Комплексный способ производства метилового эфира ятрофы и сопутствующих продуктов

Комплексный способ производства метилового эфира ятрофы и сопутствующих продуктов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному комплексному способу получения метилового эфира из целых семенных коробочек ятрофы. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу, устраняющему необходимость применения отгонки для извлечения избыточного метанола, к экономически эффективной обработке смолой, применяемой для очистки метилового эфира, и к утилизации стоков, содержащих побочные продукты, для изготовления брикетов с высокой плотностью энергии и полигидроксиалканоатного биодеградируемого полимера высокопроизводительным и экономически эффективным образом.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Можно сделать ссылку на австралийский патент № AU-A-15448/83 (переуступленный Yuko Chemical Co. Ltd.) на применение масла Jatropha curcas в бензиновых и дизельных двигателях. Хотя эта пионерская попытка выявила полезность масла ятрофы, квалифицированным специалистам в данной области техники хорошо известно, что неочищенное масло является слишком вязким для применения в значительной части современных дизельных двигателей.

Можно сделать ссылку на патент США № 6399800, выданный Haas и др., и заявку на патент США № 2004/0102640 A1, поданную Brunner и др., которые раскрывают сходные способы производства алкиловых эфиров жирных кислот посредством сочетания процессов этерификации и переэтерификации, катализируемых кислотой и щелочью, соответственно. Не упоминаются никакие изобретения, которые являются предметом настоящей заявки.

Можно также сделать ссылку на заявку на патент Германии № DE 10243700 A1, в которой метиловый эфир получают из триглицеридов, включая триглицериды животного жира, с использованием серной кислоты и пара-толуолсульфоновой кислоты в качестве катализаторов. Предмет настоящей заявки не упоминается.

Можно сделать ссылку на заявки на патенты, поданные Ghosh и др. (заявка на патент США № 11/00239; PCT/IN04/00329 и сопровождающие документы национальной фазы), где раскрыт комплексный способ производства метилового эфира из целых семян ятрофы, комплексного с извлечением побочных продуктов. Неочищенное масло, отжатое из целого семени, нейтрализуют NaOH для снижения содержания свободных жирных кислот и затем подвергают переэтерификации с метанольным раствором КОН, используя 5,0-5,5 молей метанола на моль триглицеридов масла (в отличие от трех молей метанола, теоретически требующихся на моль триглицерида). После этого метиловый эфир очищают, промывая его чистым глицерином (4-5 кг на 100 кг метилового сложного эфира), а затем водой, получая продукт с чистотой >98%, удовлетворяющий требованиям спецификаций EN 14214 и ASTM. Слой неочищенного глицерина подвергают дистилляции для извлечения метанола, затем его подкисляют для извлечения K₂SO₄ и мылоподобного вещества, после чего еще раз подвергают дистилляции для извлечения глицерина в чистой форме, оставляя небольшое количество кубового остатка в качестве отходов. Одним из недостатков этого способа является то, что не все масло извлекают в форме метилового эфира; его небольшую часть преобразуют в мыло, которое образуется в количестве, пропорциональном содержанию свободных жирных кислот, и поэтому крайне важно поддерживать содержание жирных кислот в масле на как можно более низком уровне. Не упоминается ни использование целых семенных коробочек в качестве сырья, ни безводный способ очистки метилового эфира, ни какой бы то ни было способ производства полигидроксиалканоата из неочищенного глицерина.

Можно сделать ссылку на статью, озаглавленную «On Road Testing of Advanced Common Rail Diesel Vehicles with Biodiesel from the Jatropha curcas Plant» by S. Mandpe, S. Kadlaskar, W. Degen and S. Keppeler (2005-26-356, Proceedings of SAEINDIA Conference 2005), в которой сообщают об эффективности автомобилей Mercedes класса С, работающих на очищенном метиловом эфире, полученном согласно способу, раскрытому Ghosh и др. в ссылке, цитированной выше.

Можно сделать ссылку на европейский проект, озаглавленный «Local and Innovative Biodiesel» (контракт по программе «Altener» № 4,1030/C/02-022;

http//www.fedarene.org/publications/projects/contract/biodiesel/home.htm; координатор - EREN; сообщение любезно предоставлено соподрядчиком, которым является Austrian Biofuels Institute E.V.), где сделана оценка метиловых эфиров, получаемых в разных частях света различными предприятиями, использующими одинаковое или разное сырье. Метиловый эфир ятрофы (JME-05-728), получаемый способом согласно изобретению Ghosh и др. (PCT/IN04/00329; заявка на патент США № 11/00239), давал наилучшую эффективность двигателя в отношении мощности, потребления топлива и длительной работоспособности.

Можно сделать ссылку на статью, озаглавленную «Biofuel - The little shrub that could - may be» by D. Fairless (Nature, 449, 2007, pp. 652-655), в которой сообщают о перспективности применения Jatropha curcas в качестве подходящего источника биодизеля.

Можно сделать ссылку на отчет IEA Bioenergy Task 40 (http://www.city.northbay.on.ca/business/presentations/woodPellets/Global%20wood%20pellets%20market%20and%20industry%20Nov%2007%20report.pdf), в котором пространно обсуждают перспективность брикетированной биомассы в качестве источника топлива и его желательные характеристики.

Можно также сделать ссылку на статью, озаглавленную «Prospects for Jatropha Methyl Ester (Biodiesel) in India» by Ghosh et al. (Int. J. Environ. Stud. (Taylor & Francis, U.K.) - специальный выпуск, посвященный вариантам развития энергетики в Индии; 2007, 64, pp 659-674), в которой заявляют о возможности изготовления брикетов из целых семенных коробочек Jatropha curcas после отделения семян. Однако не указаны ни способы изготовления таких брикетов, ни их характеристики.

Можно сделать ссылку на статью, озаглавленную «Comparison of purification methods for biodiesel» by M. Berrios and R.L. Skelton (Chemical Engineering Journal, 2008, pp. 459-465), где описаны различные способы очистки биодизеля. Конкретно, дана сравнительная оценка промывки водой, применения ионообменной смолы и применения силиката магния в качестве адсорбента.

Можно сделать ссылку НА германский патент № DE 4301686 C1, выданный Gross и др., который раскрывает способ производства метилового эфира рапсового масла посредством дистилляции, которая делает его безводным технологическим процессом.

Можно сделать ссылку на статью, озаглавленную «Refining of biodiesel by ceramic membrane separation» by Wang et al. (Fuel Processing Technology, статья в печати, 20 декабря 2008 года), где в попытке удалить остаточное мыло и свободный глицерин в безводном технологическом процессе применяют керамические мембраны с порами размером ОТ 0,6, 0,2 и 0,1 мкм.

Можно сделать ссылку на сайт Purolite в интернете (http://www.desmoparts.com/filters/purolite/HBD-Purolite%20Regeneration.pdf), где сообщают о двух способах применения смолы PD206 [Purolite Application note/Purolite PD-206 Guide]: в одном варианте - для удаления влаги, метанола и глицерина, в другом - для ионного обмена катализатора, солей и мылообразных веществ, при котором, главным образом, происходит обмен натрия (Na⁺) катализатора на водород (H⁺) смолы. Сообщают, что после адсорбции воды, метанола и глицерина из биодизеля объем смолы увеличивается вдвое по сравнению с ее сухим объемом. Кроме того, имеют место примерно 10%-ные потери, обусловленные разрушением зерен смолы при первой регенерации. Разрушение зерен смолы и утраты функциональных групп являются ограничивающими факторами, определяющими возможную кратность регенерирования PD206, в результате чего необходимо заменять PD206 после 2-4 регенераций. Можно утверждать, что применение смолы было бы целесообразным только тогда, когда содержание загрязнений в метиловом эфире было бы абсолютно минимальным.

Можно сделать ссылку на патент США № 5424467, выданный Bam и др., где раскрыт способ очистки метилового эфира и утилизации слоя неочищенного глицерина. В этом документе утверждают, что загрязнения глицеринового слоя, представляющие собой моно- и диглицериды, можно преобразовывать в желаемый метиловый эфир по реакции с дополнительными количествами метанола. Метанол, находящийся в слое глицерина, извлекают отгонкой. Нет никаких упоминаний об извлечении метанола посредством проведения дополнительной реакции с триглицеридным маслом, которая раскрыта в настоящем изобретении.

Повторно делается ссылка на заявку на патент, поданную Ghosh и др. (заявка на патент США № 11/00239; PCT/IN04/00329), где предоставлен эффективный способ, который использует очень малые количества чистого глицерина (приблизительно 3 кг на 100 кг метилового эфира) для промывки неочищенного метилового эфира, причем этот способ сводит к минимуму остаточные загрязнения в метиловом эфире, одновременно накапливая их в слое неочищенного глицерина. В результате этого устраняется необходимость извлечения метанола из метилового эфира, а такое извлечение метанола из слоя глицерина осуществляют посредством дистилляции. Сообщают, что степень извлечения метанола составляет примерно 70-80% от использованного его избытка. Не упоминаются ни какие бы то ни было другие возможные способы извлечения метанола из слоя глицерина, ни получение полигидроксиалканоатов (PHAs) из образующихся сопутствующих продуктов.

Заявка на патент № WO/2006/084048 относится, главным образом, к биодизельным видам топлива и, более конкретно, к способу преобразования отходов глицерина, образуемого при традиционных процессах переэтерификации, в горючий компонент, способный смешиваться с биодизельным топливом.

Можно сделать ссылку на статью, озаглавленную «From glycerol to value-added products" by M. Pagliaro et al. (Angew. Chem. Int. Ed. (2007), 46, 4434-4440), в которой описаны разнообразные продукты, производимые из глицерина (например, пропиленгликоль, 1,2-пропандиол, мыла, лекарственные средства, взрывчатые вещества, детергенты, косметические средства, дигидроксиацетон (DHA), акролеин, эпихлоргидрин, сингазовые топлива, карбонат глицерина, антифриз), каталитическое преобразование в полимеры и т.п. Однако нет ссылок на производство биополимера (PHAs).

Можно сделать ссылку на патент США № 7388034, выданный Goetsch и др., который раскрывает способ производства метанола из неочищенного глицеринового побочного продукта процесса биодизеля.

Можно сделать ссылку на «Biopolymers for Medical and Pharmaceutical Applications», Vol. 1&2, A. Steinbiichel and R. H. Marchessault, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (2005) и ссылки, приведенные в этой публикации, где цитируют множество приоритетных материалов, относящихся к получению и свойствам РНА. Нет никаких ссылок на подход к получению РНА, относящихся к настоящему изобретению.

Можно сделать ссылку на статью G. N. M. Huijberts и др., озаглавленную «Pseudomonas putida KT2442 cultivated on glucose accumulates poly(3-hydroxyalkanoates) consisting of saturated and unsaturated monomers" (Applied and Environmental Microbiology, February 1992, Vol. 58, Issue 2, pp 536-544), в которой, используя различные углеводы, такие как глюкоза (2%), фруктоза (2%) и глицерин (4%) в среде E2, изучали рост рекомбинантного штамма Pseudomonas putida KT2442, продуцирующего РНА, имевший сходный мономерный состав. Выход РНА составлял 20,5% по массе в расчете на сухую клеточную массу.

Можно сделать ссылку на статью Taniguchi и др., озаглавленную «Microbial production of poly(hydroxyalkanoate)s from waste edible oils" (Green Chem. 2003, 5, pp 545-548). Статья описывает результаты, полученные с Ralstonia eutropha в двухстадийном процессе ферментации (одна стадия для роста культуры, а другая для продуцирования полигидроксиалканоата), который дал максимальный выход РНА, составлявший 83% в расчете на сухую клеточную массу, когда использовали пальмовое масло и свиной жир. Продукционная среда содержала также неорганические питательные вещества и микроэлементы, тогда как ростовая среда содержала дорогостоящий питательный бульон.

Можно сделать ссылку на исследовательскую статью R. D. Ashby и др., озаглавленную «Bacterial poly(hydroxyalkanoate) polymer production from the biodiesel co-product stream» (Journal of Polymers и the Environment, 2004, volume 12, pp 105-112), в которой применяли Pseudomonas oleovorans и Pseudomonas corrugata для производства PHA из материала технологического потока побочных продуктов производства соевого биодизеля (CSBP), содержавшего глицерин, жирнокислотные мыла и остаточные метиловые эфиры жирных кислот с концентрацией 1-5% в двухстадийном процессе ферментации. Перед использованием в качестве субстрата щелочной материал (рН 13) из потока побочных продуктов нейтрализовывали однонормальной HCl до рН 7. Бактерии росли сначала на бульоне Luria-Bertani (LB), который содержит некоторые дорогостоящие компоненты, включая пептон, после чего клетки переносили в продукционную среду, содержавшую нейтрализованный материал из потока побочных продуктов и дополнительные питательные вещества и микроэлементы. Клеточная продуктивность полимера составляла только 42% в расчете на сухую клеточную массу (CDW), причем при использовании Pseudomonas corrugata выход полимера в расчете на глицерин был меньше на 5% даже в оптимизированных условиях. Такие условия включают применение специальных сред, обогащенных дорогостоящими питательными веществами.

Можно сделать ссылку на исследовательскую статью E. J. Bormann and M. Roth, озаглавленную «The production of polyhydroxybutyrate by Methylobacterium rhodesianum and Ralstonia eutropha in media containing glycerol and casein hydrolysates» (Biotechnology Letters, 1999, Volume 21, pp. 1059-1063), где продуцирование полигидроксибутирата (PHB) этими бактериями происходило в среде, содержавшей глицерин, комбинированный с казеиновым пептоном или казаминовыми кислотами. Глицерин применяли в концентрации, составлявшей 2,5%, 5% и 7,5%. Сообщают, что выход полимера составлял 17% по массе в расчете на глицерин, а содержание полимера в расчете на сухую клеточную массу составляло 39 ± 6%.

Можно сделать ссылку на исследовательскую статью Koller M. и др., озаглавленную «Production of polyhydroxyalkanoates from agricultural waste and surplus materials» (Biomacromolecules, 2005, Volume 6, pp 561-565), где полигидроксиалканоат получали, используя осмофильный микроорганизм, культивируемый на жидкой среде, содержавшей гидролизат молочной сыворотки (0,55%) и глицерин (1,6%), дополненные мясокостной мукой. Выход РНА в расчете на глицерин составлял 23%, а полимер имел молекулярную массу 253 кД и эндотермы плавления при 128°C и 139°C.

Можно сделать ссылку на статью Ito et al. (J. Bioscience & Bioengineering, 2005, 100, pp 260-265), которая описывает биохимическое производство водорода и этанола из содержащих глицерин отходов, остающихся после процесса производства биодизеля. Сообщают, что биохимическая активность является значительно меньшей, чем с чистым глицерином, вследствие большого содержания соли в отходах.

Из анализа предшествующего уровня техники видно, что не раскрыто ни одного экономически эффективного способа производства РНА из стоков побочных продуктов биодизеля, и даже при применении дорогостоящих дополнительных питательных веществ и трудоемкого двустадийного процесса выход РНА в расчете на сухую клеточную массу, как сообщают, обычно составлял менее 50%. Предшествующий опыт также доказывает, что попытка использовать стоки, содержащие глицерин, приводила к значительно меньшей биохимической продуктивности, чем при применении чистого глицерина, что объясняют присутствием высоких уровней соли. Настоящее изобретение изыскивает пути преодоления всех этих фундаментальных ограничений и имеет целью разработку нового, упрощенного и экономически эффективного способа производства РНА из содержащих глицерин стоков побочных продуктов технологического процесса производства метилового эфира с использованием целых семенных коробочек ятрофы в качестве исходного материала. Часть настоящего изобретения образуют и некоторые другие сопутствующие технологические усовершенствования - такие как (i) наилучшая утилизация проблемных отходов (в частности, маслянистого шлама, образуемого при механическом отжиме масла, и кубового остатка, получаемого в процессе дистилляции глицерина), (ii) альтернатива отгонке метанола из слоя неочищенного глицерина и (iii) экономически эффективная обработка смолой метилового эфира, промытого глицерином.

ЦЕЛИ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Главной целью настоящего изобретения является предоставление усовершенствованного и комплексного способа получения метилового эфира жирных кислот (биодизеля) из целых семян Jatropha curcas.

Другой целью настоящего изобретения является производство биодизеля с минимальными затратами энергии и без сброса сточных вод.

Другой целью является демонстрация того, что 90% из 0,58-мольно-эквивалентного избытка метанола и почти весь катализатор KOH, использованный в процессе переэтерификации, скапливаются в глицериновом слое благодаря процессу глицериновой промывки, раскрытому в прототипе.

Другой целью является демонстрация того, что поскольку после глицериновой промывки ионы калия и натрия в слое метилового эфира присутствуют лишь в следовых количествах, может оказаться целесообразным применение ионообменной смолы для удалениЯ остаточных количеств этих катионов со снижением их концентраций до требующихся предписанных уровней.

Другой целью является устранение необходимости применять отгонку метанола для его извлечения.

Другой целью является удаление до 70-90% метанола, содержавшегося в глицериновом слое, осуществляемое последовательными реакциями с дополнительными количествами триглицеридного масла.

Другой целью является использование неочищенного глицерина, осуществляемое после удаления метанола, в качестве источника углерода и питательного вещества в ростовых и продукционных средах для микробиологического синтеза биодеградируемого полигидроксиалканоатного полимера экономически эффективным образом.

Другой целью является использование жмыха, полученного после отжима масла из семян ятрофы, в качестве источника аминокислот и других питательных веществ в ростовой среде и обусловленный этим отказ от применения дорогостоящих сред, таких как среда Кинга B или морская среда Зобелла.

Другой целью является демонстрация того, что токсичные загрязнения, такие как форболовые эфиры и курцин, которые, как было показано, присутствуют в масляном жмыхе, не мешают продуцированию РНА, осуществляемому способами согласно настоящему изобретению.

Другой целью является демонстрация эффективного производства полимера РНА, имеющего физико-химические свойства, сходные со свойствами стандартного РНА.

Другой целью является демонстрация того, что морской бактериальный изолят (совпадение последовательности с Halomonas hydrothermalis на 99,63%) из Аравийского моря дает 75%-ный выход РНА в расчете на сухую клеточную массу при посеве культуры непосредственно в среду, содержащую материал из щелочного слоя неочищенного глицерина и гидролизат, произведенный из жмыха ятрофы после удаления масла, без применения каких-либо других питательных веществ и микроэлементов и иных воздействий, таких как барботажная продувка, регулирование рН, регулирование температуры и т.д.

Другой целью является достижение такого производства РНА простейшим и наименее затратным образом за самое короткое время.

ЧЕРТЕЖИ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕ НАСТОЯЩУЮ СПЕЦИФИКАЦИЮ

Фиг.1 представляет собой схему производства метилового эфира и сопутствующих продуктов из целых семенных коробочек Jatropha curcas согласно настоящему изобретению.

Фиг.2 представляет собой калибровочный график для определения содержания метанола в глицерине, используемый для оценки концентрации метанола в слоях неочищенного глицерина (Примеры 5-8, где Пример 8 описывает аналитическую методологию).

Фиг.3 представляет собой калибровочный график для определения содержания метанола в метиловом эфире (Примеры 5-8, где Пример 8 описывает аналитическую методологию).

Фиг.4 представляет собой калибровочный график для определения следовых уровней натрия в метиловом эфире (Примеры 7 и 10, где последний описывает аналитическую методологию).

Фиг.5 представляет собой калибровочный график для определения следовых уровней калия в метиловом эфире (Примеры 7 и 10, где последний описывает аналитическую методологию).

Фиг.6 представляет собой дифференциальный сканирующий калориметрический профиль PHA, произведенного в процессе, описанном в Примере 12.1.

Фиг.7 представляет собой дифференциальный сканирующий калориметрический профиль PHA, произведенного в процессе, описанном в Примере 13.3.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно указанному выше настоящее изобретение предоставляет комплексный способ получения метилового эфира ятрофы (JME) и сопутствующих продуктов из семян ятрофы, находящихся в семенных коробочках и содержащих 1,06% свободных жирных кислот (FFA), причем указанный способ включает следующие стадии:

(i) механическое вышелушивание семян ятрофы из семенных коробочек в шелушильной машине для получения оболочек семенных коробочек ятрофы и семян ятрофы;

(ii) отжим масла ятрофы, получение масличного жмыха ятрофы, содержащего 4-6% азота, и отработанного масличного шлама из семян ятрофы, полученных на стадии (i), с использованием пресса для отжима масла;

(iii) нейтрализация масла ятрофы, полученного на стадии (ii), добавленным основанием;

(iv) переэтерификация одной части нейтрализованного масла ятрофы, полученного на стадии (iii), со спиртом и основанием при перемешивании в течение 10-20 минут и разделение слоя неочищенного глицерина GL1 и неочищенного метилового эфира ятрофы (JME);

(v) трехкратная промывка неочищенного JME, полученного на стадии (iv), слоем чистого глицерина с отделением трех слоев нечистого глицерина (GL2, GL3 и GL4), содержащих метанол и КОН, для получения JME, промытого глицерином (JME-G₃W);

(vi) очистка JME-G₃W, полученного на стадии (v), для удаления загрязняющих щелочных металлов;

(vii) обработка части оставшегося нейтрализованного масла, полученного на стадии (iii), слоями глицерина GL5 (GL1+GL2+GL3), полученными на стадиях (iv) и (v), с получением JME и глицеринового слоя GL6;

(viii) разделение JME и слоя глицерина GL6, полученного на стадии (vii);

(ix) обработка слоя глицерина GL6, полученного на стадии (viii), оставшейся частью нейтрализованного масла для удаления метанола с получением JME и слоя глицерина GL7;

(x) разделение JME и слоя глицерина GL7, полученного на стадии (ix);

(xi) использование слоя глицерина GL7, полученного на стадии (х), непосредственно для производства полигидроксиалканоатов (PHAs) или для нейтрализации щелочи серной кислотой с получением чистого глицерина и кубового остатка GL8;

(xii) объединение JME-G3W, полученного на стадии (vi), и JME, полученного на стадиях (viii) и (x), с получением комплексного метилового эфира; и

(xiii) переэтерификация комплексного метилового эфира, полученного на стадии (xii), с метанольным КОН для получения чистого метилового эфира ятрофы (биодизеля), имеющего общее содержание глицерина 0,088% и содержащего 0,005% свободного глицерина.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение предоставляет комплексный способ получения сопутствующих продуктов, причем указанный способ включает следующие стадии:

a. брикетирование оболочек семенных коробочек ятрофы, полученных на стадии (i), в брикетировочной машине с добавлением отработанного масличного шлама, полученного на стадии (ii), для получения брикетов ятрофы с плотностью 1,05-1,10 г/см³ в качестве сопутствующего продукта;

b. гидролиз масличного жмыха ятрофы, имеющего 4-6% азота и полученного на стадии (ii), кислотами H₃PO₄ и H₂SO₄ для получения гидролизата масличного жмыха ятрофы (JOCH) в качестве сопутствующего продукта.

В другом варианте настоящее изобретение предоставляет комплексный способ получения полигидроксиалканоатов (PHAs) в качестве сопутствующих продуктов, причем указанный способ включает следующие стадии:

I. Высевание 1-10% посевной культуры почвенных бактерий MTCC 5343 или морских бактерий MTCC 5345 (более предпочтительно, морских бактерий MTCC 5345) в ростовую/продукционную среду, содержащую 2-10% (масса к объему) кубового остатка GL8 или GL7 или их комбинацию, и инкубация в течение 24-96 часов при рН 7,0-8,0 и температуре 25-40°С для ферментации;

II. сбор клеток посредством центрифугирования ферментационной смеси с получением осадка;

III. извлечение твердого полимера посредством центрифугирования осадка;

IV. промывка твердого полимера водой и метанолом для получения РНА;

V. растворение 0,5-5% PHA в хлороформе для получения пленки РНА.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения сушка на солнце целых семенных коробочек повышает их сохранность, и когда семена остаются заключенными в семенных коробочках, масло содержит только 0,5-2,0% свободных жирных кислот, что повышает выход метилового эфира.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения вышелушивание проводят в специально сконструированной шелушильной машине, состоящей из (i) дробилки семенных коробочек, состоящей из вращающегося барабана, который разрушает оболочки посредством трения о неподвижную поверхность, не повреждая семена, (ii) наклонных вибросит, отделяющих семена от оболочек и направляющих движение семян противоположно движению оболочек, и (iii) воздуходувки, применяемой для отделения воздушным потоком оболочек, собираемых отдельно, без потери семян, оставшихся в оболочках.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения основание выбирают из группы, состоящей из гидроксида калия или гидроксида натрия (более предпочтителен гидроксид калия).

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения спирт выбирают из группы, состоящей из метанола или этанола (более предпочтителен метанол).

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения слой JME-G₃W очищают, применяя макропористую катионообменную смолу для удаления загрязняющих щелочных металлов.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения макропористую катионообменную смолу получают, используя стирол-дивинилбензольные сополимеры и серную кислоту.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения стирол-дивинилбензольные сополимеры получают суспензионной полимеризацией стирола, применяя цетиловый спирт в качестве порообразователя.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения слой JME-G₃W, подвергнутый обработке смолой, имеет максимальный уровень загрязнений ионами Na⁺ и K⁺ в диапазоне от менее 0,5 м.д. до 15-30 м.д., загрязнение метанолом на уровне 0,4-0,6% по массе, влажность на уровне 500-1500 м.д., общее содержание глицерина на уровне 0,2-0,3% по массе и содержание свободных низших жирных кислот на уровне 0,15-0,25% по массе.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения кубовый остаток определен как остаток после завершенного цикла, состоящий, главным образом, из твердых веществ и свободных жидкостей, которые не имеют никакой ценности в качестве растворителей или продуктов, которые можно было бы извлечь отгонкой.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения брикетирование проводят в брикетировочной машине, состоящей из (i) наклонного шнекового питателя, (ii) смесительного устройства, оснащенного мешалкой и имеющего отверстие для внесения добавляемых компонентов, (iii) систему прессования, состоящую из матрицы для формования брикета и из гидравлической системы, создающей высокое давление, необходимое для прессования, и (iv) конвейерную систему для охлаждения сформованных брикетов.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения полученные оболочки имеют насыпную плотность, составляющую 0,08 г/см³, и теплотворную способность, составляющую 3700 ккал/кг.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения ростовая среда является выбранной из группы, состоящей из среды Кинга В, морской среды Зобелла и обезжиренного гидролизата масличного жмыха ятрофы (JOCH) с GL7 и GL8.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения значения выхода РНА в расчете на сухую клеточную массу были в диапазоне от 69% до 77%.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения полученный РНА соответствовал профилю ЯМР стандартного РНА, точка плавления, определенная посредством дифференциальной сканирующей калориметрии, была при 166,2°C, а результаты гельпроникающей хроматографии давали значения M_w, M_n и M_w/M_n (показатель полидисперсности), составлявшие 35990, 24583 и 1,46, соответственно.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения вышеуказанные стадии можно равным образом применять и со многими другими триглицеридными маслами.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью настоящего изобретения является всестороннее усовершенствование способа производства метилового эфира ятрофы с максимальным вниманием к децентрализации производства, использующего простые единичные операции. Обычно вышелушиванием семян из целых сухих плодов занимаются в фермерских хозяйствах, но это приводит к тому, что оболочки семенных коробочек не утилизируются и стоимость семян оказывается более высокой, поскольку, наряду с трудозатратами, необходимыми для шелушения плодов, только семена составляют основную часть стоимости. При создании настоящего изобретения было также обнаружено, что выгодно оставлять семена в семенных коробочках, поскольку их оболочки представляют собой второй защитный слой, обеспечивающий сохранность характеристик масличных семян и их чистоту. Это особенно важно в тех случаях, когда метиловый эфир получают с применением основного катализа, поскольку избыток жирных кислот должен устраняться нейтрализацией, уменьшающей выход метилового эфира. Поэтому исключительно важно сконструировать машины, которые могли бы так механически удалять оболочки семенных коробочек, высушенных на солнце, чтобы получаемые семена были неповрежденными, полностью отделенными от оболочек и пригодными к скорому последующему использованию. Кроме того, поскольку оболочки собирают в одном месте, появляется сильная мотивация к тому, чтобы эти оболочки, имеющие насыпную плотность, составляющую только 0,08 г/см³, и теплотворную способность, составляющую 3700 ккал/кг, можно было брикетировать, так чтобы их транспортировка была достаточно легкой и чтобы сельское население могло их использовать вместо дров или иных более дорогих видов топлива. Имеется также мотивация к разработке способов, которые сделали бы возможным желательную степень прессования пустых оболочек в прочные брикеты с высокой удельной энергией. Обе эти операции успешно разработаны в настоящем изобретении, где найдено хорошее применение малых количеств отработанного масла, образующегося при механическом отжиме из семян, и эффективно используется небольшая часть обезжиренного жмыха для изготовления брикетов, которые, согласно желаемым спецификациям, имеют плотность 1,05-1,15 г/см³ и теплотворную способность около 4000 ккал/кг.

Хотя лучшие из прототипных материалов раскрывают очень эффективные способы переэтерификации и следующих за ней преобразований метилового эфира ятрофы, и хотя используют сравнительно небольшие количества метанола (его избыток составляет только 0,55-0,75 мольных эквивалентов), важно добиваться максимально возможной степени извлечения этого метанола. Способ глицериновой промывки, применяемой для очистки метилового эфира, раскрытый в прототипных материалах, оставляет в метиловом эфире очень мало метанола; вместо этого он оказывается на 90-95% сосредоточенным в глицериновом слое. Поскольку после глицериновой промывки метиловый эфир содержит исключительно низкие уровни остаточного щелочного катализатора (что было подтверждено измерениями, проведенными с использованием ионообменной хроматографии при разработке настоящего изобретения), возникает вопрос о том, насколько вообще необходима промывка метилового эфира водой. Вместо нее предложен безводный способ, основанный на применении ионообменной смолы. Тот факт, что, вследствие исключительно низкой нагрузки на эту смолу, ее небольшими объемами можно без регенерации обрабатывать значительные количества метилового эфира, придает настоящему способу признаки изобретения.

В отношении неочищенного глицеринового слоя возникает вопрос о наибольшей степени упрощения, возможной при его эффективном использовании. Как раскрыто в настоящем изобретении, в тех случаях, когда избыток метанола в глицериновом слое можно удалять простыми средствами, тогда остальную массу можно использовать непосредственно для получения полигидроксиалканоатов простым и экономически эффективным образом. Вслед за этим возник вопрос о том, является ли отгонка метанола из глицеринового слоя, которая сопряжена со значительными потерями, если ее проводят без холодильной установки, единственным возможным вариантом. Как раскрыто в настоящем изобретении, обратное введение метанола в свежую партию масла ятрофы возможно до степени, при которой можно таким образом выгодно использовать 80-95% метанола. Это возможно потому, что глицериновый слой также содержит частично активный щелочной катализатор (КОН) и поэтому имеет все ингредиенты, способствующие образованию некоторого количества метилового эфира, когда добавляют свежее масло и обеспечивают адекватное перемешивание. Однако количества метанола и катализатора недостаточны для получения высококачественного метилового эфира, и за этой стадией следует вторая операция, которая дает возможность производить такой чистый эфир с общим содержанием глицерина менее 0,15% по массе. Чистым итогом этого является реализация глицеринового слоя, освобожденного от метанола, и уменьшение использования метанола на второй стадии, так что общее требование к наличию менее 0,15 мольных эквивалентов избыточного метанола в неизвлекаемой форме удовлетворяется без какой-либо дистилляционной стадии и без какого бы то ни было ухудшения качества метилового эфира.

Было показано, что после удаления метанола глицериновый слой представляет собой превосходный источник питания для эффективного и экономичного производства полигидроксиалканоата культурой морских бактерий, выделенных при разработке настоящего изобретения. Было также показано, что гидролизат, полученный из обезжиренного жмыха ятрофы посредством реакционной экстракции горячими фосфорной и серной кислотами, является идеальным дополнением к сырому глицерину, причем эти два компонента предоставляют питательные вещества, требующиеся для продуцирования РНА культурой морских бактерий без какого бы то ни было специального регулирования температуры. Смешиваясь, эти два компонента (кислотный и основный) также до некоторой степени нейтрализуют друг друга, тем самым понижая стоимость операции нейтрализации. Имеется несколько дополнительных изобретений, таких как слияние нормального двухстадийного процесса в одну стадию, возможность полностью обходиться без коммерческих питательных веществ и микроэлементов благодаря извлечению необходимых фосфатных буферов и существенных элементов (наряду с углеродом и азотом) из гидролизата и глицеринового слоя. При децентрализованном производстве, когда такое предприятие будет расположено по соседству с сельскохозяйственными плантациями, супернатант, получаемый после извлечения собираемой биомассы, можно сбрасывать прямо на поля для фертигации почвы или даже для опрыскивания растений.

Хотя использовать таким образом можно большую часть глицеринового слоя, его небольшая часть требуется для извлечения чистого глицерина (2-4 кг глицерина на 100 кг метилового эфира), необходимого для критической стадии (промывки глицерином). Кроме того, было продемонстрировано, что кубовый остаток после извлечения глицерина также представляет собой эффективный источник питания и стимулятор продуцирования РНА почвенной бактериальной культурой, эффективность которого почти в два раза выше, чем с чистым глицерином. Таким образом, было найдено, что проблемные отбросы представляют собой идеальный источник питательных веществ. РНА, получаемый этим способом, имеет низкий показатель полидисперсности (1,46) и демонстрирует спектр ЯМР, сходный со спектром стандартного РНА.

Кубовый остаток можно также использовать в комбинации с остающимся неочищенным глицерином, устраняя тем самым необходимость в двух раздельных операциях и используя в этой композиции штамм MTCC 5345.

Взятые вместе, все эти изобретения приводят к усовершенствованному комплексному способу производства метилового эфира из высушенных на солнце целых семенных коробочек ятрофы с рентабельной утилизацией стоков, содержащих побочные продукты. Комплексная схема технологического процесса согласно настоящему изобретению показана на Фиг.1.

Признаки изобретения:

(i) Доказательство того, что целая семенная коробочка лучше, чем очищенное семя, помогает поддерживать качество масла, показателем которого является содержание свободных жирных кислот.

(ii) Использование небольшого количества отработанного масла в форме шлама (который неизбежно образуется