Сополимер, каучуковая композиция, сшитая каучуковая композиция и покрышка

Сополимер, каучуковая композиция, сшитая каучуковая композиция и покрышка

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретения относится к сополимеру сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, каучуковой композиции, сшитой каучуковой композиции и покрышке, а, говоря более конкретно, к сополимеру с монотонным изменением состава по цепи, использующемуся для изготовления каучука, характеризующегося превосходными теплостойкостью и изгибной усталостной прочностью, каучуковой композиции, содержащей данный сополимер с монотонным изменением состава по цепи, сшитой каучуковой композиции, полученной в результате сшивания данной каучуковой композиции, и покрышке, изготовленной при использовании данной каучуковой композиции или данной сшитой каучуковой композиции.

Уровень техники

По меньшей мере два различных мономера могут быть заполимеризованы в одной и той же полимеризационной системе для получения сополимера, содержащего данные различные мономерные звенья, расположенные в виде повторяющихся звеньев в одной полимерной цепи, и таким образом полученный сополимер при классификации можно отнести к категориям статистического сополимера, чередующегося сополимера, блок-сополимера или привитого сополимера, в зависимости от компоновки мономерных звеньев. Однако отсутствуют какие-либо сообщения о компоновке мономерных звеньев при реакции полимеризации сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина.

Например, в публикации JP 2000-154210 А (источнике патентной литературы 1) описывается катализатор полимеризации сопряженного диена, при этом катализатор содержит соединение переходного металла из группы IV, которое включает циклопентадиеновую кольцевую структуру, где в качестве примера мономера, сополимеризуемого с сопряженным диеном, приводится α-олефин, такой как этилен. Однако к компоновке мономерных звеньев в сополимере не обращаются. Кроме того, в публикации JP 2006-249442 А (источнике патентной литературы 2) описывается сополимер α-олефина и сопряженного диенового соединения, но к компоновке мономерных звеньев в сополимере не обращаются. Кроме того, в публикации JP 2006-503141 А (источнике патентной литературы 3) описывается этилен/бутадиеновый сополимер, синтезированный при использовании каталитической системы, состоящей из специфического металлоорганического комплекса, но описывается просто то, что в сополимер бутадиен в качестве мономера вставляется в форме транс-1,2-циклогексана без какого-либо обращения к компоновке мономерных звеньев в сополимере. Само собой разумеется, что никакого обращения или указания не делается в отношении изготовления каучука, который содержит мономерные звенья, расположенные в структуре с монотонным изменением состава по цепи в сополимере для получения, тем самым, превосходных теплостойкости и изгибной усталостной прочности.

В дополнение к этому, в публикации JP 11-228743 А (источнике патентной литературы 4) описывается ненасыщенная эластомерная композиция, образованная из сополимера на основе ненасыщенного олефина и каучука, но описывается просто то, что мономерные звенья в сополимере расположены случайным образом. Само собой разумеется, что никакого обращения или указания не делается в отношении изготовления каучука, который содержит мономерные звенья, расположенные в структуре с монотонным изменением состава по цепи в сополимере для получения, тем самым, превосходных теплостойкости и изгибной усталостной прочности.

Краткое раскрытие изобретения

Техническая проблема

С учетом вышеизложенного цель настоящего изобретения заключается в предложении: сополимера сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина с монотонным изменением состава по цепи, который используют для изготовления каучука, характеризующегося превосходными теплостойкостью и изгибной усталостной прочностью; каучуковой композиции, содержащей данный сополимер с монотонным изменением состава по цепи; сшитой каучуковой композиции, полученной в результате сшивания данной каучуковой композиции; и покрышки, изготовленной при использовании данной каучуковой композиции или данной сшитой каучуковой композиции.

Решение проблемы

В результате проведения интенсивного исследования в связи с решением вышеупомянутых проблем изобретатели настоящего изобретения обнаружили нижеследующее и сделали настоящее изобретение. То есть в случае введения сопряженного диенового соединения в полимеризационную систему для сополимеризации сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина сопряженное диеновое соединение может быть введено в присутствии несопряженного олефина для контролируемого выдерживания компоновки мономерных звеньев в сополимере и получения, тем самым, сополимера с монотонным изменением состава по цепи.

То есть сополимером, соответствующим настоящему изобретению, является сополимер сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, при этом сополимером является сополимер с монотонным изменением состава по цепи, включающий: по меньшей мере одного представителя, выбираемого из блочной последовательности, содержащей мономерные звенья сопряженного диенового соединения, и блочной последовательности, содержащей мономерные звенья несопряженного олефина; и статистическую (случайную) последовательность, содержащую статистически расположенные мономерные звенья сопряженного диенового соединения и мономерные звенья несопряженного олефина.

В данном случае сополимер с монотонным изменением состава по цепи в настоящем документе относится к сополимеру, образованному из по меньшей мере одного представителя, выбираемого из блочной последовательности, содержащей мономерные звенья сопряженного диенового соединения, и блочной последовательности, содержащей мономерные звенья несопряженного олефина (при этом блочную последовательность также называют блочной структурой), и статистической последовательности (также называемой статистической структурой), содержащей статистически расположенные мономерные звенья сопряженного диенового соединения и мономерные звенья несопряженного олефина. В соответствии с настоящим изобретением блочная структура относится к структуре, содержащей компоненты, имеющие абсолютную молекулярную массу, большую чем 10000; в то время как статистическая структура относится к структуре, содержащей компоненты, имеющие абсолютную молекулярную массу, составляющую 10000 или менее. Например, в случае содержания сополимером: бутадиенового звена а, имеющего абсолютную молекулярную массу, большую чем 10000; этиленового звена b, имеющего абсолютную молекулярную массу 3000; бутадиенового звена с, имеющего абсолютную молекулярную массу 2000; этиленового звена d, имеющего абсолютную молекулярную массу 5000; и бутадиенового звена е, имеющего абсолютную молекулярную массу 3000, при этом звенья от а до е сочленяются друг с другом в указанном порядке, блочная структура относится к бутадиеновому звену а, в то время как статистическая структура относится к части, где этиленовое звено b, бутадиеновое звено с, этиленовое звено d и бутадиеновое звено е сочленяются друг с другом.

Другими словами, сополимер с монотонным изменением состава по цепи характеризуется непрерывным или дискретным распределением композиции, содержащей компонент сопряженного диенового соединения и компонент несопряженного олефина. В данном случае компонент несопряженного олефина предпочтительно включает структуру цепи, которая не содержит множества длинноцепочечных блочных компонентов несопряженного олефина (имеющих высокую молекулярную массу: абсолютную молекулярную массу, большую чем 10000), в то время как она содержит множество короткоцепочечных блочных компонентов несопряженного олефина (имеющих низкую молекулярную массу: абсолютную молекулярную массу, меньшую чем 10000).

В сополимере, соответствующем настоящему изобретению, уровень содержания цис-1,4-связей в звене сопряженного диенового соединения (звене, полученном из сопряженного диенового соединения) составляет предпочтительно по меньшей мере 30%, более предпочтительно составляет по меньшей мере 50%.

Уровень содержания 1,2-аддуктов (в том числе 3,4-аддуктов) в звене сопряженного диенового соединения (уровень содержания звеньев 1,2-аддуктов (в том числе звеньев 3,4-аддуктов) в звене, полученном из сопряженного диенового соединения) составляет предпочтительно 5% или менее.

В еще одном предпочтительном примере сополимера настоящего изобретения несопряженный олефин (звено, полученное из несопряженного олефина) составляет от более чем 0% (мол.) до 50% (мол.) и менее. В данном случае несопряженный олефин (звено, полученное из несопряженного олефина) предпочтительно составляет от более чем 0% (мол.) до 40% (мол.) и менее.

В еще одном предпочтительном примере сополимера, соответствующего настоящему изобретению, сополимер с монотонным изменением состава по цепи включает любую одну из структур (А-В)_х, А-(В-А)_х и В-(А-В)_х (где А представляет собой статистическую последовательность, содержащую статистически расположенные мономерные звенья сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, В является одним представителем, выбираемым из блочной последовательности, содержащей мономерные звенья сопряженного диенового соединения, и блочной последовательности, содержащей мономерные звенья несопряженного олефина, а х представляет собой целое число, составляющее по меньшей мере 1).

Сополимер, соответствующий настоящему изобретению, предпочтительно имеет полистирольную эквивалентную средневесовую молекулярную массу в диапазоне от 10000 до 10000000.

Сополимер, соответствующий настоящему изобретению, предпочтительно характеризуется молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), составляющим 10 или менее, которое более предпочтительно составляет 5 или менее.

В одном предпочтительном примере сополимера, соответствующего настоящему изобретению, несопряженным олефином является ациклический олефин.

В еще одном предпочтительном примере сополимера настоящего изобретения несопряженный олефин содержит от 2 до 10 атомов углерода.

В сополимере, соответствующем настоящему изобретению, несопряженный олефин предпочтительно является по меньшей мере одним олефином, который выбирают из группы, состоящей из этилена, пропилена и 1-бутена, и более предпочтительно несопряженный олефин представляет собой этилен.

В еще одном предпочтительном примере сополимера, соответствующего настоящему изобретению, сопряженное диеновое соединение является по меньшей мере одним, которое выбирают из группы, состоящей из 1,3-бутадиена и изопрена.

Каучуковая композиция, соответствующая настоящему изобретению, содержит сополимер настоящего изобретения.

Каучуковая композиция, соответствующая настоящему изобретению, предпочтительно содержит сополимер в каучуковом компоненте.

Каучуковая композиция, соответствующая настоящему изобретению, предпочтительно содержит, в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, армирующий наполнитель в количестве в диапазоне от 5 массовых частей до 200 массовых частей и сшиватель в количестве в диапазоне от 0,1 массовой части до 20 массовых частей.

Сшитую каучуковую композицию, соответствующую настоящему изобретению, получают в результате сшивания каучуковой композиции настоящего изобретения.

Покрышку, соответствующую настоящему изобретению, изготавливают при использовании каучуковой композиции настоящего изобретения или сшитой каучуковой композиции настоящего изобретения.

Достигаемые по изобретению преимущества

Настоящее изобретение способно обеспечить получение: сополимера сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина с монотонным изменением состава по цепи, который используют для изготовления каучука, характеризующегося превосходными теплостойкостью и изгибной усталостной прочностью; каучуковой композиции, содержащей данный сополимер с монотонным изменением состава по цепи; сшитой каучуковой композиции, полученной в результате сшивания данной каучуковой композиции; и покрышки, изготовленной при использовании данной каучуковой композиции или данной сшитой каучуковой композиции.

Краткое описание чертежей

Настоящее изобретение будет дополнительно описываться ниже со ссылками на прилагаемые чертежи, где:

фиг.1 представляет собой вид спектра ¹³С-ЯМР для сополимера А;

фиг.2 демонстрирует кривую ДСК для сополимера А;

фиг.3 представляет собой вид спектра ¹³С-ЯМР для сополимера В;

фиг.4 демонстрирует кривую ДСК для сополимера В;

фиг.5 демонстрирует кривую ДСК для сополимера С;

фиг.6 демонстрирует кривую ДСК для сополимера D; и

фиг.7 демонстрирует кривую ДСК для сополимера Е.

Раскрытие вариантов осуществления изобретения

Сополимер

Ниже в настоящем документе настоящее изобретение будет описываться подробно. Настоящее изобретение предлагает сополимер сопряженного диенового соединения и сополимер несопряженного олефина, который является сополимером с монотонным изменением состава по цепи, включающим: по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из блочной последовательности, содержащей мономерные звенья сопряженного диенового соединения, и блочной последовательности, содержащей мономерные звенья несопряженного олефина; и статистическую последовательность, содержащую статистически расположенные мономерные звенья сопряженного диенового соединения и мономерные звенья несопряженного олефина. Сополимер настоящего изобретения является сополимером с монотонным изменением состава по цепи и, таким образом, характеризуется высоким разрушающим напряжением благодаря наличию блочной последовательности при одновременном выгодном использовании также и статистической последовательности.

В данном случае статистическая последовательность обеспечивает достижение выгоды, например, в результате обеспечения введения в основную цепь сополимера несопряженного олефина, демонстрирующего характеристики теплостойкости и тому подобное, не вызывая возникновения макрофазного разделения сополимера.

Сополимер с монотонным изменением состава по цепи, получаемый в соответствии с настоящим изобретением, идентифицируют в основном при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

В данном случае дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) представляет собой метод измерения, соответствующий документу JIS К 7121-1987. Говоря конкретно, когда в методе ДСК наблюдают температуру стеклования и температуру кристаллизации, производных от блочной последовательности, содержащей мономерные звенья сопряженного диенового соединения, и температуры кристаллизации, производной от блочной последовательности, содержащей мономерные звенья несопряженного олефина, это значит то, что сополимер включает блочную последовательность, содержащую мономерные звенья сопряженного диенового соединения, или блочную последовательность, содержащую мономерные звенья несопряженного олефина, образованные в нем. Кроме того, при наблюдении в методе ДСК в дополнение к температуре кристаллизации, производной от блочной последовательности, содержащей мономерные звенья несопряженного олефина, широкого пика на стороне более низкотемпературной области, чем пик температуры кристаллизации, это значит то, что сополимер включает статистическую последовательность, содержащую статистически расположенные мономерные звенья сопряженного диенового соединения и мономерные звенья несопряженного олефина, образованную в нем, в дополнение к блочной последовательности (включающей блок, имеющий низкую молекулярную массу), содержащей мономерные звенья несопряженного олефина. Однако когда в методе ДСК не наблюдается температуры кристаллизации, производной от блочной последовательности, содержащей мономерные звенья несопряженного олефина, это значит то, что сополимер имеет компоновку, которая включает только полностью статистическую компоновку мономерных звеньев несопряженного олефина без включения блочной последовательности, имеющей низкую молекулярную массу.

Сополимеру настоящего изобретения не свойственна проблема в связи с уменьшением молекулярной массы, и на его средневесовую молекулярную массу (Mw) каких-либо конкретных ограничений не накладывают. Однако, с учетом применения полимерных материалов, полистирольная эквивалентная средневесовая молекулярная масса (Mw) сополимера находится в диапазоне предпочтительно от 10000 до 10000000, более предпочтительно от 10000 до 1000000, а в особенности предпочтительно от 50000 до 600000. Кроме того, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), полученное в виде соотношения между средневесовой молекулярной массой (Mw) и среднечисленной молекулярной массой (Mn), составляет предпочтительно 10 и менее, а более предпочтительно 5 и менее. В данном случае средняя молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение могут быть определены по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) при использовании полистирола в качестве стандартного эталонного материала.

В соответствии с сополимером настоящего изобретения уровень содержания цис-1,4-связей в звене сопряженного диенового соединении (звене, полученном из сопряженного диенового соединения) составляет предпочтительно по меньшей мере 30%, более предпочтительно по меньшей мере 50%, а в особенности предпочтительно по меньшей мере 75%. Уровень содержания цис-1,4-связей в звене сопряженного диенового соединения (звене, полученном из сопряженного диенового соединения) составляет, кроме того, более предпочтительно по меньшей мере 80%, кроме того, еще более предпочтительно по меньшей мере 90%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 95%. Уровень содержания цис-1,4-связей в звене сопряженного диенового соединения (звене, полученном из сопряженного диенового соединения), составляющий 30% и более, делает возможным выдерживание низкой температуры стеклования (Tg), что улучшает физическое свойство, такое как износостойкость.

Уровень содержания цис-1,4-связей соответствует количеству в звене, полученном из сопряженного диенового соединения, а не доле по отношению к совокупному сополимеру.

В соответствии с сополимером настоящего изобретения уровень содержания несопряженного олефина (звена, полученного из несопряженного олефина) находится в диапазоне предпочтительно от более чем 0% (мол.) до 50% (мол.), а, кроме того, более предпочтительно от более чем 0% (мол.) до 40% (мол.). Уровень содержания несопряженного олефина (звена, полученного из несопряженного олефина), попадающий в пределы указанных выше диапазонов, способен эффективно улучшить теплостойкость, не приводя к возникновению макрофазного разделения сополимера.

С другой стороны, в соответствии с сополимером настоящего изобретения уровень содержания сопряженного диенового соединения (звена, полученного из сопряженного диенового соединения) находится в диапазоне предпочтительно от 50% (мол.) до менее чем 100% (мол.), а, кроме того, более предпочтительно от 60% (мол.) до менее чем 100% (мол.). При попадании уровня содержания сопряженного диенового соединения (звена, полученного из сопряженного диенового соединения) в пределы указанных выше диапазонов, сополимер настоящего изобретения делает возможным однородное поведение как эластомера.

В соответствии с сополимером настоящего изобретения примеры структуры сополимера с монотонным изменением состава по цепи включают (А-В)_х, А-(В-А)_х и В-(А-В)_х. В данном случае А представляет собой статистическую последовательность, содержащую статистически расположенные мономерные звенья сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина; В представляет собой блочную последовательность, содержащую мономерные звенья сопряженного диенового соединения, и блочную последовательность, содержащую мономерные звенья несопряженного олефина; а х представляет собой целое число, составляющее по меньшей мере 1. В данном случае блочная последовательность также включает многоблочную последовательность. Кроме того, блок-сополимер, включающий множество структур (X-Y) или (Y-X), относится к многоблочной последовательности (в которой: Х обозначает блочную последовательность, содержащую мономерные звенья несопряженного олефина; a Y обозначает блочную последовательность, содержащую мономерные звенья сопряженного диенового соединения).

Сопряженное диеновое соединение, используемое в качестве мономера, предпочтительно содержит от 4 до 12 атомов углерода. Конкретные примеры таких сопряженных диеновых соединений включают: 1,3-бутадиен; изопрен; 1,3-пентадиен; и 2,3-диметилбутадиен, при этом предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен. Данные сопряженные диеновые соединения могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более представителей.

Для получения сополимера настоящего изобретения по одному и тому же механизму может быть использован любой из вышеупомянутых конкретных примеров сопряженных диеновых соединений.

С другой стороны, несопряженный олефин, используемый в качестве мономера, который является несопряженным олефином, отличным от сопряженного диенового соединения, характеризуется превосходной теплостойкостью и способен уменьшить долю двойных ковалентных связей в основной цепи сополимера в целях уменьшения его степени кристалличности, тем самым увеличивая свободу при проектировании в качестве эластомера. Кроме того, несопряженным олефином предпочтительно является ациклический олефин, и несопряженный олефин предпочтительно содержит от 2 до 10 атомов углерода. Поэтому предпочтительные примеры вышеупомянутого несопряженного олефина включают α-олефины, такие как: этилен; пропилен; 1-бутен; 1-пентен; 1-гексен; 1-гептен и 1-октен. В их числе более предпочтительными являются этилен, пропилен, 1-бутен, а в особенности предпочтительным является этилен. Данные несопряженные олефины могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более представителей. В данном случае олефин относится к ненасыщенному алифатическому углеводороду, который представляет собой соединение, содержащее по меньшей мере одну двойную ковалентную связь углерод-углерод.

В соответствии с сополимером настоящего изобретения уровень содержания 1,2-аддуктов (в том числе 3,4-аддуктов) в сопряженном диеновом соединении (уровень содержания звеньев 1,2-аддуктов (в том числе звеньев 3,4-аддуктов) сопряженного диенового соединения в звене, производном от сопряженного диенового соединения) составляет предпочтительно 5% и менее, более предпочтительно 2,5% и менее, а, кроме того, более предпочтительно 1,0% и менее.

В случае уровня содержания 1,2-аддуктов (в том числе 3,4-аддуктов) в сопряженном диеновом соединении (уровня содержания звеньев 1,2-аддуктов (в том числе звеньев 3,4-аддуктов) сопряженного диенового соединения в звене, полученном из сопряженного диенового соединения), составляющего 5% и менее, сополимер настоящего изобретения может быть, кроме того, улучшен по теплостойкости и изгибной усталостной прочности.

Содержание звеньев 1,2-аддуктов (в том числе звеньев 3,4-аддуктов) соответствует количеству, содержащемуся в звене, полученном из сопряженного диенового соединения, а не доле по отношению к совокупному сополимеру.

В данном случае уровень содержания звеньев 1,2-аддуктов (в том числе звеньев 3,4-аддуктов) в звене сопряженного диенового соединения (уровень содержания звеньев 1,2-аддуктов (в том числе звеньев 3,4-аддуктов) сопряженного диенового соединения в звене, полученном из сопряженного диенового соединения) равен уровню содержания 1,2-винильных связей для сопряженного диенового соединения в виде бутадиена.

Далее будет подробно описываться способ изготовления сополимера, соответствующего настоящему изобретению. Однако способ изготовления, описанный ниже подробно, представляет собой просто пример. Сополимер настоящего изобретения может быть изготовлен в результате регулирования введения мономеров в полимеризационную систему для сополимеризации сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина. Говоря конкретно, способу изготовления сополимера, соответствующего настоящему изобретению, свойственен отличительный признак, заключающийся в том, что введение сопряженного диенового соединения регулируют в присутствии несопряженного олефина для регулирования структуры цепи сополимера и, тем самым, для контролирования компоновки мономерных звеньев в сополимере. В соответствии с настоящим изобретением термин «полимеризационная система» в настоящем документе относится к местоположению, где сополимеризуют сопряженное диеновое соединение и несопряженный олефин, и ее конкретный пример включает реакционный контейнер и тому подобное.

В данном случае введение сопряженного диенового соединения может быть либо непрерывным введением, либо разделенным введением. Кроме того, непрерывное введение и разделенное введение могут быть использованы в комбинации. Непрерывное введение в настоящем документе относится, например, к добавлению сопряженного диенового соединения при определенной дозировке в течение определенного периода.

Введение сопряженного диенового соединения в полимеризационную систему для сополимеризации сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина делает возможным регулирование соотношения концентраций мономеров в полимеризационной системе, результатом чего является возможность определения структуры цепи (то есть компоновки мономерных звеньев) в получаемом сополимере. Кроме того, сопряженное диеновое соединение вводят в присутствии несопряженного олефина в полимеризационной системе, тем самым подавляя образование гомополимера из сопряженного диенового соединения. Полимеризация несопряженного олефина может быть начата до введения сопряженного диенового соединения.

Говоря конкретно, в качестве примера вышеупомянутого способа изготовления сополимера с монотонным изменением состава по цепи могут быть представлены следующие далее способы: (1) способ, включающий: введение сопряженного диенового соединения в полимеризационную систему, в которой заранее начинают полимеризацию несопряженного олефина, в присутствии несопряженного олефина; и новое введение сопряженного диенового соединения по меньшей мере один раз и/или непрерывно в полимеризационную систему, которая содержит сополимер, являющийся результатом полимеризации несопряженного олефина и сопряженного диенового соединения; (2) способ, включающий: введение сопряженного диенового соединения по меньшей мере один раз или непрерывно в присутствии несопряженного олефина; а после этого непрерывное введение сопряженного диенового соединения в полимеризационную систему, содержащую сополимер, являющийся результатом полимеризации несопряженного олефина и сопряженного диенового соединения. Кроме того, оба данных способа могут быть использованы в комбинации для полимеризации при синтезе сополимера с монотонным изменением состава по цепи.

На вышеупомянутый способ изготовления каких-либо конкретных ограничений не накладывают до тех пор, пока введение мономеров в полимеризационную систему задается в соответствии с описанным выше, и при этом может быть использован любой способ полимеризации, включающий, например, растворную полимеризацию, суспензионную полимеризацию, жидкофазную полимеризацию в массе, эмульсионную полимеризацию, парофазную полимеризацию и твердотельную полимеризацию.

В вышеупомянутом способе изготовления необходимо регулировать введение сопряженного диенового соединения. Говоря конкретно, предпочитается регулировать количество вводимого сопряженного диенового соединения и число раз введения сопряженного диенового соединения. Примеры способа регулирования введения сопряженного диенового соединения могут включать нижеследующее, но не ограничиваются только этим: способ регулирования на основе компьютерной программы и тому подобного; и способ аналогового регулирования при использовании таймера и тому подобного. Кроме того, как описывалось выше, на способ введения сопряженного диенового соединения каких-либо конкретных ограничений не накладывают, и его примерами могут быть непрерывное введение или разделенное введение. В данном случае при разделенном введении сопряженного диенового соединения на число раз введения сопряженного диена каких-либо конкретных ограничений не накладывают.

Кроме того, вышеупомянутый способ изготовления требует присутствия несопряженного олефина при введении сопряженного диенового соединения, и, таким образом, предпочтительной является непрерывная подача несопряженного олефина в полимеризационную систему. В данном случае на то, как подавать несопряженный олефин, каких-либо конкретных ограничений не накладывают.

В соответствии со способом изготовления сополимера настоящего изобретения, с точки зрения эффективного улучшения полимеризации, сопряженное диеновое соединение и несопряженный олефин предпочитается полимеризовать в присутствии следующих далее катализатора полимеризации или композиции катализатора полимеризации. В случае использования растворителя для полимеризации может быть использован любой растворитель, который является неактивным при полимеризации, в том числе, например, толуол, гексан, циклогексан и их смесь.

Первая композиция катализатора полимеризации

Пример вышеупомянутой композиции катализатора полимеризации предпочтительно включает композицию катализатора полимеризации (ниже в настоящем документе также называемую первой композицией катализатора полимеризации), содержащую по меньшей мере один комплекс, выбираемый из группы, состоящей из: металлоценового комплекса, представленного следующей далее общей формулой (I); металлоценового комплекса, представленного следующей далее общей формулой (II); и полуметаллоценового катионного комплекса, представленного следующей далее общей формулой (III):

Формула 1

В формуле (I) M представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Cp^R независимо представляет собой незамещенную или замещенную инденильную группу; каждый из R^a-R^f независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3.

Формула 2

В формуле (II) М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Cp^R независимо представляет собой незамещенную или замещенную инденильную группу; X' представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксигруппу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3.

Формула 3

В формуле (III) M представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Cp^R' независимо представляет собой незамещенную или замещенную циклопентадиенильную, инденильную, флуоренильную группу; Х представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксигруппу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; w представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3; а [В]^- представляет собой некоординирующийся анион. Первая композиция катализатора полимеризации может, кроме того, содержать еще один компонент, такой как сокатализатор, который содержится в обычной композиции катализатора полимеризации, содержащей металлоценовый комплекс. В данном случае металлоценовый комплекс представляет собой комплексное соединение, имеющее одну или несколько циклопентадиенильных групп или производных циклопентадиенильных групп, связанных с центральным металлом. В частности, металлоценовый комплекс может быть назван полуметаллоценовым комплексом в случае, когда число циклопентадиенильных групп или их производных, связанных с центральным металлом, равно единице.

В полимеризационной системе концентрация комплекса, содержащегося в первой композиции катализатора полимеризации, предпочтительно определяется как попадающая в пределы диапазона от 0,1 моль/л до 0,0001 моль/л.

В металлоценовом комплексе, представленном приведенными выше общими формулами (I) и (II), Cp^R в формулах представляет собой незамещенную или замещенную инденильную группу. Cp^R, имеющий инденильное кольцо в качестве базового каркаса, может представлять собой С₉Н_7-xR_x или С₉Н_11-xR_x. В данном случае x представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 7 или от 0 до 11. Каждый из R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, а еще более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода. Предпочтительные конкретные примеры гидрокарбильной группы включают метальную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. С другой стороны, примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). В дополнение к этому, металлоидная группа предпочтительно имеет гидрокарбильную группу, которая является подобной описанной выше гидрокарбильной группе. Конкретные примеры металлоидной группы включают триметилсилильную группу. Конкретные примеры замещенной инденильной группы включают 2-фенилинденильную, 2-метилинденильную и 1-метил-2-фенилинденильную группу. Два Cp^R в общих формулах (I) и (II) могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

В полуметаллоценовом катионном комплексе, представленном общей формулой (III), Cp^R' в формуле представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу, при этом предпочтительной является замещенная или незамещенная инденильная группа. Cp^R', имеющий циклопентадиенильное кольцо в качестве базового каркаса, представляет собой С₅Н_5-xR_x. В данном случае x представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 5. Кроме того, каждый из R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, а еще более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода. Предпочтительные конкретные примеры гидрокарбильной группы включают метальную группу, этильную группу, пропильную группу, фенильную группу и бензильную группу. Примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). В дополнение к этому, металлоидная группа предпочтительно имеет гидрокарбильную группу, которая является аналогичной описанной выше гидрокарбильной группе. Конкретные примеры металлоидной группы включают триметилсилильную группу. Говоря конкретно, пример Cp^R', имеющего циклопентадиенильное кольцо в качестве базового каркаса, представляет собой нижеследующее.

Формула 4

В формуле R представляет собой атом водорода, метильную группу или этильную группу.

В общей формуле (III) Cp^R', имеющий инденильное кольцо в качестве базового каркаса, определяют так же, как и Cp^R в общей формуле (I), а его предпочтительные примеры также представляют собой то же самое, что и в случае Cp^R в общей формуле (I).

В общей формуле (III) Cp^R', имеющий вышеупомянутое флуоренильное кольцо в качестве базового каркаса, может представлять собой С₁₃Н_9-xR_x или C₁₃H_17-xR_x. В данном случае x представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 9 или от 0 до 17. R независимо предпочтител