Способ получения сложного эфира n-замещенной карбаминовой кислоты и способ получения изоцианата с использованием сложного эфира n-замещенной карбаминовой кислоты

Способ получения сложного эфира n-замещенной карбаминовой кислоты и способ получения изоцианата с использованием сложного эфира n-замещенной карбаминовой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты и способу получения изоцианата, в котором используют сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты.

Уровень техники

Изоцианаты широко используются в качестве сырья при производстве таких продуктов, как пенополиуретан, краски и адгезивы. Несмотря на то что для промышленного получения изоцианатов может быть предложено множество реакций, основной способ промышленного производства включает реакцию амина с фосгеном (фосгеновый способ), описываемую следующей схемой (i), и практически весь объем производимых в мире изоцианатов получают на основе фосгенового способа. Однако фосгеновый способ имеет множество недостатков.

Во-первых, этот способ требует использования в качестве сырья большого количества фосгена. Фосген является исключительно ядовитым веществом, и для предотвращения воздействия фосгена на тех, кто с ним работает, требуются специальные меры предосторожности и, кроме того, необходимы специальные установки для обезвреживания ядовитых отходов.

Во-вторых, так как в качестве побочного продукта фосгенового способа образуются большие количества чрезвычайно коррозионно-агрессивного хлористого водорода, то дополнительно требуется применение способа обезвреживания хлористого водорода, во многих случаях в получаемых изоцианатах содержится гидролитический хлор, который может оказывать неблагоприятное воздействие на стойкость к атмосферным воздействиям и термостойкость полиуретановых продуктов в случае использования изоцианатов, полученных фосгеновым способом.

Таким образом, исходя из существующего на настоящий момент уровня техники, необходим способ получения соединений изоцианата, в котором не используется фосген.

Хотя примеры таких способов могут включать способ синтеза алифатического изоцианата из алифатического нитросоединения и монооксида углерода и способ превращения алифатического амидного соединения в изоцианат путем способа разложения Хоффмана, но оба эти способа дают низкий выход и не подходят для промышленного применения.

Уже давно известны способы получения изоцианата и гидроксильного соединения путем термического разложения соединения N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкилового эфира, примером которых является способ A.В. Хоффмана (см. Непатентный документ 1). Этот способ позволяет более легко достигать высокого выхода, чем в случае описанных выше способов, и основную реакцию, используемую в этом способе, можно изобразить следующей схемой (ii)

Термическое разложение, представленное выше общим уравнением реакции, является обратимым, и его равновесие при низких температурах смещено в левую сторону в направление исходного N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкилового эфира, а при высоких температурах равновесие смещается в сторону образования изоцианата и спирта. Поэтому способы получения изоцианата термическим разложением N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкилового эфира осуществляют при высоких температурах (см., например, примеры 12 и 13 Патентного документа 1). При этом, будучи зависимой от природы эфирной группы N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкилового эфира, температура кипения N-замещенной карбаминовой кислоты-O-метилового эфира составляет, например, 110°C (при пониженном давлении около 2 кПа) (строка 9 верхней правой колонки Непатетного документа 2). С другой стороны, температура кипения гексаметилендиизоцианата, который образуется по соответствующей реакции термического разложения, составляет от 130 до 140°C (при пониженном давлении около 2 кПа) (Непатентный документ 3). То есть, это указывает на то, что N-замещенной карбаминовой кислоты-O-метиловый эфир имеет более низкую температуру кипения, чем продукт в форме гексаметилендиизоцианата. Хотя подробные сведения по поводу температуры термического разложения N-замещенной карбаминовой кислоты-O-метилового эфира не приведены, термическое разложение происходит при 200°C или выше. Если реакцию термического разложения проводить при приведенной температуре 250°C при пониженном давлении, то, так как эти условия превышают температуру кипения N-замещенной карбаминовой кислоты-O-метилового эфира, реакция термического разложения протекает в газовой фазе. Так как в газовой фазе также присутствуют сырье в виде N-замещенной карбаминовой кислоты-O-метилового эфира вместе с продуктом в виде гексаметилендиизоцианата и побочным продуктом в виде метанола, то возникает сложности не только с осуществлением контроля протекания реакции, но и с тем, что также протекают и различные необратимые побочные реакции. Как указано в упомянутой выше публикации H. Schiff (Непатентный документ 4) и в исследовании E. Dyer и G.C. Wright (Непатентный документ 5), примерами таких побочных реакций являются образование замещенных мочевин, биуретов, уретодионов, карбодиимидов и изоциануратов. В случае газофазного термического разложения N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкиловых эфиров, в силу высоких концентраций изоцианата и N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкилового эфира в газовой фазе, легко образуются соединения аллофаната, как показано на следующей схеме реакции (iii). Температуры кипения этих соединений аллофаната являются высокими, так как они образуются в результате реакции сшивания, и эти соединения аллофаната тут же после образования в реакторе переходят в жидкое состояние. Кроме того, даже когда соединения аллофаната находятся в этом жидком состоянии, между ними легко происходит сшивание вследствие термического разложения групп N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкилового эфира. В результате, аллофанаты постепенно отвердевают, что приводит к забивке реактора.

В случае использования N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкилового эфира в качестве сырья для реакции термического разложения эти побочные реакции не только приводят к снижению выхода и селективности по целевому изоцианату, но также вызывают в процессе производства образование полимеров, в частности полиизоцианата, и в зависимости от случая, могут приводить к ситуации, при которой затрудняется длительная эксплуатация реактора, например, к забивке реактора в результате осаждения твердых полимерных частиц.

Кроме того, уже в течение длительного времени проводятся исследования по способам получения описанных выше N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкиловых эфиров. Способ, описанный в Патентном документе 2, включает получение алифатической карбаминовой кислоты-O-алкилового эфира без использования фосгена. На первой стадии этого способа алифатической карбаминовой кислоты-O-алкиловый эфир получают из алифатического первичного амина и мочевины путем реакции N,N'-диалкилмочевины с гидроксисоединением, после чего образовавшийся первичный амин выделяют в качестве побочного продукта, извлекают и возвращают на первую стадию. Так как этот способ не только характеризуется низким выходом образующегося эфира карбаминовой кислоты, но и требует оборудования для рециркуляции первичного амина, он является слишком сложным и не подходит для промышленного применения.

В качестве альтернативных способов получения N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкилового эфира были предложены способы с использованием мочевины или производной угольной кислоты (такой как эфир угольной кислоты или эфир карбаминовой кислоты).

Способ, описанный в Патентном документе 3, включает взаимодействие первичного диамина и спирта с мочевиной или производной угольной кислоты в присутствии катализатора с последующей конверсией в N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкиловый эфир. В способе, описанном в Патентном документе 4, N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкиловый эфир получают после получения сначала бис-мочевины из алифатического первичного амина, мочевины и спирта, в то время как способ, описанный в Патентном документе 5, включает неполную реакцию мочевины и спирта на первой стадии с последующим введением диамина для получения N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкилового эфира на второй стадии. В Патентном документе 6 описан способ получения N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкилового эфира путем взаимодействия первичного амина и не-N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкилового эфира в присутствии спирта при отношении NH₂ групп к карбамату и к спирту 1 : (от 0,8 до 10,0) : (от 0,25 до 50), при температуре от 160 до 300°C и в присутствии или в отсутствие катализатора, и затем удаления аммиака, если в этом есть необходимость. В способе, описанном в Патентном документе 7, получают ароматический диизоцианат и/или полиизоцианат с помощью следующих двух стадий. На первой стадии ароматический первичный амин и не-N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкиловый эфир подвергают взаимодействию в присутствии или в отсутствие катализатора и в присутствии или в отсутствие мочевины и спирта с получением N-арилкарбаминовой кислоты-O-алкилового эфира при удалении образующегося в качестве побочного продукта аммиака, если в этом есть необходимость, в то время как на второй стадии N-арилкарбаминовой кислоты-O-алкиловый эфир подвергают термическому разложению с получением ароматического изоцианата. Способ, описанный в Патентном документе 8, включает получение N-алкилкарбаминовой кислоты-O-алкилового эфира после получения сначала бис-мочевины из алифатического первичного полиамина, мочевины и спирта. В Патентном документе 9 описан способ получения алифатического O-алкилмоноуретана взаимодействием алифатического первичного амина и мочевины с алифатическим спиртом.

Однако, как уже было описано ранее, эти реакции термического разложения для получения изоцианатов из N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкиловых эфиров требуют высоких температур и приводят к образованию полимерных соединений, которые являются следствием протекания нежелательных побочных реакций, приведенных, например, в упомянутой выше схеме (iii).

Большинство нежелательных побочных реакций легко протекают при высоких температурах. Кроме того, изоцианаты, образовавшиеся в реакциях термического разложения, могут увеличивать продолжительность контакта с непрореагировавшим N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкиловым эфиром и другими компонентами реакций (включая те, в которых часть эфиров карбаминовой кислоты превратилась в изоцианатные группы в случае реакции термического разложения, для которой сырьем является поли(N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкиловый эфир)). Были предложены различные способы для достижения благоприятного выхода изоцианата путем предотвращения образования продуктов нежелательных побочных реакций в процессе термического разложения N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкиловых эфиров.

Среди N-замещенной карбаминовой кислоты-O-эфиров (N-замещенной карбаминовой кислоты-O-эфиры относятся к эфирам карбаминовой кислоты, содержащим группу карбаминовой кислоты и органическую группу, и в интерпретации настоящего изобретения обозначают N-замещенной карбаминовой кислоты-O-ариловые эфиры, в которых органическая группа является производной ароматической гидроксигруппы, и/или N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкиловыми эфирами, в которых органическая группа является производной спирта), N-замещенной карбаминовой кислоты-O-ариловые эфиры, в которых эфирная группа, которая составляет N-замещенной карбаминовой кислоты-O-эфир, является ароматической группой (то есть, сложноэфирной группой карбаминовой кислоты, полученной из ароматической гидроксигруппы) обладают преимуществом, связанным с возможностью применения более низкой температуры для реакции термического разложения по сравнению с N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкиловыми эфирами, в которых сложноэфирной группой является алкильная группа (см., например, Патентный документ 10). Другими словами, можно предотвратить образование продуктов в результате протекания упомянутых выше нежелательных побочных реакций, если возможно проводить реакцию термического разложения при более низкой температуре.

С другой стороны, получение таких N-замещенной карбаминовой кислоты-O-ариловых эфиров является более трудной задачей, чем получение N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкиловых эфиров. Это объясняется реакционной способностью спирта и ароматического гидроксисоединения, используемых в качестве сырья для их соответствующих реакций этерификации. Первой причиной является то, что ароматические гидроксисоединения имеют более низкую нуклеофильность, чем спирты. Вторая причина заключается в том, что с трудом идет реакция этерификации вследствие слабых кислотных свойств ароматических гидроксисоединений.

В Патентном документе 11 описан способ получения алифатической N-замещенной карбаминовой кислоты-O-арилового эфира без использования фосгена. В этом способе N-замещенной карбаминовой кислоты-O-ариловый эфир получают окислением из первичного амина, монооксида углерода и алифатического спирта или ароматического гидроксисоединения с использованием катализатора из благородного металла. Однако у этого способа есть недостатки, связанные со сложностью технологии и значительными затратами. Эти недостатки относятся к использованию высокотоксичного монооксида углерода и необходимости извлекать катализатор из продукта в виде N-замещенной карбаминовой кислоты-O-арилового эфира вследствие использования дорогого катализатора из благородного металла. В Патентном документе 12 описан способ получения N-замещенной карбаминовой кислоты-O-арилового эфира путем взаимодействия N-алкил-N,N'-диалкилмочевины, ароматического гидроксисоединения и газообразного хлористого водорода. Однако этот способ также имеет сложную технологию и требует значительных затрат. А именно, в этом способе используется коррозионно-агрессивный газообразный хлористый водород, расходуется дорогое и редкое соединение мочевины, и возникают сложности с извлечением N-замещенной карбаминовой кислоты-O-арилового эфира из гидрохлорида N,N'-диалкиламина, образующегося в качестве побочного продукта. В способе, описанном в Патентном документе 13, N-замещенной карбаминовой кислоты-O-ариловый эфир получают в одну стадию путем реакции между мочевиной, ароматическим гидроксисоединением и алифатическим первичный амином. В способе, описанном в Патентном документе 14, на первой стадии подвергают взаимодействию мочевину и ароматическое гидроксисоединение, и на следующей второй стадии получают путем реакции с первичным амином N-замещенной карбаминовой кислоты-O-ариловый эфир.

Были также раскрыты технологические методы повышения низкой нуклеофильности ароматических гидроксисоединений и преодоления сложности сдвига равновесия. В Патентном документе 15 и Патентном документе 16 раскрыты способы получения алифатического O-арилуретана в одну стадию путем реакции мочевины и/или O-арилкарбамата (не-N-замещенной карбаминовой кислоты-O-арилового эфира), ароматического гидроксисоединения и алифатического первичного амина. В этих способах разработано значительное усовершенствование в отношении удаления аммиака, например, путем реакционной дистилляции или введения большого количества инертного газа. В Патентном документе 17 раскрыт способ непрерывного получения уретана при непрерывной подаче в реакционную колонну первичного полиамина, мочевины и/или не-N-замещенной карбаминовой кислоты сложного эфира и органического гидроксисоединения с образованием соответствующего уретана и непрерывном выводе образовавшегося в реакционной колонне аммиака из реакционной колонны. С другой стороны, в Патентном документе 18 описан способ, в котором не используют описанное выше ароматическое гидроксисоединение с низкой нуклеофильностью. Этот способ позволяет получать соответствующий N-алкилкарбаминовой кислоты-O-ариловый эфир с выходом от 90 до 95% путем реакции первичного алкиламина с диарилкарбонатом в присутствие растворителя, такого как бензол, диоксан и четыреххлористый углерод. Этот способ имеет преимущество, связанное с возможностью получения N-замещенной карбаминовой кислоты-O-арилового эфира при низкой температуре и с высокой селективностью. Однако в настоящее время применению этого способа в промышленности препятствует высокая стоимость диарилкарбоната.

В случае способов, в которых применяют безопасное и недорогое сырье в виде мочевины и производных угольной кислоты, для того чтобы повысить выход по отношению к относительно дорогому первичному амину, необходимо использовать избыток мочевины или производной угольной кислоты по отношению к аминогруппе первичного амина. Однако это не означает, что в этих способах были успешно решены проблемы подавления побочных реакций или повышения селективности относительно первичного амина.

Способ, описанный в Патентном документе 19, включает извлечение не-N-замещенной карбаминовой кислоты-O-арилового эфира из полученной реакционной жидкости и его рециркуляцию для использования в качестве сырья для реакции при получении N-замещенной карбаминовой кислоты-O-арилового эфира путем реакции алифатического первичного полиамина, ароматического гидроксисоединения, мочевины и/или не-N-замещенной карбаминовой кислоты-O-арилового эфира. А именно, этот способ позволяет снизить используемое количество мочевины и/или не-N-замещенной карбаминовой кислоты-O-арилового эфира. В этом способе после получения ароматического гидроксисоединения и изоциановой кислоты в результате термического разложения не-N-замещенной карбаминовой кислоты-O-арилового эфира, содержащегося в реакционной жидкости, и отгонки ароматического гидроксисоединения при низкой температуре, изоциановую кислоту снова подвергают взаимодействию с отогнанным ароматическим гидроксисоединением и извлекают в виде не-N-замещенной карбаминовой кислоты-O-арилового эфира. Однако, кроме того, что этот способ характеризуется сложной технологией, является неудовлетворительной степень извлечения не-N-замещенной карбаминовой кислоты-O-арилового эфира.

Таким образом, еще не описан способ получения N-замещенной карбаминовой кислоты-O-арилового эфира с использованием безопасной мочевины или производной угольной кислоты, в котором количества мочевины или производной угольной кислоты соответствуют количеству первичного амина. Как было ранее описано, это является следствием как низкой нуклеофильности ароматических гидроксисоединений, так и низкой катионности карбонильных углеродов мочевины и производной угольной кислоты.

Несмотря на упомянутые выше проблемы, так как с промышленной точки зрения было бы чрезвычайно важным получать изоцианаты без использования фосгена, в дополнение к уже описанным выше способам были предложены различные подходы для усовершенствования способов производства изоцианатов с использованием N-замещенной карбаминовой кислоты-O-эфиров. Предложены способы, которые осуществляют в газовой фазе при высоких температурах, так же как и способы, которые реализуют в жидкой фазе при относительно низких температурах. Однако, как уже было описано выше, так как в ряде случаев в процессе термического разложения N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкиловых эфиров протекают побочные реакции с образованием осадков, полимерных веществ, в результате чего происходит забивка реактора и установок для разделения, или с образованием веществ, прилипающих к стенкам реактора, то в случае производства изоцианатов в течение продолжительного периода времени экономическая эффективность таких процессов является низкой. Таким образом, несмотря на то, что были предложены методы повышения выхода в процессе термического разложения N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкиловых эфиров, например, применение химических методов, таких как использование специального катализатора (см. Патентный документ 20 или Патентный документ 21), или катализатора в комбинации с инертным растворителем (см. Патентный документ 22), проблемы, с которыми сталкиваются при производстве N-замещенной карбаминовой кислоты-O-ариловых эфиров, еще не решены. Например, способ, описанный в Патентном документе 23, является способом получения гексаметилендиизоцианата. Этот способ включает термическое разложение гексаметилендикарбаминовой кислоты-O-этилового эфира в присутствии каталитической смеси, содержащей метилтолуолсульфонат и дихлорид дифенилолова при использовании дибензилтолуола в качестве растворителя. Однако, подробно не описано получение и выделение исходных компонентов, так же как очистка и извлечение каким-либо способом растворителя и каталитической смеси, и экономическая эффективность этого способа является чрезвычайно низкой.

В способе, описанном в Патентном документе 24, N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкиловый эфир легко разлагают до изоцианата и спирта без использования катализатора в псевдоожиженном слое, содержащем частицы углерода. Однако, выход изоцианата, достигаемый в реакции термического разложения, составляет приблизительно от 83,8 до 98,7%, и хотя побочные продукты реакции и другие подобные продукты не описаны, так как N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкиловый эфир все-таки подвергают термическому разложению и получающиеся соединения включают изоцианат и спирт, которые аналогичным образом подвержены протеканию обратимых реакций, как и в способах предшествующего уровня техники, нельзя утверждать, что были подавлены упомянутые выше реакции. В способе, описанном в Патентном документе 25, предложен способ с циркуляцией для получения алициклического диизоцианата путем реакции алициклического первичного диамина, мочевины и спирта с получением алициклической дикарбаминовой кислоты-O-алкилового эфира с последующим термическим разложением алициклической дикарбаминовой кислоты-O-алкилового эфира. Этот способ осуществляют при снижении количества используемых материалов в результате извлечения непрореагировавшего спирта, не-N-замещенной карбаминовой кислоты-O-эфира и диалкилкарбонатов и рециркуляции части реакционной смеси со стадии термического разложения вместе с побочными продуктами на начальную стадию. Однако, этот способ требует отгонки алициклической дикарбаминовой кислоты-O-алкилового эфира при высокой температуре около 230°C для удаления остатка, который нельзя использовать в данном способе получения. Так как эта высокая температура отгонки находится в температурном интервале, при котором карбаминовой кислоты-O-алкиловые эфиры подвергаются термическому разложению, изоцианатные группы, образовавшиеся в процессе отгонки, перестают реагировать с алициклической дикарбаминовой кислоты-O-алкиловым эфиром, что приводит к возможности образования твердых полимеров. Хотя в примерах указано, что выход сохраняется постоянным на протяжении длительного периода эксплуатации, ничего не упоминается относительно наличия накопления полимеров или забивки установок вследствие протекания побочных реакций.

Кроме того, способ, описанный в Патентном документе 26, включает частичное удаление бесполезных побочных продуктов перед термическим разложением N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкилового эфира. Однако, в этом способе, вследствие того, что N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкиловый эфир также удаляют вместе с частично удаляемыми побочными продуктами, выход изоцианата в расчете на первичный амин и производную карбоновой кислоты, в конечном счете, понижается. Кроме того, из остающихся в реакторе побочных продуктов образуются полимерные соединения, которые не выводят из реактора при нагревании, и так как эти соединения прилипают к стенкам реактора, то затруднительно осуществлять непрерывную эксплуатацию реактора в течение длительного периода времени.

В реакциях получения N-замещенной карбаминовой кислоты-O-(алкилового или арилового)эфира путем взаимодействия мочевины и производной угольной кислоты (или производной карбаминовой кислоты) с первичным амином и спиртом или ароматическим гидроксисоединением, для повышения селективности по дорогому первичному амину, мочевину и производную угольной кислоты (или производную карбаминовой кислоты) используют в избытке.

Уравнение реакции N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкилового эфира в случае использования в качестве сырья первичного амина и мочевины приведено на следующей схеме реакции (iv). Несмотря на то, что в начальной стадии реакции присутствует соответствующее количество мочевины относительно первичного амина, по мере того как реакция входит в заключительную стадию, концентрации обоих (первичного амина и мочевины) понижаются, в результате чего N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкиловый эфир присутствует при высокой концентрации. Как уже было описано ранее, катионность мочевины и карбонильных углеродов производных угольной кислоты является низкой (вследствие принятия свободного электрона группами NH₂ и алкоксильными группами), и разница в реакционной способности между карбонильными углеродами продукта в форме N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкилового эфира и первичным амином является незначительной. Таким образом, если количество мочевины присутствует не в избытке относительно первичного амина, то реакция происходит так, как указано в уравнении реакции (v) для последней фазы реакции. А именно, первичный амин реагирует с продуктом в форме N-замещенной карбаминовой кислоты-O-(алкилового или арилового) эфира, что приводит к превращению его в соединение, имеющего денатурированные связи N,N-дизамещенной мочевины. В случае использования полиамина, так как каждая аминогруппа реагирует последовательно, то образуются различные нежелательные формы в дополнение к тем, которые приведены в следующем уравнении реакции (v). Кроме того, также протекают реакции в соответствии со следующим уравнением реакции (vii), включая реакцию с изоцианатом, образовавшимся по следующему уравнению реакции (vi), и на основе знаний по органической химии и скоростей реакций можно без труда предположить, что по мере того как накапливается N-замещенной карбаминовой кислоты-O-(алкиловый или ариловый) эфир и снижается концентрация мочевины, резко возрастает образование этих продуктов денатурации. Обычно дополнительно образуются полимеризованные высокомолекулярные вещества в соответствии с уравнениями реакций (v), (vi) и (vii). Так как соединения, имеющие связи N,N-дизамещенной мочевины вследствие этой денатурации, имеют низкие уровни реакционной способности, становится затруднительным повторное добавление диссоциированного спирта. Такие реакции протекают при высоких температурах, но так как при высоких температурах также начинает протекать образование изоцианатов в результате термического разложения N-замещенной карбаминовой кислоты-O-(алкилового или арилового) эфира, то это приводит к протеканию набора разнообразных побочных реакций.

(Начальная реакция)

(Последующая реакция: реакция с N-замещенной карбаминовой кислоты-O-(алкиловым или ариловым)эфиром

(Последующая реакция: реакция с изоцианатом)

Образование изоцианата

Так как полимерные вещества, образующиеся в соответствии с упомянутыми выше реакциями, имеют чрезвычайно низкую растворимость в растворителях и другие подобные свойства, они часто слипаются и становятся твердыми в реакторе, что делает такие способы неудовлетворительными с точки зрения их применения в промышленности. Для решения таких проблем уже были рассмотрены описанные ранее способы (см. Патентный документ 4) получения N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкилового эфира путем получения бис-мочевины из первичного амина, мочевины и спирта и затем взаимодействия бис-мочевины со спиртом, но эти способы относятся к реакции с высоконуклеофильным спиртом, и их не применяют для решения проблемы, возникающей при термическом разложении N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкилового эфира, что не позволяет решать проблемы с помощью таких способов, которые возникают в описанном выше процессе термического разложения N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкилового эфира. Кроме того, был предложен способ получения бис-мочевины, включающий реакцию расплавленной мочевины и амина в отсутствие растворителя (см. например, Непатентный документ 6), но вследствие высокой температуры плавления мочевины (около 135°C) во многих случаях реакция протекает неселективно, позволяя в результате протекать реакциям денатурации мочевины и реакциям, приводящим к образованию соединений, имеющих связи N,N-дизамещенной мочевины, что в результате не позволяет решать упомянутые выше проблемы.

Кроме того, был также разработан способ очистки таких полимерных веществ путем кристаллизации (Патентный документ 27). В этом способе также представляет сложность проведение селективной кристаллизации с высоким выходом соединений, имеющих аналогичные структуры, в то время как, с другой стороны, расходуется энергия для разделения жидких и твердых веществ, а также для извлечения растворителя кристаллизации.

Документы известного уровня техники

Патентные документы

Патентный документ 1: U.S. Patent No. 7122697

Патентный документ 2: U.S. Patent No. 2677698

Патентный документ 3: U.S. Patent No. 4713476

Патентный документ 4: EP Application No. 0568782

Патентный документ 5: EP Application No. 0657420

Патентный документ 6: U.S. Patent No. 4497963

Патентный документ 7: U.S. Patent No. 4290970

Патентный документ 8: Japanese Patent Application Laid-open No. H6-41045

Патентный документ 9: U.S. Patent No. 2409701

Патентный документ 10 : U.S. Patent No. 3992430

Патентный документ 11: U.S. Patent No. 4297501

Патентный документ 12: U.S. Patent No. 3873553

Патентный документ 13: U.S. Patent No. 4925971

Патентный документ 14: Japanese Patent Application Laid-open No. H4-164060

Патентный документ 15 : Japanese Patent Application Laid-open No. H2-759

Патентный документ 16 : Japanese Patent Application Laid-open No. H3-20254

Патентный документ 17: Japanese Patent Application Laid-open No. H8-277255

Патентный документ 18: Japanese Patent Application Laid-open No. S52-71443

Патентный документ 19: Japanese Patent Application Laid-open No. H7-157463

Патентный документ 20: U.S. Patent No. 2692275

Патентный документ 21: U.S. Patent No. 3734941

Патентный документ 22: U.S. Patent No. 4081472

Патентный документ 23: U.S. Patent No. 4388426

Патентный документ 24: U.S. Patent No. 4482499

Патентный документ 25: EP Application No. 0355443

Патентный документ 26: Japanese Patent No. 3382289

Патентный документ 27: Japanese Patent No. 2804132

Непатентные документы

Непатентный документ 1: Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft, Vol. 3, p. 653, 1870

Непатентный документ 2: Journal of American Chemical Society, Vol. 73, p. 1831, 1951, line 9 from the top of the right column

Непатентный документ 3: Journal of American Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry (1972-1999), pp. 141-143, 1976

Непатентный документ 4: Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft, Vol. 3, p. 649, 1870

Непатентный документ 5: Journal of American Chemical Society, Vol. 81, p. 2138, 1959

Непатентный документ 6: Polymer, Vol. 35, p. 3766, 1994

Описание изобретения

Задачи, решаемые изобретением

Как было описано выше, даже с помощью любого из апробированных до настоящего времени способов при использовании в качестве сырья мочевины и не-N-замещенной карбаминовой кислоты-O-эфиров все же трудно получить N-замещенной карбаминовой кислоты-O-(алкиловые или ариловые) эфиры с высоким выходом, и обычно продукты их реакций практически во всех случаях включают соединения, имеющие связи мочевины (-NHCONH-), соединения, имеющие мочевинные концевые группы (-NHCONH₂), соединения, имеющие аминные концевые группы (-NH₂), или соединения, имеющие аллофанатные связи, и другие подобные соединения. Так для способов, в которых используют наименее дорогое и самое безопасное сырье в виде мочевины, все еще находится на стадии решения проблема предотвращения увеличения используемых количеств мочевины и первичного амина, связанная с их побочными реакциями, и вследствие забивки и других относящихся к способу проблем, а также высоких издержек производства изоцианатов, то необходимо разработать способ, альтернативный способу с использованием фосгена.

Таким образом, все еще остается множество нерешенных проблем, включая получение предшественников изоцианата в виде N-замещенной карбаминовой кислоты-O-(алкиловых или ариловых) эфиров, и существует срочная необходимость в решении этих проблем.

Как уже было описано ранее, были предложены различные способы в качестве способов получения N-замещенной карбаминовой кислоты-O-(алкилового или арилового) эфира при использовании мочевины или производных угольной кислот. Известно, что соответствующие изоцианаты могут быть получены термическим разложением N-замещенной карбаминовой кислоты-O-(алкиловых или ариловых)эфиров.

Однако, в случае использования N-замещенной карбаминовой кислоты-O-арилового эфира в качестве предшественника изоцианата, образующийся изоцианат и сырье в виде N-замещенной карбаминовой кислоты-O-арилового эфира реагируют вследствие высокой температуры термического разложения, что приводит к повышенной склонности к денатурированию. Кроме того, в реакции термического разложения как спирт, так и изоцианат, присутствуют в газовой фазе. Так как реакция между спиртом и изоцианатом протекает быстро, в результате обратимой реакции в газовой фазе происходит реакция, в которой изоцианат превращается обратно в N-замещенной карбаминовой кислоты-O-ариловый эфир, что приводит к повышенной склонности к возникновению забивки линий, таких как линия извлечения изоцианата из реактора.

С другой стороны, в случае использования N-замещенной карбаминовой кислоты-O-арилового эфира в качестве предшественника, возникают проблемы с получением N-замещенной карбаминовой кислоты-O-арилового эфира. Они являются следствием низкой нуклеофильности ароматических гидроксисоединений и сложности повышения селективности реакции получения N-замещенной карбаминовой кислоты-O-ариловых эфиров из первичных аминов. Причиной снижения селективности является низкая скорость этерификации и то, что скорости других нежелательных побочных реакций являются более высокими, чем скорость этерификации, вследствие низкой нуклеофильности ароматических гидроксисоединений.

Кроме того, для повышения выхода по относительно дорогому первичному амину, раскрытые способы требуют использования избытка мочевины или производной угольной кислоты относительно аминогрупп первичного амина. Однако, еще не был описан способ эффективного извлечения и повторного использования избытка мочевины или производной угольной кислоты, и отсутствует возможность предотвращения увеличения расходных коэффициентов по мочевине или производной угольной кислоты.

Авторы настоящего изобретения ранее раскрыли способ подавления реакций термического денатурирования N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкиловых эфиров путем использования специального ароматического гидроксисоединения в качестве реакционного растворителя (International Patent Publication WO 2008/120645), и также раскрыли способ повышения термической стабильности ароматических гидроксисоединений путем наличия следового количества производной угольной кислоты, присутствующей в процессе термического разложения N-замещенной карбаминовой кислоты-O-алкилового эфира, который получают путем реакции эфира угольной кислоты и первичного амина в присутствии ароматического гидроксисоединения (International Patent Publication WO 2008/084824).

В результате исследований, проведенных авторами настоящего изобретения, было четко определено, что если в реакционной жидкости N-замещенной карбаминовой кислоты-O-арилового эфира, полученного при использовании мочевины или производной угольной кислоты, присутствует определенное количество или более мочевины или производной угольной кислоты, то наблюдается склеивание и/или накопление нерастворимых твердых частиц, которые, как предполагается, являются продуктами взаимодействия мочевины и/или производной угольной кислоты и изоцианата в процессе получения изоцианата путем термического