Функционализированные мультиразветвленные полимеры, включающие функционализированные полимеры, синтезированные анионной полимеризацией, и их применение

Функционализированные мультиразветвленные полимеры, включающие функционализированные полимеры, синтезированные анионной полимеризацией, и их применение

Реферат

Область техники

Изобретение относится к функционализированным мультиразветвленным полимерам, которые включают продукт реакции сшивающего агента и полимер, синтезируемый анионной полимеризацией, процессу их синтеза и различным вариантам их применения, в частности, в качестве термоплавкого клея. Таким образом, настоящее изобретение относится к области полимеров.

Уровень техники

Молекулярная архитектура и, в частности, ветвление, т.е. введение нескольких цепей, химически связанных со сшивающим агентом, может иметь большое влияние на эксплуатационные характеристики и свойства полимеров. Наиболее широко применяемой методикой получения мультиразветвленных полимеров является анионная полимеризация. Хотя в литературе для получения разветвленных полимеров описаны различные сшивающие агенты, двумя наиболее широко используемыми сшивающими агентами являются многофункциональные хлорсиланы и дивинилбензол. Например, в патенте США 3280084 раскрыто применение дивинилбензола в качестве сшивающего агента для цепей полибутадиенила лития. Получаемый полимер имеет разветвленную структуру, центр которой формирует полидивинилбензол, от которого отходят полибутадиеновые цепи. С помощью указанной методики также возможно синтезировать мультиразветвленные полимеры, цепи которых сформированы сополимерами стирола и бутадиена. В патенте США 3639517 также раскрыто применение дивинилбензола для получения мультиразветвленных сополимеров стирола и бутадиена, в которых цепи имеют разные молекулярные массы. Цепи получали многократным добавлением стирола и инициатора с образованием блоков полистирола различной молекулярной массы, к которым затем добавляли бутадиен, мультиразветвленные сополимеры получали, связывая полученные цепи с дивинилбензолом. Указанные нефункционализированные мультиразветвленные полимеры применяют для увеличения индекса вязкости смазочных масел.

Roovers, Hadjichristidis и Fetters (Macromolecules, Vol 16, 214 (1983)), и Toporowski и Roovers (J. Polym. ScL, Part A, Polym. Chem., Vol 24, 3009 (1986)) описали способ получения мультиразветвленных полимеров с применением мультифункциональных хлорсиланов. Методика состоит из связывания цепей активных полимеров с полихлорсиланами, с помощью нее при использовании Si[CH₂CH₂SiCl₃]₄ или [CH₂Si-(CH₂CH₂SiCl₃)]₂ были получены полиизопрены, полибутадиены и полистиролы с 12 или 18 цепями соответственно.

Олигомеры акриловых мономеров (функционализированных, по меньшей мере, одной эфирной, карбоксильной, ангидридной или эпоксидной функциональной группой), сополимеризованных со стиролом, также успешно используют в качестве сшивающих агентов для получаемых анионной полимеризацией полимеров для получения мультиразветвленных полимеров (патент США 7517934). На первом этапе с использованием н-бутиллития в качестве инициатора получают сополимеры поли(стирол-бутадиена) лития. На втором этапе к сополимерам полистирол-бутадиена) лития добавляют определенное количество акриловых олигомеров в соотношении ниже 1, так что предпочтительно происходит связывание цепей. Данная методика позволяет получать нефункционализированные мультиразветвленные полимеры, содержащие от 12 до 14 связанных цепей. Указанные нефункционализированные мультиразветвленные полимеры применяют, например, для модификации пластмасс, модификации битумов, а также для получения склеивающихся при надавливании клеев.

Сущность изобретения

Изобретение относится к функционализированным мультиразветвленным полимерам, получаемым реакцией между полимером, синтезированным анионной полимеризацией с помощью функционализированного и защищенного инициатора общей формулы Li-Q_n-Z-T-(A-R¹R²R³)_m, и связывающим агентом, который имеет от 1 до 30 функциональных групп. Настоящее изобретение также относится к полимерам, полученным снятием защитных групп (A-R¹R²R³)_m, а также к функционализированным гидрированным мультиразветвленным полимерам. В настоящем изобретении также раскрыты способы получения указанных полимеров, а также их применение, особенно в композициях термоплавких клеев, для модификации пластмасс и для модификации битумов. Полимеры по изобретению имеют преимущества по сравнению с известными в уровне техники полимерами с точки зрения их механических свойств, реологических свойств в смеси и физического и химического взаимодействия с различными субстратами. Указанные свойства делают их применение предпочтительным в том числе, например, для получения термоплавких клеев, модификации битумов и модификации ударопрочности конструкционных пластмасс.

В первом аспекте в настоящем документе предусмотрен функционализированный мультиразветвленный полимер, который включает в себя продукт реакции:

(а) сшивающего агента с количеством функциональных групп от 1 до 30, предпочтительно от 5 до 20. В уровне техники известны связывающие агенты, которые являются полезными для получения мультиразветвленных полимеров по настоящему изобретению, такие как, например, олигомеры, образованные акриловыми мономерами (функционализированными, по меньшей мере, одной эфирной, карбоксильной, ангидридной или эпоксидной функциональной группой), сополимеризованными со стиролом (например, как раскрыто в патенте США 7517934), или, альтернативно, дивинилбензолом (как раскрыто в патентах США 3280084 и 3949020), или, альтернативно, многофункциональные хлорсиланы Roovers, Hadjichristidis и Fetters (Macromolecules, Vol 16, 214 (1983)), и Toporowski и Roovers (J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., Vol 24, 3009 (1986)). Предпочтительным сшивающим агентом является олигомер, полученный радикальной полимеризацией, по меньшей мере, одного мономера, выбранного из группы, состоящей из ароматических виниловых мономеров, и, по меньшей мере, одного мономера, выбранного из группы, состоящей из функционализированных эпоксидной группой акриловых мономеров, функционализированных ангидридной группой акриловых мономеров, функционализированных эфирной группой акриловых мономеров, функционализированных карбоксильной группой акриловых мономеров, и любых их смесей, где связывающий агент обладает среднечисловой молекулярной массой (Мn) от около 1000 до около 10000 г/моль и средневесовой молекулярной массой (Mw) от около 1500 до около 20000 г/моль, где присутствующие на акриловых мономерах функциональные группы обеспечивают реакции сшивания;

(б) и полимера, синтезируемого реакцией анионной полимеризации, характеризующегося тем, что полимер синтезирован анионной полимеризацией, также упоминаемого в настоящем документе как анионно полимеризованный полимер формулы (I): Li-Q_n-Z-T-(A-R¹R²R³)_m, где Q представляет собой алкенильные ароматические мономеры, сопряженные диены или их смесь, анионно полимеризованные под действием Li-Z, Z представляет собой разветвленную или неразветвленную углеводородную соединяющую группу размером от 3 до 25 атомов углерода; Т представляет собой элемент, выбранный из кислорода, серы и азота; (А-R¹R²R³) является защитной группой, где А представляет собой элемент, выбранный из С или Si, R¹, R², R³ независимо выбраны из водорода, алкильных групп, алкильных групп, замещенных С₁-С₅ алкильной, С₁-С₅ тиоалкильной и С₁-С₅ диалкиламинной группой, арильной группы или арильной группы, замещенной С₁-С₅ алкильной, С₁-С₅ тиоалкильной и С-С₅ диалкиламинной группой, циклоалкильной группы, включающей от 5 до 12 атомов углерода, или циклоалкильной группы, включающей от 5 до 12 атомов углерода, замещенной С₁-С₅-алкильной, С₁-С₅ тиоалкильной и C₁-C₅ диалкиламинной группой, m представляет собой 1, когда Т представляет собой кислород или серу, и m представляет собой 2, когда Т представляет собой азот, n представляет собой число единиц диеновых мономеров, алкенильных ароматических мономеров или любых мономеров в их анионно полимеризованных смесях. В настоящем изобретении С₁-С₅ алкил представляет собой алкильную цепь, включающую от 1 до 5 атомов углерода, линейную или разветвленную, предпочтительно линейную, примерами таких С₁-С₅ алкильных групп являются метил, этил, пропил, бутил и пентил. Как известно в уровне техники и как описано ниже, так как реакция сшивания происходит между сшивающим агентом и полимером, синтезированным анионной полимеризацией, полимер должен быть активным, или "живым", полностью или частично. Получаемый материал легче обрабатывать, чем линейный полимер, он также демонстрирует меньшую вязкость, чем линейный полимер подобной молекулярной массы. Кроме того, можно отметить улучшение в реологии, совместимости и полярности мультиразветвленных полимеров, что дает им такое преимущество как совместимость с большим числом поверхностей. Кроме того, повышена их поверхностная активность, что делает их применение полезным для улучшения адгезии, совместимости, растворимости и дисперсности. Функциональные группы, присутствующие в мультиразветвленных полимерах, могут быть использованы предпочтительно для изменения свойств поверхности нефункционализированных полимеров. При смешивании мультиразветвленных полимеров по настоящему изобретению с нефункционализированными полимерами, функциональные группы, отличные по природе от нефункционализированного полимера, разделяются и мигрируют к поверхности смеси, тем самым изменяя свойства поверхности. Во втором аспекте в настоящем документе предусмотрены функционализированные мультиразветвленные полимеры, полученные из полимеров по первому аспекту настоящего изобретения, такие как полимеры, которые могут быть получены снятием защитных групп (A-R¹R²R³)_m, присутствующих на функционализированных мультиразветвленных полимерах, а также функционализированные гидрированные мультиразветвленные полимеры, характеризующиеся тем, что они могут быть получены гидрированием любых полимеров по первому аспекту настоящего изобретения, или полимеров, которые могут быть получены путем снятия с них защитных групп, как описано во втором аспекте настоящего изобретения. В третьем аспекте настоящего изобретения предусмотрен способ получения любого из полимеров, описанных в первом и втором аспектах настоящего изобретения, который включает в себя реакцию полимеров, синтезируемых анионной полимеризацией, со сшивающим агентом, а также способ получения гидрированных мультиразветвленных полимеров по первому аспекту, включающий в себя гидрирование функционализированных мультиразветвленных полимеров при температуре от 25°С до 150°С до снятия защитных групп.

В четвертом аспекте предусмотрен способ получения гидрированных мультиразветвленных полимеров по второму аспекту, отличающийся тем, что он включает в себя гидрирование функционализированных мультиразветвленных полимеров при температуре от 25°С до 150°С после удаления защитных групп. Кроме преимуществ по первому и второму аспектам настоящего изобретения, гидрированные мультиразветвленные полимеры по третьему и четвертому аспекту представляют собой материалы, устойчивые к нагреванию, гидролизу и ультрафиолетовому излучению, что необходимо для применений, требующих высокой термической стабильности или воздействия влажной среды или атмосферы на материалы.

В пятом аспекте настоящего изобретения предусмотрен способ получения мультиразветвленных полимеров со снятыми защитными группами, как описано во втором аспекте, характеризующийся тем, что защитные группы снимают обработкой кислотой, такой как соляная кислота, уксусная кислота, п-толуолсульфокислота, ионообменная смола Amberlyst® 15, как правило, при температуре кипения растворителя для различных мультиразветвленных полимеров, или с помощью других способов, описанных T.W. Greene и P.G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, Second edition, Wiley, New York, 1991.

В шестом аспекте настоящего изобретения предусмотрена клеевая композиция, которая содержит функционализированный мультиразветвленный полимер по первому и второму аспектам изобретения, характеризующаяся тем, что продукт реакции содержит от около 0,001 до около 5% по массе сшивающего агента по общему количеству сшивающего агента и полимера, синтезируемого анионной полимеризацией, которые ввели в реакцию по первому аспекту.

В седьмом аспекте настоящего изобретения предусмотрен армированный материал или композитный материал, который включает в себя функционализированный мультиразветвленный полимер по первому или второму аспекту изобретения, смешанный с армирующим материалом или материалом, который будет армирован. Указанный армируемый материал включает, но не ограничивается, битумами, клеями, смесями с другими пластмассами и наноматериалами.

В восьмом аспекте настоящего изобретения предусмотрен модифицированный битум, который содержит битум, смешанный с функционализированным мультиразветвленным полимером по первому или второму аспектам изобретения. Битумы, которые включают полимеры по изобретению, характеризуются хорошей совместимостью в среде и хорошими физическими свойствами.

В девятом аспекте настоящего изобретения предусмотрена модифицированная пластмасса, которая содержит пластмассу, смешанную с функционализированным мультиразветвленным полимером по первому или второму аспекту изобретения, где смесь содержит от около 1 до около 40 процентов по массе функционализированного мультиразветвленного полимера по общей массе функционализированного мультиразветвленного полимера и пластмассы. Полимер по изобретению улучшает физические свойства пластмассы, в частности ударопрочность, по сравнению с исходной пластмассой.

Подробное описание изобретения

Ниже описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения. Как правило, количество реакционно-способных полимерных цепей, синтезируемых анионной полимеризацией, значительно выше по молям, чем количество сшивающего агента, что означает, что возможна ситуация, когда не все цепи ковалентно связаны со сшивающим агентом, хотя предпочтительно со сшивающим агентом ковалентно связаны от 1 до 30 полимерных цепей, синтезируемых анионной полимеризацией.

В предпочтительном варианте в функционализированных мультиразветвленных полимерах формулы Li-Q_n-Z-T-(A-R¹R²R³)_m, описанных в первом аспекте, Т представляет собой кислород. В другом предпочтительном варианте в функционализированных мультиразветвленных полимерах формулы Li-Q_n-Z-T-(A-R¹R²R³)_m, описанных в первом аспекте, Т представляет собой азот. Указанные функциональные группы увеличивают поверхностную активность, что делает их применение полезным, если предпочтительно улучшить адгезию, совместимость, растворимость и дисперсность. В другом варианте в функционализированных мультиразветвленных полимерах формулы Li-Q_n-Z-T-(A-R¹ R² R³)_m, описанных в первом аспекте, Т представляет собой серу.

Количество необходимых защитных групп зависит от введенных функциональных групп. Например, если Т представляет собой кислород или серу, m предпочтительно представляет собой 1, и если Т представляет собой азот, m предпочтительно представляет собой 2.

Как уже было отмечено в первом аспекте, Z представляет собой разветвленную или неразветвленную углеводородную соединяющую группу, включающую от 3 до 25 атомов углерода. Полезные для синтеза полимеров по изобретению группы Z известны в уровне техники, предпочтительно Z представляет собой пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, изопентил, неопентил, трет-пентил, гексил, изогексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил пентадецил, гексадецил, гептадецил или октадецил.

R¹, R² и R³ группы вместе с А формируют защитные группы. Защитные группы для О, N или S хорошо известны в уровне техники. R¹, R² и R³ могут быть независимо выбраны из метила, этила, пропила, изопропила, бутила, изобутила, втор-бутила, трет-бутила, пентила, изопентила, неопентила и трет-пентила. Как правило, предпочтительны углеродные защитные группы, то есть А предпочтительно представляет собой углерод (С), так как такие группы, как правило, являются более доступными и экономичными, но если Z представляет собой кислород (О), хорошие результаты получают с защитными группами на основе кремния (Si).

Полезные для настоящего изобретения синтезированные анионной полимеризацией полимеры известны в уровне техники. Такие синтезированные анионной полимеризацией полимеры могут претерпевать реакции ограничения роста цепи или реакции связывания со сшивающим агентом. Анионная полимеризация является хорошо известной методикой, в которой для полимеризации сопряженных диолефинов или других анионно полимеризуемых мономеров используют инициаторы, такие как органические инициаторы с щелочными металлами. Анионную полимеризацию можно проводить как непрерывный процесс, партиями или полунепрерывно. Получаемые анионной полимеризацией полимеры обычно называют "живыми полимерами", так как при каждой реакционной стадии взаимодействия с мономером образуется карбанион, что позволяет полимеру продолжать расти до полного поглощения мономеров. Полимеры остаются активными даже после поглощения мономеров, и они продолжают реагировать и расти при добавлении дополнительных мономеров. Подробное описание методики приведено в "Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications", Hsieh, H.L., Quirk, Roderic P., Marcel Dekker Inc, New York, 1996, описания которой включено сюда посредством ссылки. Методика анионной полимеризации особенно привлекательна для получения блок-сополимеров с четко определенными структурами. Полученные указанной методикой полимеры в зависимости от функциональных групп используемых для их получения инициаторов или сшивающих агентов могут представлять собой радиальные, линейные или разветвленные полимеры.

Анионную полимеризацию во избежание преждевременной терминации инициатора или полимеризующихся цепей обычно проводят в неполярных углеводородных растворителях при умеренных температурах, в вакууме или в атмосфере инертного газа с применением реагентов высокой степени очистки. Полимеры могут представлять собой гомополимеры или сополимеры, в том числе статистические сополимеры и блок-сополимеры. Коммерческие полимеры, синтезированные анионной полимеризацией, или анионно полимеризуемые коммерческие полимеры включают термопласт, эластомерные и термопластичные эластомерные полимеры. Синтезированные анионной полимеризацией полимеры для применения по настоящему изобретению имеют среднюю молекулярную массу на пике распределения от около 3000 г/моль до около 400000 г/моль. Это включает в себя синтезированные анионной полимеризацией полимеры с молекулярной массой от около 20000 г/моль до около 200,000 г/моль, хотя изобретение не ограничивается полимерами, которые подпадают в указанные диапазоны молекулярной массы. В настоящем изобретении молекулярная масса синтезируемых анионной полимеризацией полимеров и молекулярная масса функционализированных мультиразветвленных полимеров относятся к молекулярной массе на пике распределения, М_р.

Подходящие для получения указанных синтезируемых анионной полимеризацией полимеров сопряженные диолефины (или диены) известны в уровне техники и включают, но не ограничиваются, 1,3-бутадиеном, изопреном, 2,3-диметил-1,3-бутадиеном, 1,3-пентадиеном, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиеном, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиеном, 1,3-гексадиеном, 2-метил-1,3-гексадиеном, 1,3-гептадиеномом, 3-метил-1,3-гептадиеномом, 1,3-октадиеном, 3-бутил-1,3-октадиеном, 3,4-диметил-1,3-гексадиеном, 3-н-пропил-1,3-пентадиеном, 4,5-диэтил-1,3-октадиеном, 2,4-диэтил-1,3-бутадиеном, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиеном, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиеном и мирценом.

Примеры анионно полимеризуемых алкенильных ароматических мономеров включают, но не ограничиваются, стиролом, альфа-метилстиролом, винилтолуолом, 2-винилпиридином, 4-винилпиридином, 1-винилнафталином, 2-винилнафталином, 1-альфа-метилвинилнафталином, 2-альфа-метилвинилнафталином, 1,2-дифенил-4-метилгексеном и их смесями, а также их алкильными, циклоалкильными, арильными и алкиларильными производными, где общее число атомов углерода в замещенном компоненте, как правило, не превышает 18. Примеры последних соединений включают в себя 3-метилстирол, 3,5-диэтилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 4-фенилстирол, 4-п-толилстирол, 4-(трет-бутил)-стирол, 2,4-дивинилтолуол и 4,5-диметил-1-винилнафталин.

Другие анионно полимеризуемые мономеры включают акриламиды, акрилонитрилы, нитробутен, винил изоцианаты, ангидриды, метакрилаты, акрилаты, карбодиимиды, лактоны, лактамы, циклические силоксаны и этилен.

Из анионно полимеризуемых мономеров могут быть получены различные полимеры/сополимеры, которые включают, но не ограничиваются полистиролом, полибутадиеном, полиизопреном, полиэфирами, полиацеталями и полифениленоксидами. Указанные полимеры могут также представлять собой эластомеры и термопластичные эластомеры, полученные из блок-сополимеров, градиентных или статистических сополимеров стирола (S), бутадиена (В) и изопрена (I) переменного размера и количества блоков. Примеры таких эластомеров и термопластичных эластомеров включают блок-сополимеры SB, SI, SBR, (SB)_m, S (где m представляет собой целое число), SBS, SIS, BSB, ISI, а также их гидрированные и частично гидрированные аналоги, в том числе SEBS, SEB, SEP и другие. В качестве иллюстрации, примеры синтезируемых анионной полимеризацией полимеров, пригодных для применения в качестве модификаторов битумов и клеев, включают линейные эластомеры, полученные сополимеризацией, по меньшей мере, одного алкенильного ароматического мономера, и, по меньшей мере, одного сопряженного диенового мономера.

В предпочтительном варианте функционализированный мультиразветвленный полимер характеризуется тем, что синтезируемый анионной полимеризацией полимер синтезируют из сопряженных диеновых мономеров и алкенильных мономеров, где диеновая часть характеризуется приблизительным молярным содержанием 1,2-структур от 8 до 80%.

В некоторых примерах линейных эластомеров молярная доля алкенильных ароматических мономеров по отношению к сопряженным диеновым мономерам предпочтительно составляет от около 0,1 до около 1,0, предпочтительно от около 0,2 до около 0,5 и более предпочтительно около от 0,3 до около 0,4. В предпочтительном способе полимеризации функционализированный мультиразветвленный полимер, описанный в первом аспекте, характеризуется тем, что синтезируемый анионной полимеризацией полимер получают из алкенильных ароматических мономеров, сопряженных диеновых мономеров или их смеси. Например, для применения полимеров в смеси с пластмассами авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что хорошие результаты могут быть получены при наличии в полимерах полистирола.

В качестве примера указанного предпочтительного способа полимеризации синтезируемый анионной полимеризацией полимер получают из алкенильных ароматических мономеров и сопряженных диеновых мономеров при молярной доле ароматических винильных мономеров по отношению к сопряженным диеновым мономерам от около 0,05 до около 1,0.

Предпочтительно, функционализированные мультиразветвленные полимеры содержат, по меньшей мере, один полимер, выбранный из группы, состоящей из полистирола, полибутадиена, полиизопрена и статистических сополимеров, а именно блок-сополимеров или градиентных сополимеров, полученных из мономеров, выбранных из группы, состоящей из стирола, бутадиена и изопрена. Молекулярная масса цепей полимера по изобретению может быть скорректирована в зависимости от потребностей за счет изменения количества полимеризованных мономеров (n), но обычно цепи полимера имеют молекулярную массу на пике распределения М _р от около 3000 до около 300,000 г/моль. Предпочтительно, М_р цепей полимера колеблется от 20000 г/моль до 200,000 г/моль.

Молекулярную массу синтезируемых анионной полимеризацией полимеров по настоящему изобретению удобно измерять с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) при калибровке установки с помощью стандартной калибровочной кривой. Калибровка выполняется с помощью полимеров с известной молекулярной массой, при этом они должны иметь одинаковую молекулярную структуру и тот же состав, что и исследуемые полимеры. Синтезированные анионной полимеризацией полимеры существенно монодисперсны (отношение средневесовая молекулярная масса / среднечисловая молекулярная масса близко к единице), поэтому в качестве молекулярной массы полимера целесообразно указывать молекулярную массу на пике распределения М_р. Кроме того, молекулярная масса описанных мультиразветвленных полимеров соотносится с молекулярной массой на пике распределения сшитых цепей. Определение степени сшивания разветвленных полимеров, то есть определение количества ковалентно связанных цепей в мультиразветвленных полимерах, определяют по отношению молекулярной массы мультиразветвленных полимеров на пике распределения к молекулярной массе цепи на пике распространения.

Синтезируемый анионной полимеризацией полимер может содержать алкенильные ароматические мономеры, сопряженные диеновые мономеры или их смеси, которые анионно полимеризованы. В одном варианте количество сопряженных диеновых мономеров колеблется от 8 до 80% по молям.

Примеры инициаторов для функционализированных и защищенных синтезируемых анионной полимеризацией полимеров формулы (II) Li-Z-T-(A-R¹R²R³)_m включают, но не ограничиваются

трет-алкокси-алкиллитием,

омега-(трет-алкокси)-1-алкиллитием, например, 3-(1,1-диметилэтокси)-1-пропиллитием и 3-(трет-бутилдиметилсилилокси)-1-пропиллитием,

трет-алкилтио-алкиллитием,

омега-(трет-алкилтио)-1-алкиллитием, например, 3 -(1,1 -диметилэтилтио)-1-пропиллитием,

омега-(трет-бутоксидиметилсилилокси)-1-алкиллитием,

омега-(трет-бутоксидиметилсилилтио)-1-алкиллитием,

(диалкиламино)-1 -алкиллитием,

омега-(диалкиламино)-1-алкиллитием, например, 3-(диметиламино)-1-пропиллитием, (бис-трет-алкилсилиламино)-1-алкиллитием,

омега-(бис-трет-алкилсилиламино)-1-алкиллитием, например, 3-(ди-трет-бутилдиметилсилиламино)-1-пропиллитием.

Дополнительные примеры веществ, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются:

3-(1,1-диметилэтокси)-1-пропиллитием,

3-(1,1-диметилэтокси)-2-метил-1-пропиллитием,

3-(1,1-диметилэтокси)-2,2-диметил-1-пропиллитием,

4-(1,1-диметилэтокси)-1-бутиллитием,

5-(1,1-диметилэтокси)-1-пентиллитием,

6-(1,1-диметилэтокси)-1-гексиллитием,

8-(1,1-диметилэтокси)-1-октиллитием,

3-(1,1-диметилпропокси)-1-пропиллитием,

3-(1,1-диметилпропокси)-2-метил-1-пропиллитием,

3-(1,1-диметилпропокси)-2,2-диметил-1-пропиллитием,

4-(1,1-диметилпропокси)-1-бутиллитием,

5-(1,1-диметилпропокси)-1-пентиллитием,

6-(1,1-диметилпропокси)-1-гексиллитием,

8-(1,1-диметилпропокси)-1-октиллитием,

3-(т-бутилдиметилсилилокси)-1-пропиллитием,

3-(т-бутилдиметилсилилокси)-2-метил-1-пропиллитием,

3-(т-бутилдиметилсилилокси)-2,2-диметил-1-пропиллитием,

4-(т-бутилдиметилсилилокси)-1-бутиллитием,

5-(т-бутилдиметилсилилокси)-1-пентиллитием,

6-(т-бутилдиметилсилилокси)-1-гексиллитием,

8-(т-бутилдиметилсилилокси)-1-октиллитием,

3-(триметилсилилокси)-2,2-диметил-1-пропиллитием,

3-(диметиламино)-1-пропиллитием,

3-(диметиламино)-2-метил-1-пропиллитием,

3-(диметиламино)-2,2-диметил-1-пропиллитием,

4-(диметиламино)-1-бутиллитием,

5-(диметиламино)-1-пентиллитием,

6-(диметиламино)-1-гексиллитием,

8-(диметиламино)-1-пропиллитием,

3-(гексаметиленимин)-1-пропиллитием,

4-(гексаметиленимин)-1-бутиллитий,

5-(гексаметиленимин)-1-пентиллитием,

6-(гексаметиленимин)-1-гексиллитием,

8-(гексаметиленимин)-1-октиллитием,

3-(т-бутилдиметилсилилтио)-1-пропиллитием,

3-(т-бутилдиметилсилилтио)-2-метил-1-пропиллитием,

3-(т-бутилдиметилсилилтио)-2,2-диметил-1-пропиллитием,

4-(т-бутилдиметилсилилтио)-1-бутиллитием,

6-(т-бутилдиметилсилилтио)-1-гексиллитием,

3-(триметилсилилтио)-2,2-диметил-1-пропиллитием,

3-(1,1-диметилэтилтио)-1-пропиллитием,

3-(1,1-диметилэтилтио)-2-метил-1-пропиллитием,

3-(1,1-диметилэтилтио)-2,2-диметил-1-пропиллитием,

4-(1,1-диметилэтилтио)-1-бутиллитием,

5-(1,1-диметилэтилтио)-1-пентиллитием,

6 (1,1-диметилэтилтио)-1-гексиллитием,

8-(1,1-диметилэтилтио)-1-октиллитием,

3-(1,1-диметилпропилтио)-1-пропиллитием,

3-(1,1-диметилпропилтио)-2-метил-1-пропиллитием,

3-(1,1-диметилпропилтио)-2,2-диметил-1-пропиллитием,

4-(1,1-диметилпропилтио)-1-бутиллитием,

5-(1,1-диметилпропилтио)-1-пентиллитием,

6-(1,1-диметилпропилтио)-1-гексиллитием,

8-(1,1-диметилпропилтио)-1-октиллитием.

Соединения формулы (II) Li-Z-T-(A-R¹R²R³)_m могут быть получены, в случае, если указанная формула представляет собой соединения формулы Li-Z-O-C-R¹R²R³, Li-Z-O-Si-R¹R²R³, Li-Z-N-(C-R¹R²R³)₂, Li-Z-N-(C-R¹R²R³)₂, Li-Z-S-C-R¹R²R³ и Li-Z-S-Si-R¹R²R³, реакцией соответствующих галогеналкенов, например, Cl-Z-T-(A-R¹R²R³)_m и Br-Z-T-(A-R¹R²R³)_m с металлическим литием в инертном углеводородном растворителе при температуре его кипения.

Третичные амины 1-галогеналкены, полезные для получения, например, Li-Z-N-(A- R¹R²R³)₂ соединений по настоящему изобретению, представляют собой соединения со следующей структурой:

X-Z-N-(A-R¹R²R³)₂

и

где z представляет собой целое число от 1 до 7

и X представляет собой галоген, предпочтительно Сl и Вr.

Примерами третичных аминов 1-галогеналкенов включают, но не ограничиваются:

3-(N,N-диметиламино)-1-пропил галогенидом,

3-(N,N-диметиламино)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(N,N-диметиламино)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(N,N-диметиламино)-1-бутил галогенидом,

5-(N,N-диметиламино)-1-пентил галогенидом,

6-(N,N-диметиламино)-1-гексил галогенидом,

3 (N,N-диэтиламино)-1-пропил галогенидом,

3-(N,N-диэтиламино)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(N,N-диэтиламино)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(N,N-диэтиламино)-1-бутил галогенидом,

5-(N,N-диэтиламино)-1-пентил галогенидом,

6-(N,N-диэтиламино)-1-гексил галогенидом,

3-(N-этил-N-метиламино)-1-пропил галогенидом,

3-(N-этил-N-метиламино)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(N-этил-N-метиламино)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(N-этил-N-метиламино)-1-бутил галогенидом,

5-(N-этил-N-метиламино)-1-пентил галогенидом,

6-(N-этил-N-метиламино)-1-гексил галогенидом,

3-(пиперидино)-1-пропил галогенидом,

3-(пиперидино)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(пиперидино)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(пиперидино)-1-бутил галогенидом,

5-(пиперидино)-1-пентил галогенидом,

6-(пиперидино)-1-гексил галогенидом,

3-(пирролидино)-1-пропил галогенидом,

3-(пирролидино)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(пирролидино)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(пирролидино)-1-бутил галогенидом,

5-(пирролидино)-1-пентил галогенидом,

6-(пирролидино)-1-гексил галогенидом,

3-(гексаметиленимино)-1-пропил галогенидом,

3-(гексаметиленимино)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(гексаметиленимино)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(гексаметиленимино)-1-бутил галогенидом,

5-(гексаметиленимино)-1-пентил галогенидом,

6-(гексаметиленимино)-1-гексил галогенидом,

3-(N-изопропил-N-метил)-1-пропил галогенидом,

2-(N-изопропил-N-метил)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(N-изопропил-N-метил)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

и 4-(N-изопропил-N-метил)-1-бутил галогенидом.

Галогены выбраны из хлора и брома.

Омега-гидрокси защищенные галогеналканы для настоящего изобретения, но не ограничиваются:

3-(1,1-диметилэтокси)-1-пропил галогенидом,

3-(1,1-диметилэтокси)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(1,1-диметилэтокси)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(1,1-диметилэтокси)-1-бутил галогенидом,

5-(1,1-диметилэтокси)-1-пентил галогенидом,

6-(1,1-диметилэтокси)-1-гексил галогенидом,

8-(1,1-диметилэтокси)-1-октил галогенидом,

3-(1,1-диметилпропокси)-1-пропил галогенидом,

3-(1,1-диметилпропокси)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(1,1-диметилпропокси)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(1,1-диметилпропокси)-1-бутил-галогенидом,

5-(1,1-диметилпропокси)-1-пентил галогенидом,

6-(1,1-диметилпропокси)-1-гексил галогенидом,

8-(1,1-диметилпропокси)-1-октил галогенидом,

4-(метокси)-1-бутил галогенидом,

4-(этокси)-1-бутил галогенидом,

4-(пропилокси)-1-бутил галогенидом,

4-(1-метилэтокси)-1-бутил галогенидом,

3-(трифенилметокси)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(трифенилметокси)-1-бутил галогенидом,

3-[3-(диметиламино)-1-пропилокси]-1-пропил галогенидом,

3-[2-(диметиламино)-1-этокси]-1-пропил галогенидом,

3 -[2-(диэтиламино)-1-этокси]-1-пропил галогенидом,

3-[2-(изопропиловый) амино)-1-этокси]-1-пропил галогенидом,

3-[2-(1-пиперидин)-1-этокси]-1-пропил галогенидом,

3-[2-(1-пирролидино)-1-этокси]-1-пропил галогенидом,

4-[3-(диметиламино)-1-пропилокси]-1-бутил галогенидом,

6-[2-(1-пиперидин)-1-этокси]-1-гексил галогенидом,

3-[2-(метокси)-1-этокси]-1-пропил галогенидом,

3-[2-(этокси)-1-этокси]-1-пропил галогенидом,

(метокси)-1-этокси-1-бутил галогенидом,

5-[2-(этокси)-1-этокси]-1-пентил галогенидом,

3-[3-(метилтио)-1-пропилокси]-1-пропил галогенидом,

3-[4-(метилтио)-1-бутилокси]-1-пропил галогенидом,

3-(метилтиометокси)-1-пропил галогенидом,

6-[3-(метилтио)-1-пропилокси]-1-гексил галогенидом,

3-[4-(метокси)-бензилокси]-1-пропил галогенидом,

3-[4-(1,1-диметилэтокси)-бензилокси]-1-пропил галогенидом,

3-[2,4-(диметокси)-бензилокси]-1-пропил галогенидом,

8-[4-(метокси)-бензилокси]-1-октил галогенидом,

4-[4-(метилтио)-бензилокси]-1-бутил галогенидом,

3-[4-диметиламино)-бензилокси]-1-пропил галогенидом,

6-[4-(диметиламино)-бензилокси]-1-гексил галогенидом,

5-(трифенилметокси)-1-пентил галогенидом,

6-(трифенилметокси)-1-гексил галогенидом,

8-(трифенилметокси)-1-октил галогенидом,

3-(т-бутилдиметилсилилокси)-1-пропил галогенидом,

3-(т-бутилдиметилсилилокси)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(т-бутилдиметилсилилокси)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(т-бутилдиметилсилилокси)-1-бутил галогенидом,

5-(т-бутилдиметилсилилокси)-1-пентил галогенидом,

6-(т-бутилдиметилсилилокси)-1-гексил галогенидом,

8-(т-бутилдиметилсилилокси)-1-октил галогенидом,

3-(т-бутилдифенилилсилилокси)-1-пропил галогенидом,

3-(т-бутилдифенилилсилилокси)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(т-бутилдифенилилсилилокси)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

6-(т-бутилдиметилсилилокси)-1-гексил галогенидом,

и 3-(триметилсилилокси)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом.

Галогены выбраны из хлора и брома.

Указанные омега-гидрокси защищенные галогеналканы могут быть получены способами, описанными A.Alexaquis, М.Gardette, S.Colin, Tetrahedron Letters, 29, 1988, 2951. В.Figadere, X.Franck, A.Cave, Tetrahedron Letters, 34, 1993, 5893, J.Almena, F.Foubelo, M.Yus, Tetrahedron, 51, 1995, 11883. T.Ferrari, P.Vogel, SYNLETT, 1991, 233.

Омега-тио защищенные галогеналканы, полезные для настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются:

3-(метилтио)-1-пропил галогенидом,

3-(метилтио)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(метилтио)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(метилтио)-1-бутил галогенидом,

5-(метилтио)-1-пентил галогенидом,

6-(метилтио)-1-гексил галогенидом,

8-(метилтио)-1-октил галогенидом,

3-(метоксиметилтио)-1-пропил галогенидом,

3-(метоксиметилтио)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(метоксиметилтио)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(метоксиметилтио)-1-бутил галогенидом,

5-(метоксиметилтио)-1-пентил галогенидом,

6-(метоксиметилтио)-1-гексил галогенидом,

8-(метоксиметилтио)-1-октил галогенидом,

3-(1,1-диметилэтилтио)-1-пропил галогенидом,

3-(1,1-диметилэтилтио)-2-метил-пропил галогенидом,

3-(1,1-диметилэтилтио)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(1,1-диметилэтилтио)-1-бутил галогенидом,

5-(1,1-диметилэтилтио)-1-пентил галогенидом,

6-(1,1-диметилэтилтио)-1-гексил галогенидом,

8-(1,1-диметилэтилтио)-1-октил галогенидом,

3-(11-диметилпропилтио)-1-пропил галогенидом,

3-(1,1-диметилпропилтио)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(1,1-диметилпропилтио)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(1,1-диметилпропилтио)-1-бутил галогенидом,

5-(1,1-диметилпропилт