфонилированных, ацилированных или карбонатсодержащих оксимов формулы:

где W, X, Y, Z, R, R¹ и R² имеют ранее определенные значения; и

c) хлорирования или бромирования сульфонилированных, ацилированных или карбонатсодержащих оксимов хлорирующим или бромирующим агентом.

Гербицидные соединения настоящего изобретения представляют собой производные 4-иминотетрагидропиколиновых кислот формулы I:

где R представляет собой -OS(O)₂R¹, -OC(O)R¹ или -OC(O)OR¹;

R¹ представляет собой С₁-С₄-алкил или незамещенный или замещенный фенил;

Q представляет собой Cl или Br;

W представляет собой Н, F или Cl;

Х представляет собой Н, F или С₁-С₄-алкокси-группу;

Y представляет собой атом галогена;

Z представляет собой Н или F.

Такие соединения характеризуются тем, что они имеют карбоксильную группу или ее производное во 2-м положении, Cl или Br в 3-м положении, замещенную имино-группу в 4-м положении и моно-, ди-, три- или тетразамещенную фенильную группу в 6-м положении тетрагидропиридинового кольца. Соединения, в которых Cl находится в 3-м положении, в общем случае являются предпочтительными. Предпочтительная замещенная фенильная группа включает 2,3,4-тризамещенные, 3,4-дизамещенные и 4-монозамещенные фенильные группы. Особенно предпочтительными замещенными фенильными группами являются группы, где Y представляет собой Cl, W представляет собой Н или F, Х представляет собой Н, F или C₁-C₄-алкокси-группу и Z представляет собой Н.

Карбоновые кислоты формулы I, как полагают, представляют собой соединения, которые фактически уничтожают или подавляют нежелательную растительность и являются, как правило, предпочтительными. Аналоги таких соединений, в которых кислотная группа тетрагидропиколиновой кислоты дериватизирована с образованием соответствующего заместителя, который может быть преобразован в растениях или в окружающей среде в кислотную группу, обладают, по существу, таким же гербицидным эффектом и находятся в объеме настоящего изобретения. Таким образом, определение «сельскохозяйственно-приемлемое производное», когда его используют для описания функциональности карбоновой кислоты во 2-м положении, означает любую соль, сложный эфир, ацилгидразид, имидат, тиоимидат, амидин, амид, ортоэфир, ацилцианид, ацилгалогенид, сложный тиоэфир, сложный тионоэфир, сложный дитиоэфир, нитрил или любое другое производное кислоты, хорошо известное в данной области техники, которое (а) по существу не оказывает влияния на гербицидную активность активного ингредиента, то есть 3-галоген-6-(арил)-4-иминотетрагидропиколиновой кислоты; и (b) гидролизуется, окисляется или метаболизирует или может быть гидролизовано, окислено или метаболизировано в растениях или в почве до тетрагидропиколиновой кислоты формулы I, которая, в зависимости от рН, находится в диссоциированной или недиссоциированной форме. Предпочтительными сельскохозяйственно-приемлемыми производными карбоновой кислоты являются сельскохозяйственно-приемлемые соли, сложные эфиры и амиды.

Подходящими солями являются соли, образованные из щелочных или щелочноземельных металлов, и соли, образованные из аммиака и аминов. Предпочтительными катионами являются натрий, калий, магний и аммонийные катионы формулы:

R⁴R⁵R⁶NH⁺,

где R⁴, R⁵ и R⁶ каждый независимо друг от друга представляет собой водород или С₁-С₁₂-алкил, С₃-С₁₂-алкенил или С₃-С₁₂-алкинил, каждый из которых необязательно замещен одной или несколькими гидрокси-, С₁-С₄-алкокси-, С₁-С₄-алкилтио- или фенильными группами, при условии, что R⁴, R⁵ и R⁶ являются стерически совместимыми. Кроме того, любые два заместителя из R⁴, R⁵ и R⁶ вместе могут представлять собой алифатический дифункциональный остаток, содержащий от одного до двенадцати атомов углерода и до двух атомов кислорода или серы. Соли соединений формулы I могут быть получены обработкой соединений формулы I гидроксидом металла, таким как гидроксид натрия, или амином, таким как аммиак, триэтиламин, диэтаноламин, 2-метилтиопропиламин, бисаллиламин, 2-бутоксиэтиламин, морфолин, циклододециламин или бензиламин. Аминные соли часто представляют собой предпочтительные формы соединений формулы I, так как они являются растворимыми в воде и сами по себе подходят для получения желаемых гербицидных композиций на водной основе.

Подходящими сложными эфирами являются сложные эфиры, образованные из С₁-С₁₂-алкиловых, С₃-С₁₂-алкеновых или С₃-С₁₂-алкиниловых спиртов, таких как метиловый спирт, изопропиловый спирт, 1-бутанол, 2-этилгексанол, бутоксиэтанол, метоксипропанол, аллиловый спирт, пропаргиловый спирт или циклогексанол. Сложные эфиры могут быть получены путем сочетания тетрагидропиколиновой кислоты со спиртом с использованием любого количества подходящих активирующих агентов, таких как агенты, используемые для пептидного сочетания, такие как дициклогексилкарбодиимид (DCC) или карбонилдиимидазол (CDI), реакцией соответствующего хлорангидрида тетрагидропиколиновой кислоты формулы I с подходящим спиртом, или реакцией соответствующей пиколиновой кислоты формулы I с подходящим спиртом в присутствии кислого катализатора. Подходящими амидами являются амиды, образованные из аммиака или С₁-С₁₂-алкил-, С₃-С₁₂-алкенил- или С₃-С₁₂-алкинил- моно- или дизамещенных аминов, таких как, но без ограничения ими, диметиламин, диэтаноламин, 2-метилтиопропиламин, бисаллиламин, 2-бутоксиэтиламин, циклододециламин, бензиламин или циклические или ароматические амины с дополнительным гетероатомом или без него, такие как, но без ограничения, азиридин, азетидин, пирролидин, пиррол, имидазол, тетразол или морфолин. Амиды могут быть получены при взаимодействии соответствующего хлорангидрида тетрагидропиколиновой кислоты, смешанного ангидрида или карбонового эфира формулы I с аммиаком или соответствующим амином.

Определение «алкил», а также производные определения, такие как «алкокси», используемые в данном описании, включают в рамки своего определения линейные, разветвленные и циклические остатки.

Определение «незамещенный или замещенный фенил» относится к фенильной группе, которая является незамещенной или может быть замещена одним или несколькими атомами галогена, С₁-С₄-алкилом, С₁-С₄-алкокси-группой или нитро-группой.

Если специально не ограничено, то определение «галоген», включая производные определения, такие как «гало», относится к атомам фтора, хлора, брома и йода. Соединения формулы I могут быть получены с использованием хорошо известных химических методик. Требуемые исходные материалы являются коммерчески доступными или могут быть легко синтезированы с использованием стандартных методик.

3-Галоген-6-(арил)-4-иминотетрагидропиколинаты формулы I могут быть получены рядом путей. На стадии а схемы I ароматический альдегид формулы II, где W, X, Y и Z имеют ранее определенные значения, могут быть конденсированы с кетоном, таким как ацетон, в присутствии основания, такого как гидроксид натрия, с получением α,β-ненасыщенного кетона формулы III. Такие соединения затем могут быть введены в реакцию с основанием, таким как этоксид натрия, в присутствии диалкил-оксалата с образованием β-дикетоэфира формулы IV, как на стадии b, где R² представляет собой С₁-С₄-алкил, например, как в патенте США № 4304728. На стадии с схемы I взаимодействие источника амина, такого как ацетат аммония, с соединениями формулы IV, приводит к образованию енамина формулы V. В этой реакции необходимо отношение β-дикетоэфира формулы IV к источнику амина приблизительно 1:2. Реакцию проводят при температурах от 25 до 80°С. Температуры от 60 до 80°С обычно предпочтительны. Реакцию предпочтительно проводят в полярном протонном растворителе. Предпочтительными растворителями являются спирты. Или метиловый спирт, или этиловый спирт являются наиболее предпочтительным растворителем. И, наконец, на стадии d схемы I 4-оксо-тетрагидропиколинаты формулы VI получают путем нагревания соединений формул V при высоких температурах в автоклаве. Реакцию проводят при температурах от 125 до 200°С. Температуры от 150 до 200°С в целом являются предпочтительными. Реакцию предпочтительно проводят в полярном апротонном растворителе. Предпочтительными растворителями являются простые эфиры, такие как 1,4-диоксан.

Схема I

Другой путь получения 4-оксо-тетрагидропиколинатов формулы VI можно найти на схеме II. На стадии а схемы II 2-пиколиновую кислоту обрабатывают тионилхлоридом и спиртом, таким как метиловый спирт, с получением сложного эфира 4-алкокси-2-пиколиновой кислоты формулы VII, где R² имеет ранее определенные значения. Обработка соединений формулы VII хлорформиатом с последующим добавлением in situ галогенида арилцинка, где W, X, Y и Z имеют ранее определенные значения, к полученной смеси дает дигидропиколинат формулы VIII, как показано на стадии b, где R³ представляет собой фенил. В первой части этого двухступенчатого протокола реакции в одной емкости необходим небольшой избыток хлорформиата относительно соединения формулы VII. Реакцию проводят при температурах от -5°С до 20°С. Температуры от -5°С до 10^оС обычно являются предпочтительными. Реакцию предпочтительно проводят в полярном апротонном растворителе. Предпочтительными растворителями являются простые эфиры. Или тетрагидрофуран (ТГФ), или диэтиловый эфир является наиболее предпочтительным растворителем. Во второй части этой стадии требуется небольшой избыток галогенида арилцинка относительно соединения формулы VII и реакцию проводят при температурах от -5°С до 30°С. Температуры от 20°С до 30°С обычно предпочтительны. На стадии с схемы II кислый гидролиз соединений формулы VIII в полярном апротонном растворителе, таком как ТГФ, дает 4-оксо-тетрагидропиколинат формы IX, защищенный в виде карбамата. В этой реакции требуется избыток кислоты относительно соединения формулы VIII. Реакцию проводят при температурах от -5°С до 30°С. Температуры от 20°С до 30°С обычно предпочтительны. Реакцию предпочтительно проводят в смеси полярных растворителей. Предпочтительными растворителями являются смеси простой эфир/вода, например, ТГФ/вода. И, наконец, на стадии d схемы II обработка соединений формулы IX основанием, таким как метоксид натрия, с последующей водной обработкой дает 4-оксо-тетрагидропиколинат формулы VI. В этой реакции требуется небольшой избыток основания относительно соединения формулы IX. Реакцию проводят при температурах от -5°С до 20°С. Температуры от -5°С до 10°С обычно предпочтительны. Реакцию предпочтительно проводят в полярном протонном растворителе. Предпочтительными растворителями являются спирты, например, метиловый спирт.

Схема II

Соединения формулы VI, где W, X, Y, Z и R² имеют ранее определенные значения, могут быть превращены в соответствующие оксимы формулы X по реакции с гидроксиламином или гидрохлоридом гидроксиламина в присутствии основания, такого как пиридин, и в растворителе, таком как толуол или метанол, как на стадии а схемы III. В реакции требуется избыток гидроксиламина относительно соединения формулы VI. Реакцию проводят при температурах от 25°С до 80°С. Температуры от 60°С до 80°С обычно предпочтительны. Реакцию предпочтительно проводят в полярном протонном растворителе. Предпочтительными растворителями являются спирты. Наиболее предпочтительным растворителем является или метиловый спирт, или этиловый спирт. На стадии b схемы III оксимы формулы X могут быть обработаны сульфонилхлоридом, ацилхлоридом, алкилхлорформиатом или арилхлорформиатом в присутствии основания с получением соответствующих сульфонилированных, ацилированных или карбонатсодержащих оксимов формулы XI, где R представляет собой -OS(O)₂R¹, -OC(O)R¹ или -OC(O)OR¹ и R¹ имеет ранее определенные значения. В данной реакции требуется отношение сульфонилирующего, ацилирующего или карбонилирующего реагента к соединению формулы Х почти 2:1. Требуется, по меньшей мере, один эквивалент третичного аминного основания, причем предпочтительным является количество от 1 до 2 эквивалентов. Реакцию проводят при температурах от -5°С до 30°С. Температуры от -5°С до 20°С обычно предпочтительны. Предпочтительными растворителями являются инертные растворители, такие как хлорированные углеводороды. Взаимодействие замещенных оксимов формулы XIa с хлорирующим агентом, таким как сульфурилхлорид, или бромирующим агентом, таким как бром или N-бромсукцинимид, дает 3-галоген-(6-арил)-4-иминотетрагидропиколинаты формулы I, где Q имеет ранее определенные значения, как показано на стадии с схемы III. В этой реакции необходимы приблизительно эквимолярные количества хлорирующего или бромирующего агента и соединения формулы XIa. Реакцию проводят при температурах от -5°С до 30°С. Температуры от -5°С до 20°С обычно предпочтительны. Предпочтительными растворителями являются инертные растворители, такие как дихлорметан. С другой стороны, образование соединений формулы Ia может быть проведено путем обработки соединений формулы VI в другом порядке - стадии с, а и затем стадия b.

Схема III

Соединения формулы I, полученные любым из этих способов, могут быть выделены с помощью обычных средств. Как правило, реакционную смесь подкисляют водной кислотой, такой как соляная кислота, и экстрагируют органическим растворителем, таким как этилацетат или дихлорметан. Органический растворитель и другие летучие компоненты могут быть удалены отгонкой или упариванием с получением целевого соединения формулы I, которое может быть очищено с помощью стандартных методик, таких как перекристаллизация или хроматография.

Соединения формулы I, как установлено, могут быть полезны в качестве довсходовых и послевсходовых гербицидов. Они могут быть применены при неселективных (более высоких) нормах расхода при применении, чтобы контролировать широкий спектр растительности на участке, или при более низких нормах расхода при применении для селективного подавления нежелательной растительности. Области применения включают пастбища, полигоны, обочины дорог и полосы отчуждения, силовые линии и любые промышленные участки, где необходим контроль нежелательной растительности. Другим применением является контроль нежелательной растительности в культурах, таких как кукуруза, рис и зерновые. Другим применением является контроль нежелательной растительности в древесных культурах, таких как цитрусовые, яблони, каучуковые, масличная пальма, лесопосадки и другие. Обычно предпочтительно применять соединения после всходов. Также предпочтительно применение соединений для контроля широкого спектра широколиственных и злаковых сорняков. Применение соединений для контроля нежелательной растительности в укоренившихся культурах определено специально. Хотя каждое из 3-галоген-6-(арил)-4-иминотетра-гидропиколинатных соединений, охваченных формулой I, находится в рамках изобретения, получаемая степень гербицидной активности, селективность для культуры и спектр контроля сорняков меняются в зависимости от присутствующих заместителей. Подходящее соединение для любого конкретного гербицидного применения может быть определено за счет использования информации, представленной в данном случае, и с помощью обычных испытаний.

Определение «гербицид» используют в данном случае для обозначения активного ингредиента, который уничтожает, контролирует или другим образом отрицательно модифицирует рост растений. Гербицидно-эффективное или контролирующее растительность количество представляет собой количество активного ингредиента, которое вызывает отрицательно модифицирующий эффект и включает отклонения от естественного развития, уничтожение, регулирование, высыхание, подавление и т.д. Определения «растения» и «растительность» включают проростки семян, прорастающую рассаду, наземные и подземные части растений, такие как побеги, корни, клубни, ризомы (корневища) и т.д., и укоренившуюся растительность.

Гербицидную активность соединения настоящего изобретения проявляют, когда их наносят непосредственно на растение или на место нахождения растения на любой стадии роста или до высадки или всходов. Наблюдаемый эффект зависит от вида растения, развитие которого необходимо контролировать, стадии роста растения, параметров применения разбавления и размера капель при распылении, размера частиц твердых компонентов, условий окружающей среды во время применения, конкретных используемых соединений, конкретных используемых адъювантов и носителей, типа почвы и т.д., а также от количества нанесенного химиката. Эти и другие факторы можно регулировать, как это известно в данной области техники, чтобы стимулировать неселективное или селективное гербицидное действие. Как правило, предпочтительно наносить соединения формулы I после всходов на относительно молодую нежелательную растительность, чтобы получить максимальный контроль сорняков.

Нормы расхода при применении от 1 до 4000 граммов на гектар (г/га) обычно используют при послевсходовых обработках; в случае довсходового применения обычно используют нормы расхода от 1 до 4000 г/га. Предполагаемые более высокие нормы расхода обычно обеспечивают неселективный контроль широкого спектра нежелательной растительности. Более низкие нормы расхода обычно дают селективный контроль и могут быть использованы в месте нахождения культур.

Гербицидные соединения настоящего изобретения часто применяют в комбинации с одним или несколькими другими гербицидами, чтобы контролировать более широкий ряд нежелательной растительности. При использовании в комбинации с другими гербицидами заявляемые в настоящее время соединения могут быть приготовлены в рецептуре с другим гербицидом или другими гербицидами, смешаны в баке с другим гербицидом или другими гербицидами или нанесены последовательно с другим гербицидом или другими гербицидами. Некоторые из гербицидов, которые могут быть использованы в комбинации с соединениями настоящего изобретения, представляют собой: амидные гербициды: такие как, аллидохлор, бефлубутамид, бензадокс, бензипрам, бромобутид, кафенстрол, CDEA, хлортиамид, ципразол, диметенамид, диметенамид-Р, дифенамид, эпроназ, этнипромид, фентразамид, флупоксам, фомесафен, галосафен, изокарбамид, изоксабен, напропамид, напталам, петоксамид, пропизамид, хинонамид и тебутам; анилидные гербициды: такие как, хлоранокрил, цисанилид, кломепроп, ципромид, дифлуфеникан, этобензанид, фенасулам, флуфенацет, флуфеникан, мефенацет, мефлуидид, метамифоп, моналид, напроанилид, пентанохлор, пиколинафен и пропанил; арилаланиновые гербициды: такие как бензоилпроп, флампроп и флампроп-М; хлорацетанилидные гербициды: такие как, ацетохлор, алахлор, бутахлор, бутенахлор, делахлор, диетатил, диметахлор, метазахлор, метолахлор, S-метолахлор, претилахлор, пропахлор, пропизохлор, принахлор, тербухлор, тенилхлор и ксилахлор; сульфонанилидные гербициды: такие как бензофтор, перфлуидон, пиримисульфан и профлуазол; сульфонамидные гербициды: такие как асулам, карбасулам, фенасулам и оризалин; антибиотические гербициды: такие как биланафос; гербициды на основе бензойной кислоты: такие как хлорамбен, дикамба, 2,3,6-ТБА и трикамба; гербициды на основе пиримидинилоксибензойной кислоты: такие как биспирибак и пириминобак; гербициды на основе пиримидинилтиобензойной кислоты: такие как пиритиобак; гербициды на основе фталевой кислоты: такие как хлортал; гербициды на основе пиколиновой кислоты: такие как аминопиралид, клопиралид и пиклорам; гербициды на основе хинолинкарбоновой кислоты: такие как квинклорак и квинмерак; мышьяковистые гербициды: такие как кокадиловая кислота, СМА, DSMA, гексафлурат, МАА, МАМА, MSMA, арсенит калия и арсенит натрия; бензоилциклогесандионовые гербициды: такие как мезотрион и сулкотрион; бензофуранилалкилсульфонатные гербициды: такие как бенфурезат и этофумезат; карбаматные гербициды: такие как асулам, карбоксазол, хлорпрокарб, дихлормат, фенасулам, карбутилат и тербукарб; карбанилатные гербициды: такие как барбан, ВСРС, карбасулам, карбетамид, СЕРС, хлорбуфам, хлорпрофам, СРРС, десмедифам, фенизофам, фенмедифам, фенмедифам-этил, профам и свип; циклогексеноксимные гербициды: такие как аллоксидим, бутроксидим, клетодим, клопроксидим, циклоксидим, профоксидим, сетоксидим, тепралоксидим и тралоксидим; циклопропилизоксазоловые гербициды: такие как изоксахлортол и изоксафлутол; дикарбоксимидные гербициды: такие как бензфендизон, цинидон-этил, флумезин, флумиклорак, флумиоксазин и флумипропин; динитроанилиновые гербициды, такие как бенфлуралин, бутралин, динитрамин, эталфлуралин, флухлоралин, изопропалин, металпропалин, нитралин, оризалин, пендиметалин, продиамин, профлюралин и трифлюралин; динитрофенольные гербициды: такие как динофенат, динопроп, диносам, диносеб, динотерб, DNOC, этинофен и мединотерб; гербициды на основе дифенилового эфира, такие как этоксифен; гербициды на основе нитрофенилового эфира, такие как ацифлуорфен, аклонифен, бифенокс, хлометоксифен, хлорнитрофен, этнипромид, флуородифен, флуорогликофен, флуоронитрофен, фомезафен, фурилоксифен, галосафен, лактофен, нитрофен, нитрофлуорфен и оксифлуорфен; дитиокарбаматные гербициды, такие как дазомет и метам; галогенированные алифатические гербициды, такие как алорак, хлоропон, далопон, флупропанат, гексахлорацетон, йодометан, метилбромид, монохлоруксусная кислота, SMA и ТСА; имидазолиноновые гербициды, такие как имазаметабенз, имазамокс, имазапик, имазапир, имазахин и имазетапир; неорганические гербициды, такие как сульфамат аммония, боракс, хлорат кальция, сульфат меди, сульфат железа, азид калия, цианат калия, азид натрия, хлорат натрия и серная кислоты; нитриловые гербициды, такие как бромобонил, бромоксинил, хлороксинил, дихлобенил, йодобонил, йоксинил и пираклонил; фосфорорганические гербициды, такие как амипрофос-метил, анилофос, бенсулид, биланафос, бутамифос, 2,4-DEP, DMPA, EBEP, фосамин, глюфосинат, глифосат и пиперофос; фенокси-гербициды, такие как бромофеноксим, кломепроп, 2,4-DEB, 2,4-DEP, дифенопентен, дисул, эрбон, этнипромид, фентеракол и трифопсим; феноксиуксусные гербициды, такие как 4-СРА, 2,4-Д, 3,4-DA, МСРА, МСРА-тиоэтил и 2,4,5-Т; феноксимасляные гербициды, такие как 4-СРВ, 2,4-DB, 3,4-DB, МСРВ и 2,4,5-ТВ; феноксипропионовые гербициды, такие как клопроп, 4-СРР, дихлорпроп, дихлорпроп-П, 3,4-DP, фенопроп, мекопроп и мекопроп-П; арилоксифеноксипропионовые гербициды, такие как хлоразифоп, клодинафоп, клофоп, цигалофоп, диклофоп, феноксапроп, феноксапроп-Р, фентиапроп, флуазифоп, флуазифоп-Р, галоксифоп, галоксифоп-Р, изоксапирифоп, метамифоп, пропаквизафоп, квизалофоп, квизалофоп-Р и трифоп; фенилендиаминовые гербициды, такие как динитрамин и продиамин; фенилпиразолил-кетоновые гербициды, такие как бензофенап, пиразолинат, пирасульфотол, пиразоксифен и топрамезон; пиразолилфенильные гербициды, такие как флуазолат и пирафлуфен; пиридазиновые гербициды, такие как кредазин, пиридафол и пиридат; пиридазиноновые гербициды, такие как бромпиразон, хлоридазон, димидазон, флуфенпир, метфлуразон, норфлуразон, оксапиразон и пиданон; пиридиновые гербициды, такие как аминопиралид, клиодинат, клопиралид, дитиопир, флуроксипир, галоксидин, пиклорам, пиколинафен, пириклор, тиазопир и триклопир; пиримидиндиаминные гербициды, такие как ипримидам и тиоклорим; четвертичные аммонийные гербициды, такие как циперкват, диэтамкват, дифензокват, дикват, морфамкват и паракват; тиокарбаматные гербициды: такие как бутилат, циклоат, диаллат, ЕРТС, эспрокарб, этиолат, изополинат, метиобенкарб, молинат, орбенкарб, пебулат, просульфокарб, пирибутикарб, сульфаллат, тиобенкарб, тиокарбазил, три-аллат и вернолат; тиокарбонатные гербициды, такие как димексано, EXD и проксан; тиомочевинные гербициды, такие как метиурон; триазиновые гербициды, такие как дипропетрин, триазифам и тригидрокситриазин; хлортриазиновые гербициды, такие как атразин, хлоразин, цианазин, ципразин, эглиназин, ипазин, мезопразин, проциазин, проглиназин, пропазин, себутилазин, симазин, тербутилазин и триэтазин; фторалкилтриазиновые гербициды, такие как индазифлам; метокситриазиновые гербициды: такие как атратон, метометон, прометон, секбуметон, симетон и тербуметон; метилтиотриазиновые гербициды, такие как аметрин, азипротрин, цианатрин, десметрин, диметаметрин, метопротрин, прометрин, симетрин и тербутрин; триазиноновые гербициды, такие как аметридион, амибузин, гексазинон, изометиозин, метамитрон и метрибузин; триазольные гербициды: такие как амитрол, кафенстрол, эпроназ и флупоксам; триазолоновые гербициды, такие как амикарбазон, бенкарбазон, карфентразон, флукарбазон, пропоксикарбазон и сульфентразон; триазолопиримидиновые гербициды, такие как клорансулам, диклосулам, флорасулам, флуметсулам, метосулам, пеноксулам и пироксулам; урациловые гербициды, такие как бутафенацил, бромацил, флупропацил, изоцил, ленацил и тербацил; 3-фенилурацилы; мочевинные гербициды, такие как бензтиазурон, кумилурон, циклурон, дихлоралмочевина, дифлуфензопир, изонорурон, изоурон, метабензтиазурон, монисоурон и норурон; фенилмочевинные гербициды, такие как анизурон, бутурон, хлорбромурон, хлоретурон, хлоротолурон, хлороксурон, даимурон, дифеноксурон, димефурон, диурон, фенурон, флуометурон, флуотиурон, изопротурон, линурон, метиурон, метилдимрон, метобензурон, метобромурон, метоксурон, монолинурон, монурон, небурон, парафлурон, фенобензурон, сидурон, тетрафлурон и тиадиазурон; пиримидинилсульфонилмочевинные гербициды, такие как амидосульфурон, азимсульфурон, бенсульфурон, хлоримурон, циклосульфамурон, этоксисульфурон, флазасульфурон, флуцетосульфурон, флупирсульфурон, форамсульфурон, галосульфурон, имазосульфурон, мезосульфурон, никосульфурон, ортосульфамурон, оксасульфурон, примисульфурон, пиразосульфурон, римсульфурон, сульфометурон, сульфосульфурон и трифлоксисульфурон; триазинилсульфонилмочевинные гербициды, такие как хлорсульфурон, циносульфурон, этаметсульфурон, йодосульфурон, метсульфурон, просульфурон, тифенсульфурон, триасульфурон, трибенурон, трифлусульфурон и тритосульфурон; тиадиазолилмочевинные гербициды, такие как бутиурон, этидимурон, тебутиурон, тиазафлурон и тиадиазурон; и неклассифицированные гербициды, такие как акролеин, аллиловый спирт, аминоциклопирахлор, азафенидин, беназолин, бентазон, бензобициклон, бутидазол, цианамид кальция, камбендихлор, хлорфенак, хлорфенпроп, хлорфлуразол, хлорфлуренол, цинметилин, кломазон, CPMF, крезол, орто-дихлорбензол, димепиперат, эндотал, флуоромидин, флуридон, флурохлоридон, флуртамон, флутиацет, инданофан, метазол, метилтиоцианат, нипираклофен, ОСН, оксадиаргил, оксадиазон, оксазикломефон, пентахлорофенол, пентоксазон, ацетат фенилртути, пиноксаден, просульфалин, пирибензоксим, пирифталид, хинокламин, родетанил, сулгликапин, тидиазимин, тридифан, триметурон, трипропиндан и тритак.

Кроме того, соединения настоящего изобретения могут быть использованы для контроля нежелательной растительности во многих культурах, которые сделаны устойчивыми к ним или резистентными к ним или к другим гербицидам за счет генетической манипуляции или за счет мутации или селекции. Гербицидные соединения настоящего изобретения также могут быть использованы в комбинации с глифосатом, глуфосинатом, дикамбой, имидазолиноном или 2,4-Д на устойчивых к глифосату, устойчивых к глуфосинату, устойчивых к дикамбе, устойчивых к имидазолинону или устойчивых к 2,4-Д культурам. В целом предпочтительно использовать соединения настоящего изобретения в комбинации с гербицидами, которые являются селективными для культуры, подвергаемой обработке, и которые дополняют спектр сорняков, контролируемых этими соединениями в используемых нормах расхода при применении. Также в целом предпочтительно применять соединения настоящего изобретения и другие добавочные гербициды одновременно, или в виде комбинированного препарата или в виде баковой смеси. Аналогично гербицидные соединения настоящего изобретения могут быть использованы в комбинации с ингибиторами ацетолактатсинтазы на культурах, устойчивых к ингибиторам ацетолактатсинтазы.

Соединения настоящего изобретения обычно применяют в комбинации с известными гербицидными антидотами, такими как беноксакор, бентиокарб, брассинолид, клоквинтосет (мексил), циометринил, даимурон, дихлормид, дициклонон, димепиперат, дисульфотон, фенхлоразол-этил, фенклорим, флуразол, флуксофеним, фурилазол, изоксадифен-этил, мефенпир-диэтил, MG 191, MON 4660, нафталиновый ангидрид (NA), оксабетринил, R29148 и амиды N-фенилсульфонилбензойной кислоты, для усиления их селективности.

Хотя возможно использование 3-галоген-6-(арил)-4-иминотетрагидропиколинатных соединений формулы I непосредственно в качестве гербицидов, предпочтительно их использование в смесях, содержащих гербицидно-эффективное количество соединения вместе с, по меньшей мере, одним сельскохозяйственно-приемлемым адъювантом или носителем. Подходящие адъюванты или носители не должны быть фитотоксичными для полезных культур, особенно в концентрациях, используемых при применении композиций для селективного контроля сорняков в присутствии культур, и не должны реагировать химически с соединениями формулы I или другими ингредиентами композиции. Такие смеси могут быть созданы для нанесения непосредственно на сорняки или их места нахождения или могут представлять собой концентраты или препараты, которые обычно разбавляют дополнительными носителями и адъювантами перед применением. Они могут быть твердыми, такими как, например, дусты, гранулы, вододиспергируемые гранулы или смачивающиеся порошки; или жидкими, такими как, например, эмульгирующиеся концентраты, растворы, эмульсии или суспензии. Они также могут быть представлены в виде премикса или баковой смеси.

Подходящие сельскохозяйственные адъюванты и носители, которые могут быть полезны при получении гербицидных смесей настоящего изобретения, хорошо известны специалистам в данной области техники. Некоторые из таких адъювантов включают, но не ограничиваются ими, масляные концентраты (минеральное масло (85%) + эмульгаторы (15%)); этоксилаты нонилфенола; четвертичные бензилкокоалкилдиметиламмонийные соли; смесь нефтяного углеводорода, сложных алкиловых эфиров, органической кислоты и анионного поверхностно-активного вещества; С₉-С₁₁-алкилполигликозид; этоксилат фосфатированного спирта; этоксилат природного первичного спирта (С₁₂-С₁₆); ди-втор-бутилфенол-ЭО-ПО-блок-сополимер; полисилоксан с метильным концом; (этоксилат нонилфенола) + (мочевина, нитрат аммония); эмульгированное метилированное растительное масло; этоксилат (8ЭО) тридецилового (синтетический) спирта; этоксилат (15ЭО) твердого амина; диолеат-99 ПЭГ (400).

Жидкие носители, которые могут быть использованы, включают воду и органические растворители. Органические растворители, как правило, представляют собой, но не ограничиваются ими, нефтяные фракции или углеводороды, такие как минеральное масло, ароматические растворители, парафиновые масла и т.д.; растительные масла, такие как соевое масло, рапсовое масло, оливковое масло, касторовое масло, подсолнечное масло, кокосовое масло, кукурузное масло, хлопковое масло, льняное масло, пальмовое масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, тунговое масло и т.д.; сложные эфиры описанных выше растительных масел; сложные эфиры моноспиртов или двухатомных, трехатомных или других низших полиспиртов (содержащих 4-6 гидроксильных групп), такие как 2-этилгексилстеарат, н-бутил-олеат, изопропилмиристат, диолеат пропиленгликоля, ди-октил-сукцинат, дибутиладипат, диоктилфталат и т.д.; сложные эфиры моно-, ди- и поликарбоновых кислот и т.д. Конкретными органическими растворителями являются толуол, ксилол, нафта, растительное масло, ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, трихлорэтилен, перхлорэтилен, этилацетат, амилацетат, бутил-ацетат, монометиловый эфир пропиленгликоля и монометиловый эфир диэтиленгликоля, метиловы