Растворимый в воде амин и его применение

Растворимый в воде амин и его применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к растворимым в воде аминам и их применению в качестве отвердителей эпоксидных смол.

Уровень техники

Известны отвердители аминного типа для водных дисперсий эпоксидной смолы. Как правило, они содержат аддукт полиаминов и полиэпоксидов, не содержащий эпоксигруппы и содержащий вторичные и при необходимости первичные аминогруппы. Часто первичные аминогруппы, присутствующие в таком аддукте, вступают в дальнейшее взаимодействие, при этом обычно имеет место недостаток, заключающийся в том, что аддукт проявляет склонность к образованию карбонатных и карбаматных солей с газообразным диоксидом углерода воздуха, вследствие чего качество отвержденной пленки в отношении эстетических и механических свойств, таких как прозрачность, степень блеска, фактура поверхности, твердость и ударная вязкость, может быть ухудшено.

Из EP 0 000 605 A1 известны отвердители для водных дисперсий эпоксидной смолы в виде аддуктов полиэпоксидов, полиалкиленполиэфирполиолов и полиаминов. Первичные аминогруппы аддуктов превращаются во вторичные аминогруппы посредством присоединения к ненасыщенным соединениям, таким как акрилонитрил. Такие отвердители обладают тем недостатком, что они при температуре в районе 50°C проявляют склонность к коагуляции и, таким образом, не являются стабильными при хранении.

Из EP 0 567 831 A1 известны отвердители для водных дисперсий эпоксидной смолы, которые при 50°C являются стабильными при хранении. В случае описанного эмульгатора и соэмульгатора речь идет об аддуктах полиаминов и полиэпоксидов. Первичные аминогруппы аддуктов посредством альдегидов и муравьиной кислоты подвергают восстановительному алкилированию и переводят в форму вторичных аминогрупп. Однако описанные отвердители обладают недостатками. Одним из недостатков является их дорогое производство, в частности, вследствие медленной кинетики применяемого способа восстановления, а во-вторых, они, кроме того, при нанесении толстого слоя, например, в качестве покрытия, обеспечивающего противокоррозионную защиту, проявляют склонность к образованию эстетически неудовлетворительной, мутной пленки.

Из EP 0 024 915 A1 известны двухупаковочные водные системы эпоксидной смолы, в которых отвердители находятся в виде аддуктов полиамина и полиэпоксидной смолы. Первичные аминогруппы аддуктов взаимодействуют с моноэпоксидами. Вследствие взаимодействия с моноэпоксидами производство описанных аддуктов является очень продолжительным.

Описание сущности изобретения

Задача данного изобретения состоит в разработке соединений, получаемых простым и быстрым способом из широко доступных исходных веществ и приемлемых для применения в качестве отвердителей эпоксидных смол, в частности в качестве ингредиента водной отверждающей композиции для дисперсий эпоксидной смолы, а также не обладающих недостатками предшествующего уровня техники.

Неожиданным образом было найдено, что данная задача может быть решена за счет соединений по п.1 формулы изобретения. Данные соединения позволяют использовать их наилучшим образом в качестве отвердителей эпоксидных смол. В частности, оказалось, что такие соединения являются маловязкими, могут быть получены простым и быстрым способом из широко доступных исходных веществ и являются наилучшим образом приемлемыми в качестве отвердителей эпоксидных смол. Они могут храниться в широком температурном интервале без существенных изменений, обладают хорошей технологической вязкостью и вязкостью после смешивания с эпоксидной смолой и быстро и полностью затвердевают с эпоксидной смолой с обеспечением хорошей адгезии к подложке. Они соответствуют высоким требованиям к качеству отвержденной пленки в отношении эстетических и механических свойств, таких как прозрачность, степень блеска, фактура поверхности, твердость и ударная вязкость.

В частности, оказалось, что данные соединения являются наилучшим образом приемлемыми в качестве водных отвердителей для эпоксидных смол. Они дают возможность, в частности, получать стабильные при хранении, маловязкие водные эмульсии отвердителей, которые, в частности, являются стабильными до 50°C. Таким образом, другими аспектами настоящего изобретения являются способ по п.5 формулы изобретения получения соединения и отверждающая композиция по п.10 формулы изобретения.

Кроме того, было найдено, что такие отверждающие композиции являются наилучшим образом приемлемыми для двух- или трехупаковочных композиций эпоксидной смолы по п.16 формулы изобретения. В частности, можно также получать композиции ECC (Epoxy Cement Concrete (эпоксидный цементобетон)). В частности, данные соединения, а также полученные из них водные отверждающие композиции являются предпочтительно приемлемыми в качестве ингредиента композиций ECC, которые, в частности, могут быть использованы в качестве покрытия.

Другими аспектами данного изобретения являются отвержденная композиция по п. 17 формулы изобретения и применение по пп. 18 и 19 формулы изобретения.

Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения составляют сущность зависимых пунктов формулы изобретения.

Варианты осуществления изобретения

В первом аспекте настоящее изобретение относится к соединению VB формулы (I) или (II):

где:

или

R¹ и R³ независимо друг от друга означают алкил, циклоалкил, арил или арилалкил, содержащий от 1 до 12 атомов C и при необходимости простые эфирные группы или атомы галогенов, а R² означает атом водорода или алкил, циклоалкил, арил или арилалкил, содержащий от 1 до 12 атомов C,

или

R² и R¹ совместно представляют собой двухвалентный углеводородный радикал, являющийся частью при необходимости замещенного карбоцикла, содержащего от 5 до 8 и предпочтительно 5 или 6 атомов C, а R³ означает алкил, циклоалкил, арил или арилалкил, содержащий от 1 до 12 атомов C и при необходимости простые эфирные группы или атомы галогенов;

или

R² и R³ совместно представляют собой двухвалентный углеводородный радикал, являющийся частью при необходимости замещенного карбоцикла, содержащего от 5 до 8 и предпочтительно 5 или 6 атомов C, а R¹ означает алкил, циклоалкил, арил или арилалкил, содержащий от 1 до 12 атомов C и при необходимости простые эфирные группы или атомы галогенов;

R⁴ и R⁵ независимо друг от друга означают алкил, циклоалкил, арил или арилалкил, содержащий от 1 до 12 атомов C и при необходимости простые эфирные группы или атомы галогенов;

A означает (а+b)-валентный радикал полиаминополиэпоксидного аддукта после удаления (а+b) первичных аминогрупп;

a означает целое число от 0 до 4; и

b означает целое число от 1 до 4.

При этом должны выполняться условия, что сумма a и b равна целому числу от 1 до 4, а полиэпоксид, составляющий основу полиаминополиэпоксидного аддукта, представляет собой полиэпоксид E, предпочтительно диэпоксид E1, и имеет эпоксиэквивалентную массу (EEW) от 65 до 500 г/экв.

Термин "полиамин" в данном описании означает соединения, содержащие по меньшей мере две первичные или вторичные аминогруппы.

"Первичная" аминогруппа в данном описании означает группу NH₂, связанную с органическим радикалом, а "вторичная" аминогруппа означает группу NH, связанную с двумя органическими радикалами, которые также могут представлять собой общую часть кольца.

Под "молекулярной массой" в данном описании в случае олигомеров или полимеров всегда понимают среднечисленную молекулярную массу M_n.

Термин "полиэпоксид" в данном описании означает соединения, содержащие по меньшей мере две эпоксидные группы. "Диэпоксид" означает соединения, содержащие две эпоксидные группы.

"Эпоксидная группа" или "эпоксигруппа" в данном описании означает структурную группу .

Выделенные жирным шрифтом символы, такие как VB, E, E1, A1, A2, A3, A4, A11, AD, AE, K1, K2, H1, H2, HW, C1, C2, C3 или тому подобные, в данном описании служат исключительно для улучшения понимания текста и идентификации.

Ацил-енаминогруппы формулы (i) находятся в равновесии с таутомерными изомерами формулы (ii) и формулы (iii). При упоминании ацил-енаминогрупп формулы (i) также имеются в виду таутомеры формулы (ii) и формулы (iii) даже в случае отсутствия специального упоминания об этом:

Штриховые линии в формулах, приведенных в данном описании, означают соответственно связь между заместителем и имеющей к нему отношение остальной частью молекулы.

R¹ и R³ предпочтительно означают метил.

R² предпочтительно означает атом водорода.

R⁴ и R⁵ предпочтительно означают метил.

Индекс a предпочтительно равен 0.

Индекс b предпочтительно равен 1.

Полиаминополиэпоксидный аддукт, который в формулах (I) и (II) обозначен литерой A, не содержит эпоксигрупп и содержит (а + b) первичных аминогрупп. Он представляет собой продукт сочетания по меньшей мере одного полиамина A1 и при необходимости аминов другого типа, предпочтительно по меньшей мере одного амина другого типа A2, по меньшей мере с одним полиэпоксидом E, предпочтительно с диэпоксидом E1. Полиэпоксид E имеет эпоксиэквивалентную массу от 65 до 500 г/экв. Полиамин A1 предпочтительно представляет собой полиамин с двумя первичными аминогруппами. Амин A2 предпочтительно представляет собой амин только с одной первичной аминогруппой. Полиэпоксид E предпочтительно представляет собой диэпоксид E1 и более предпочтительно жидкий диглицидиловый эфир бисфенолов, предпочтительно бисфенола A.

Аббревиатура "EEW" в данном описании означает "эпоксиэквивалентную массу".

"Глицидиловый эфир" в данном описании означает простой эфир 2,3-эпокси-1-пропанола (глицидола).

Соединение VB формулы (I) предпочтительно представляет собой соединение VB формулы (I a) или (I b). Соединение VB формулы (II) предпочтительно представляет собой соединение VB формулы (II a) или (II b).

В формулах (I a), (I b), (II a) и (II b):

R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имеют упомянутые ранее значения;

R⁶ означает алкил, или циклоалкил, или арилалкил, содержащий при необходимости простые эфирные группы или вторичные аминогруппы;

E¹ и E² независимо друг от друга означают радикал диэпоксида E1 с EEW от 65 до 500 г/экв после удаления двух эпоксидных групп;

x означает целое число от 0 до 50;

y означает целое число от 0 до 100 и предпочтительно от 10 до 50;

z означает целое число от 1 до 50;

(x + z) означает целое число от 1 до 100 и предпочтительно от 1 до 10;

p равно 0 или 1; и

q равно 0, 1, 2 или 3.

R⁶ в формулах (I a), (II a), (I b) и (II b) предпочтительно означает алкил, или циклоалкил, или арилалкил, содержащий по меньшей мере 4 атома C, предпочтительно от 4 до 18 атомов C, и при необходимости простые эфирные группы или вторичные аминогруппы.

Диэпоксид E1 предпочтительно выбран из группы, в которую входят диглицидиловые эфиры бисфенола A, бисфенола F и бисфенола A/F с эпоксиэквивалентной массой от 156 до 250 г/экв, N,N-диглицидиланилин и полигликольдиглицидиловые эфиры с эпоксиэквивалентной массой от 170 до 340 г/экв.

Более предпочтительно, диэпоксид E1 представляет собой диглицидиловые эфиры бисфенола A, бисфенола F и бисфенола A/F.

Таким образом, E¹ в формулах (I a) и (II a) и E² в формулах (I b) и (II b) независимо друг от друга предпочтительно означают соответственно радикал диэпоксида E1, выбранного из группы, в которую входят диглицидиловые эфиры бисфенола A, бисфенола F и бисфенола A/F с эпоксиэквивалентной массой от 156 до 250 г/экв, N,N-диглицидиланилин и полигликольдиглицидиловые эфиры с эпоксиэквивалентной массой от 170 до 340 г/экв, предпочтительно диглицидиловые эфиры бисфенола A, бисфенола F и бисфенола A/F с эпоксиэквивалентной массой от 156 до 250 г/экв после удаления двух эпоксидных групп.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения соединения VB формулы (I) или (II), описанного ранее. При этом (α) по меньшей мере один полиамин A1, содержащий по меньшей мере две первичные аминогруппы, (β) при необходимости по меньшей мере один амин A2, содержащий только одну первичную аминогруппу, (γ) по меньшей мере один полиэпоксид E, имеющий эпоксиэквивалентную массу (EEW) от 65 до 500 г/экв, и (δ) по меньшей мере один дикетон K1 формулы (IV) или K2 формулы (V) взаимодействуют друг с другом более чем на одной стадии:

R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ в формулах (IV) и (V) имеют упомянутые ранее значения.

Соотношение между числом первичных аминогрупп и эпоксигрупп составляет предпочтительно от 1,25 до 2,0. Дикетон K1 или K2 по отношению к первичным аминогруппам, избыточным относительно эпоксигрупп, используют предпочтительно в количестве от 0,25 до 1,0 эквивалента.

В случае, когда индекс a в формулах (I) или (II) отличается от нуля, дикетон по отношению к первичным аминогруппам, избыточным относительно эпоксигрупп, используют в количестве меньше стехиометрического.

В случае, когда индекс a в формулах (I) или (II) равен нулю, дикетон по отношению к первичным аминогруппам, избыточным относительно эпоксигрупп, используют по меньшей мере в стехиометрическом количестве.

Способ может быть осуществлен так, что на первой стадии полиамин A1 и при необходимости амин A2 образуют с полиэпоксидом E аддукт AE формулы (III), причем с эпоксигруппами реагируют преимущественно первичные аминогруппы, в то время как уже имеющиеся или по ходу реакции образующиеся вторичные аминогруппы и гидроксигруппы не реагируют с эпоксигруппами или реагируют с ними только в незначительной степени вследствие существенно меньшей реакционной способности:

A, a и b в формуле (III) имеют упомянутые ранее значения.

На второй стадии аддукт AE формулы (III) с дикетоном K1 или K2 формулы (IV) или (V) образует соединение VB формулы (I) или (II), причем дикетон реагирует с первичными аминогруппами с отщеплением воды.

В случае дикетона K1 формулы (IV) - называемого β-дикетон, а также 1,3-дикетон - образуется соединение VB формулы (I), причем на моль прореагировавшего дикетона K1 высвобождается моль воды. Данная реакция протекает очень быстро и почти количественно. Предпочтительно ее осуществляют при температуре в интервале от 20 до 120°C.

В случае дикетона K2 формулы (V) - называемого γ-дикетон, а также 1,4-дикетон - образуется соединение VB формулы (II), причем на моль прореагировавшего дикетона K2 высвобождаются два моля воды. Данная реакция известна также под названием "синтез Пааля-Кнорра". При образовании соединения VB формулы (II) в качестве промежуточного (или побочного) продукта образуется незамкнутая в цикл форма, представленная формулой (II'):

R⁴, R⁵, A, a и b в формуле (II') имеют упомянутые ранее значения.

Для преобладающей части циклизация с образованием пиррольной группы (реакция конденсации) происходит в случае, если реакционную смесь перемешивают, например, в течение нескольких часов при повышенной температуре, например в интервале от 60 до 120°C.

Способ получения соединения VB формулы (I) или (II) также может быть осуществлен так, что на первой стадии полиамин A1 с дикетоном K1 или K2 образуют с отщеплением воды алкилированный полиамин A11 формулы (VI) или (VII), причем дикетоны реагируют с первичными аминогруппами описанным ранее образом:

В формулах (VI) и (VII):

Q означает радикал полиамина A1 после удаления (b + c) первичных аминогрупп;

c равно 1 или 2 и предпочтительно 1;

R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и b имеют упомянутые ранее значения.

На второй стадии алкилированный полиамин A11, при необходимости в присутствии амина A2, образует с полиэпоксидом E соединение VB формулы (I) или (II), причем в реакционной смеси все еще остается сравнительно много как свободных первичных аминогрупп, так и эпоксигрупп.

В описанных способах взаимодействие первичных аминогрупп с эпоксигруппами предпочтительно осуществляют при температуре в интервале от 60 до 120°C.

Описанные способы могут быть осуществлены по технологии одного реактора. Таким образом, отпадает необходимость очищать промежуточное соединение перед осуществлением 2-й стадии. Вода, образовавшаяся при взаимодействии дикетона и первичных аминогрупп, необязательно должна быть удалена из реакционной смеси. Однако при необходимости она может быть удалена из реакционной смеси, например, под вакуумом.

Также можно получать соединение VB формулы (I), используя вместо дикетона K1 формулы (IV) кетон формулы (IV a). В данном случае алкилирование первичных аминогрупп происходит без отщепления воды:

R¹ и R³ в формуле (IV a) имеют упомянутые ранее значения.

Полиамин A1 содержит по меньшей мере две первичные аминогруппы. Он может содержать также вторичные и/или третичные аминогруппы. В данном случае приемлемыми являются, в частности, следующие полиамины:

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические диамины, в частности этилендиамин, 1,2-пропандиамин, 1,3-пропандиамин, 2-метил-1,2-пропандиамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,3-бутандиамин, 1,4-бутандиамин, 1,3-пентандиамин (DAMP), 1,5-пентандиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан (MPMD), 2-бутил-2-этил-1,5-пентандиамин (C11-Neodiamin), 1,6-гександиамин, 2,5-диметил-1,6-гександиамин, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин (TMD), 1,7-гептандиамин, 1,8-октандиамин, 1,9-нонандиамин, 1,10-декандиамин, 1,11-ундекандиамин, 1,12-додекандиамин, 1,2-, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, бис-(4-аминоциклогексил)метан (H₁₂-MDA), бис-(4-амино-3-метилциклогексил)метан, бис-(4-амино-3-этилциклогексил)метан, бис-(4-амино-3,5-диметилциклогексил)метан, бис-(4-амино-3-этил-5-метилциклогексил)метан (M-MECA), 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (= изофорондиамин или IPDA), 2- и 4-метил-1,3-диаминоциклогексан и их смеси, 1,3- и 1,4-бис-(аминометил)циклогексан, 2,5(2,6)-бис-(аминометил)бицикло[2.2.1]гептан (NBDA), 3(4),8(9)-бис-(аминометил)трицикло[5.2.1.0^2,6]декан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 1,8-ментандиамин, 3,9-бис-(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан, а также 1,3- и 1,4-ксилилендиамин;

- алифатические диамины, содержащие простые эфирные группы, в частности бис-(2-аминоэтил)овый эфир, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин, 4,7-диоксадекан-1,10-диамин, 4,7-диоксадекан-2,9-диамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, 5,8-диоксадодекан-3,10-диамин и высшие олигомеры таких диаминов, бис-(3-аминопропил)политетрагидрофуран и политетрагидрофурандиамины с молекулярными массами, например, в интервале от 350 до 5200, а также полиоксиалкилендиамины. Последние продукты представляют собой, как правило, продукты, получаемые аминированием полиоксиалкилендиолов, и продаются, например, под названием Jeffamine^® (от компании Huntsman), под названием Polyetheramin (от компании BASF) или под названием PC Amine^® (от компании Nitroil). Предпочтительно приемлемыми полиоксиалкилендиаминами являются Jeffamine^® D-230, Jeffamine^® D-400, Jeffamine^® D-2000, Jeffamine^® D-4000, Jeffamine^® XTJ-511, Jeffamine^® ED-600, Jeffamine^® ED-900, Jeffamine^® ED-2003, Jeffamine^® XTJ-568, Jeffamine^® XTJ-569, Jeffamine^® XTJ-523, Jeffamine^® XTJ-536, Jeffamine^® XTJ-542, Jeffamine^® XTJ-559, Jeffamine^® EDR-104, Jeffamine^® EDR-148, Jeffamine^® EDR-176, Polyetheramin D 400 и Polyetheramin D 2000, PC Amine^® DA 250, PC Amine^® DA 400, PC Amine^® DA 650 и PC Amine^® DA 2000;

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические триамины, в частности 4-аминометил-1,8-октандиамин, 1,3,5-трис-(аминометил)бензол, 1,3,5-трис-(аминометил)циклогексан, трис-(2-аминоэтил)амин, трис-(2-аминопропил)амин, трис-(3-аминопропил)амин;

- полиоксиалкилентриамины, представляющие собой, как правило, продукты, получаемые аминированием полиоксиалкилентриолов и продаваемые, например, под коммерческим названием Jeffamine^® (от компании Huntsman), под названием Polyetheramin (от компании BASF) или под названием PC Amine^® (от компании Nitroil), такие, как, например, Jeffamine^® T-403, Jeffamine^® T-3000, Jeffamine^® T-5000, Polyetheramin T403, Polyetheramin T5000, PC Amine^® TA 403 и PC Amine^® TA 5000;

- полиамины, содержащие вторичные аминогруппы, в частности так называемые полиалкиленамины, такие как диэтилентриамин (DETA), триэтилентетраамин (TETA), тетраэтиленпентамин (TEPA), пентаэтиленгексамин (PEHA), а также полиэтиленполиамин, содержащий от 5 до 7 этиленаминных звеньев (так называемый "higher ethylenepolyamine" (высший полиэтиленполиамин), HEPA), дипропилентриамин (DPTA), бис-гексаметилентриамин (BHMT), 3-(2-аминоэтил)аминопропиламин (N3-Amin), N,N'-бис-(3-аминопропил)этилендиамин (N4-Amin), N3-(3-аминопентил)-1,3-пентандиамин, N5-(3-аминопропил)-2-метил-1,5-пентандиамин и N5-(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентандиамин; такие полиалкиленамины получают, например, из 1,2-дихлорэтана и аммиака или цианоэтилированием или цианобутилированием с последующим гидрированием первичных полиаминов;

- полиамины, содержащие третичные аминогруппы, в частности N,N'-бис-(аминопропил)пиперазин, N,N-бис-(3-аминопропил)метиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)этиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)пропиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)циклогексиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)-2-этилгексиламин, а также продукты, получаемые двойным цианоэтилированием с последующим восстановлением аминов жирного ряда, получаемых из природных жирных кислот, таких как N,N-бис-(3-аминопропил)додециламин и N,N-бис-(3-аминопропил)алкиламинопроизводные жиров, продаваемые под названием Triameen^® Y12D и Triameen^® YT (от компании Akzo Nobel).

Полиамин A1 предпочтительно содержит две первичные аминогруппы.

Особенно предпочтительными полиаминами A1 являются, с одной стороны, диамины формулы (VIII), содержащие простые эфирные группы и имеющие предпочтительно молекулярную массу от 500 до 5000 г/моль, предпочтительно Jeffamine^® ED-600, Jeffamine^® ED-900, Jeffamine^® ED-2003, а также, с другой стороны, полиалкиленамины, в частности DETA, TETA, TEPA, PEHA, HEPA, N3-Amin и N4-Amin:

Индексы x, y и z в формуле (VIII) имеют упомянутые ранее значения.

Приемлемый амин A2, при необходимости совместно применяемый для получения соединения VB формулы (I) или (II), содержит только первичную аминогруппу. При необходимости он может содержать также вторичные и/или третичные аминогруппы. Приемлемыми являются, например, следующие амины:

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические моноамины, в частности метиламин, этиламин, 1-пропиламин, 2-пропиламин, 1-бутиламин, 2-бутиламин, трет-бутиламин, 3-метил-1-бутиламин, 3-метил-2-бутиламин, циклопентиламин, гексиламин, циклогексиламин, октиламин, 2-этил-1-гексиламин, бензиламин, 1- или 2-фенилэтиламин, дециламин, додециламин, тетрадециламин, гексадециламин, октадециламин, эйкозиламин, докозиламин, а также амины жирного ряда, получаемые из природных смесей жирных кислот, такие как, например, алкиламинопроизводные кокосового масла, C₁₆-C₂₂-алкиламины, алкиламинопроизводные соевого масла, алкиламинопроизводные подсолнечного масла и алкиламинопроизводные жиров, продаваемые, например, под коммерческим названием Armeen^® (от компании Akzo Nobel) или Rofamin^® (от компании Ecogreen Oleochemicals). Предпочтительно приемлемыми аминами жирного ряда являются Armeen^® 12D, Armeen^® 18D, Armeen^® CD, Armeen^® HT, Armeen^® M, Armeen^® OD, Armeen^® OVD и Armeen^® TD, а также Rofamin^® KD, Rofamin^® LD, Rofamin^® STD, Rofamin^® TD, Rofamin^® RD, Rofamin^® TD40, Rofamin^® OD80, Rofamin^® OD85 и Rofamin^® OD90;

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические моноамины, содержащие простые эфирные группы, в частности 2-метоксиэтиламин, 2-этоксиэтиламин, 3-метоксипропиламин, 3-этоксипропиламин, 3-(2-этилгексилокси)пропиламин, 3-(2-метоксиэтокси)пропиламин, 2(4)-метоксифенилэтиламин, а также полиоксиалкиленмоноамины, продаваемые, например, под коммерческим названием Jeffamine^® (от компании Huntsman), такие как Jeffamine^® M-600, Jeffamine^® M-1000, Jeffamine^® M-2005, Jeffamine^® M-2070, Jeffamine^® XTJ-435, Jeffamine^® XTJ-436;

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические амины, содержащие первичную и по меньшей мере одну вторичную аминогруппу, в частности N-метил-1,2-этандиамин, N-этил-1,2-этандиамин, N-бутил-1,2-этандиамин, N-гексил-1,2-этандиамин, N-бутил-1,6-гександиамин, N-циклогексил-1,2-этандиамин, 4-аминометилпиперидин, 3-(4-аминобутил)пиперидин, N-(2-аминоэтил)пиперазин (N-AEP), N-(2-аминопропил)пиперазин, диамины, получаемые цианоэтилированием или цианобутилированием с последующим гидрированием первичных моноаминов, например N-метил-1,3-пропандиамин, N-этил-1,3-пропандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-гексил-1,3-пропандиамин, N-(2-этилгексил)-1,3-пропандиамин, N-додецил-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, 3-метиламино-1-пентиламин, 3-этиламино-1-пентиламин, 3-бутиламино-1-пентиламин, 3-гексиламино-1-пентиламин, 3-(2-этилгексил)амино-1-пентиламин, 3-додециламино-1-пентиламин, 3-циклогексиламино-1-пентиламин, а также диамины, получаемые цианоэтилированием с последующим восстановлением аминов жирного ряда, такие как N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные кокосового масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные подсолнечного масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные соевого масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные жиров или N-(C_16-22-алкил)-1,3-пропандиамин, продаваемые, например, под названием Duomeen^® CD, Duomeen^® M, Duomeen^® O, Duomeen^® OV или Duomeen^® T (Akzo Nobel), а также триамины и тетраамины, получаемые из аминов жирного ряда, такие как

алкилдипропилентриаминопроизводные кокосового масла,

алкилдипропилентриаминопроизводные подсолнечного масла,

алкилдипропилентриаминопроизводные жиров,

алкилтрипропилентетрааминопроизводные подсолнечного масла и

алкилтрипропилентетрааминопроизводные жиров, продаваемые, например, под названием Triameen^® C, Triameen^® OV, Triameen^® T, Tetrameen^® OV и Tetrameen^® T (Akzo Nobel);

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические амины, содержащие первичную и по меньшей мере одну третичную аминогруппу, в частности N,N-диэтил-1,2-этандиамин, N,N-диметил-1,3-пропандиамин, N,N-диэтил-1,3-пропандиамин и N,N-диэтил-1,4-пентандиамин.

Предпочтительные амины A2 содержат по меньшей мере 4 атома C, предпочтительно от 4 до 18 атомов C, и при необходимости простые эфирные группы или вторичные аминогруппы.

Особенно предпочтительными аминами A2 являются амины, выбранные из группы, в которую входят бутиламин, пентиламин, гексиламин, циклогексиламин, октиламин, дециламин, додециламин, тетрадециламин, гексадециламин, октадециламин, эйкозиламин, докозиламин, 2-этил-1-гексиламин, бензиламин, 1- или 2-фенилэтиламин, N-гексил-1,2-этандиамин, N-(2-этилгексил)-1,2-этандиамин, N-циклогексил-1,2-этандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-гексил-1,3-пропандиамин, N-(2-этилгексил)-1,3-пропандиамин, N-додецил-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, алкиламинопроизводные кокосового масла, алкиламинопроизводные соевого масла, алкиламинопроизводные подсолнечного масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные кокосового масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные подсолнечного масла и N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные соевого масла.

Полиэпоксид E имеет эпоксиэквивалентную массу (EEW) от 65 до 500 г/экв. Полиэпоксиды E могут быть получены известным способом, например окислением соответствующих олефинов или реакцией эпихлоргидрина с соответствующими полиолами, полифенолами или аминами.

В качестве полиэпоксида E предпочтительно приемлемыми являются так называемые полиэпоксидные жидкие смолы, в дальнейшем обозначаемые как "жидкая смола". Их температура стеклования, как правило, составляет меньше 25°C в отличие от твердых полиэпоксидных смол, которые при 25°C допускают измельчение до сыпучих порошков и имеют температуру стеклования выше 25°C. Полиэпоксиды, известные специалистам в данной области техники в качестве реактивных разбавителей, в данном описании также обозначаются как жидкие смолы.

В одном из вариантов осуществления полиэпоксид E представляет собой ароматический полиэпоксид. В данном случае приемлемыми полиэпоксидами являются, например, жидкие смолы формулы (IX):

где R' и R" независимо друг от друга означают соответственно атом водорода или метил, а индекс s имеет значения от 0 до 1. Предпочтительными являются жидкие смолы формулы (IX), в которых индекс s меньше 0,2.

Жидкие смолы формулы (IX) представляют собой диглицидиловые эфиры бисфенола A, бисфенола F и бисфенола A/F, причем A относится к ацетону, а F относится к формальдегиду, которые используют в качестве исходных соединений для получения данных бисфенолов. В соответствии с этим жидкая смола на основе бисфенола A содержит метильные группы, жидкая смола на основе бисфенола F содержит атомы водорода, а жидкая смола на основе бисфенола A/F содержит как метильные группы, так и атомы водорода, обозначаемые в формуле (IX) литерами R' и R". В случае бисфенола F могут иметь место также изомеры положения, в частности, получаемые из 2,4'- и 2,2'-гидроксифенилметана.

Такие жидкие смолы поставляются в продажу, например, под названиями Araldite^® GY 240, Araldite^® GY 250, Araldite^® GY 260, Araldite^® GY 281, Araldite^® GY 282, Araldite^® GY 285, Araldite^® PY 304, Araldite^® PY 720 (от компании Huntsman), D.E.R.^® 330, D.E.R.^® 331, D.E.R.^® 332, D.E.R.^® 336, D.E.R.^® 354, D.E.R.^® 351, D.E.R.^® 352, D.E.R.^® 356 (от компании Dow), Epikote^® 162, Epikote^® 827, Epikote^® 828, Epikote^® 158, Epikote^® 862, Epikote^® 169, Epikote^® 144, Epikote^® 238, Epikote^® 232, Epikote^® 235 (от компании Hexion), Epalloy^® 7190, Epalloy^® 8220, Epalloy^® 8230, Epalloy^® 7138, Epalloy^® 7170, Epalloy^® 9237-70 (от компании CVC), Chem Res^® E 20, Chem Res^® E 30 (от компании Cognis), Beckopox^® EP 116, Beckopox^® EP 140 (от компании Cytec).

Другими приемлемыми ароматическими полиэпоксидами E являются продукты глицидилирования таких соединений, как:

- производные дигидроксибензола, такие как резорцин, гидрохинон и пирокатехин;

- другие бисфенолы или полифенолы, такие как бис-(4-гидрокси-3-метилфенил)метан, 2,2-бис-(4-гидрокси-3-метилифенил)пропан (бисфенол C), бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)метан, 2,2-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(4-гидрокси-3-трет-бутилфенил)пропан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)бутан (бисфенол B), 3,3-бис-(4-гидроксифенил)пентан, 3,4-бис-(4-гидроксифенил)гексан, 4,4-бис-(4-гидроксифенил)гептан, 2,4-бис-(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 2,4-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)циклогексан (бисфенол Z), 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан (бисфенол TMC), 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан, 1,4-бис-[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]бензол (бисфенол P), 1,3-бис-[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]бензол (бисфенол M), 4,4'-дигидроксидифенил (DOD), 4,4'-дигидроксибензофенон, бис-(2-гидроксинафт-1-ил)метан, бис-(4-гидроксинафт-1-ил)метан, 1,5-дигидроксинафталин, трис-(4-гидроксифенил)метан, 1,1,2,2-тетракис-(4-гидроксифенил)этан, бис-(4-гидроксифенил)овый простой эфир, бис-(4-гидроксифенил)сульфон;

- продукты конденсации фенолов с формальдегидом, получаемые в кислой среде, такие как фенольные или крезольные новолаки;

- ароматические амины, такие как анилин, толуидин, 4-аминофенол, 4,4'-метилендифенилдиамин (MDA), 4,4'-метилендифенилди-(N-метил)амин, 4,4'-[1,4-фенилен-бис-(1-метилэтилиден)]бисанилин (бисанилин P), 4,4'-[1,3-фенилен-бис-(1-метилэтилиден)]бисанилин (бисанилин M).

Поставляемые в продажу эпоксидные новолаки представляют собой, например, Araldite^® EPN 1179, Araldite^® GY 289, Araldite^® PY 307-1 (от компании Huntsman), D.E.N.^® 425 и D.E.N.^® 431 (от компании Dow), Epalloy^® 8240 и Erisys^® RF50 (от компании CVC), поставляемый в продажу N,N-диглицидиланилин представляет собой, например, Epikote^® Resin 493 (от компании Hexion), поставляемый в продажу резорцинолдиглицидиловый эфир представляет собой, например, Erisys^® RDGE (от компании CVC).

В другом варианте осуществления полиэпоксид E представляет собой алифатические или циклоалифатические полиэпоксиды, такие как, например:

- диглицидиловый эфир;

- глицидиловые эфиры насыщенных или ненасыщенных, разветвленных или неразветвленных, циклических или нециклических C₂-C₃₀-диолов, таких как, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, гександиол, октандиол, полипропиленгликоль, диметилолциклогексан, неопентилгликоль;

- глицидиловые эфиры три- или тетрафункциональных насыщенных или ненасыщенных, разветвленных или неразветвленных, циклических или нециклических полиолов, таких как касторовое масло, триметилолпропан, триметилолэтан, пентаэритрит, сорбит или глицерин, а также алкоксилированный глицерин или алкоксилированный триметилолпропан;

- гидрированные жидкие смолы на основе бисфенолов A, F или A/F или гидрированные продукты глицидилирования бисфенолов A, F или A/F;

- N-глицидилпроизводные амидов или гетероциклических азотистых оснований, такие как триглицидилцианурат и триглицидилизоцианурат, а также продукты взаимодействия эпихлоргидрина и гидантоина.

Алифатические или циклоалифатические жидкие смолы поставляются в продажу, например, под названиями Araldite^® DY-C, Araldite^® DY-F, Araldite^® DY-H, Araldite^® DY-T, Araldite^® DY 0397, Araldite^® DY 3601 (от компании Huntsman), D.E.R.^® 732, D.E.R.^® 736 (от компании Dow), Heloxy^® BD, Heloxy^® HD, Heloxy^® TP, Epikote^® 877 (от компании Hexion), Beckopox^® EP 075 (от компании Cytec).

В другом варианте осуществления полиэпоксид E представляет собой полиэпоксид, полученный окислением олефинов, например окислением винилцилогексена, дициклопентадиена, циклогексадиена, циклододекадиена, циклододекатриена, изопрена, 1,5-гексадиена, бутадиена, полибутадиена или дивинилбензола.

Полиэпоксид E предпочтительно представляет собой диэпоксид E1.

Более предпочтительно, диэпоксид E1 выбран из группы, в которую входят диглицидиловые эфиры бисфенола A, бисфенола F и бисфенола A/F с эпоксиэквивалентной массой от 156 до 250 г/экв, в частности Araldite^® GY 250, Araldite^® PY 304, Araldite^® GY 282 (от компании Huntsman), D.E.R.^® 331, D.E.R.^® 330 (от компании Dow), Epikote^® 828, Epikote^® 862 (от компании Hexion), N,N-диглицидиланилин и полигликольдиглицидиловые эфиры с эпоксиэквивалентной массой от 170 до 340 г/экв, в частности D.E.R.^® 732 и D.E.R.^® 736 (от компании Dow).

В качестве дикетона K1 формулы (IV) приемлемыми являются, в частности, 2,4-пентандион (= ацетилацетон), 2,4-пентандион, алкилированный в положении 3, в частности 3-метил-, 3-этил-, 3-пропил-, 3-изопропил-, 3-бутил-, 3-трет-бутил-, 3-циклогексил- и 3-фенил-2,4-пентандион, 1,1,1-трифтор-2,4-пентандион, 1,1,1,5,5,5-гексафтор-2,4-пентандион, 3,5-гептандион, 3,5-октандион, 2,4-октандион, 6-метил-3,5-гептандион, 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандион, 2,2,4,6,6-пентаметил-3,5-гептандион, 1-фенил-1,3-бутандион, 2-ацетилциклопентанон, 2-ацетилциклогексанон, 2-бензоилциклопентанон и 2-бензоилциклогексанон.

Предпочтительные дикетоны K1 выбраны из группы, в которую входят 2,4-пентандион, 3-метил-, 3-этил-, 3-пропил-, 3-изопропил-, 3-бутил-, 3-трет-бутил-, 3-циклогексил- и 3-фенил-2,4-пентандион, 3,5-гептандион, 6-метил-3,5-гептандион, 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандион, 2,2,4,6,6-пентаметил-3,5-гептандион, 2-ацетилциклопентанон и 2-ацетилциклогексанон.

Более предпочтительный дикетон K1 представляет собой 2,4-пентандион.

В качестве дикетона K2 формулы (V) приемлемыми являются, в частности, дикетоны, выбранные из группы, в которую входят 2,5-гександион (= ацетонилацетон), 3,4-диметил-2,5-гександион, 1,2-дибензоилэтан, 1,4-бис-(2-фурил)-1,4-бутандион и 2-(2-оксопропил)циклопентанон. Предпочтительный дикетон K2 представляет собой 2,5-гександион.

Предпочтительный способ получения соединения VB формулы (I) или (II) отличается тем, что (α) по меньшей мере один полиамин A1 с двумя первичными аминогруппами, (β) по меньшей мере один амин A2, (γ) по меньшей мере один диэпоксид E1 и (δ) по меньшей мере один дикетон K1 формулы (IV) или K2 формулы (V), взятые в молярном соотношении 1:(0,8-1,2):(0,8-1,2):(0,8-1,2), предпочтительно 1:1:1:1, взаимодействуют друг с другом в описанной ранее последовательности, т.е. с образованием пром