Стабилизаторы для полимеров, содержащих бром алифатического присоединения

Стабилизаторы для полимеров, содержащих бром алифатического присоединения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной заявки Соединенных Штатов № 61/1385672, поданной 18 декабря 2008.

Настоящее изобретение относится к стабилизированным композициям, которые содержат бромированный полимерный антипирен.

Гексабромциклододекан - широко используемый антипирен для полистирольных пеноматериалов - находится под постоянным прессом различных законодательных актов, частично вследствие того, что его считают бионакопляемым. Поэтому его желательно заменить.

Некоторые бромированные полимеры представляют собой потенциальные материалы для замены гексабромциклододекана в качестве антипирена в различных полимерных системах. Данные материалы имеют молекулярную массу, достаточно высокую для того, чтобы можно было не ожидать от них способности к бионакоплению. Различные полимеры, которые содержат алифатические углерод-углеродные ненасыщенные связи, могут быть бромированы до высокого содержания брома, и высокое содержание брома делает их эффективными антипиренами. Бромированные полимеры часто обладают также другими ключевыми свойствами, включающими совместимость с другими полимерами и другими добавками (особенно вспенивающими агентами). В этом отношении бромированные полимеры являются потенциальными универсальными антипиренами, так как основная полимерная цепь может быть выбрана или подобрана для использования с конкретными смолами. Например, в бромированный бутадиеновый полимер могут быть включены полистирольные блоки для улучшения диспергируемости в полистирольной смоле. При использовании в полимерных пеноматериалах добавка антипирена должна оказывать заметное отрицательное влияние на процесс вспенивания или на полученный пеноматериал, особенно на формирование пор пеноматериала и размер пор пеноматериала.

Эксплуатационные свойства бромированных добавок антипиренов в значительной степени зависят от термостойкости связей бром-углерод. Данные связи должны быть достаточно стабильными, чтобы выдерживать тепловые условия, встречающиеся в ходе различных процессов переработки из расплава, которые могут быть использованы, например, при введении добавки антипирена в массу смолы или в процесс переработки образующейся смолы в готовое изделие. Добавка антипирена может подвергаться воздействию температур от 230 до 250°С или даже выше в ходе данных технологических процессов и не должна выделять значительное количество брома в данных условиях. При несколько более высоких температурах, обычно от 300 до 400°С, добавка антипирена должна подвергаться термической деструкции с образованием активных бромсодержащих соединений, которые помогают подавлять пламя в условиях возгорания.

Если добавка антипирена не является достаточно теплостойкой, в ходе переработки из расплава может выделяться бром. Это может вызвать возникновение нескольких проблем. Одной проблемой является то, что потеря брома в ходе переработки может привести к потере пламегасящих свойств и к деструкции массы полимера, который содержит бромированную добавку антипирена. Другая проблема заключается в том, что потеря брома может привести к образованию HBr, который представляет кислоту, которая может вызвать коррозию технологического оборудования, дополнительно каталитически разрушать добавку антипирена и представлять проблему в связи с воздействием на рабочий персонал.

Третья проблема, как было установлено, имеет место, когда бромированным антипиреном является высокомолекулярный полимер. Потеря брома может привести к образованию внутримолекулярных связей между полимерными цепями. Один возможный механизм связан с образованием алифатической углерод-углеродной ненасыщенности в полимере. Данная ненасыщенность является полимеризационно-активной. В условиях высокой температуры данные ненасыщенные соединения, а также другая остаточная ненасыщенность, которая может присутствовать в полимере, могут привести к соединению с другими полимерными молекулами с образованием материалов, которые имеют даже еще более высокую молекулярную массу. Так как молекулярная масса бромированного полимера является изначально высокой, то может быть не трудно достичь молекулярной массы и/или поперечного сшивания, достаточных для образования нерастворимых гелей.

Гели могут вызывать недостатки внешнего вида в продукте и в некоторых случаях могут ухудшить его эксплуатационные свойства. Гели могут забить внутренние поверхности технологического оборудования. Особая проблема может возникнуть при изготовлении пеноматериалов. Гелеобразный материал может вмешаться в процесс образования ячеистой структуры пеноматериала и также может отрицательно повлиять на физические свойства. Это обусловлено тем, что вязкоупругие свойства гелеобразного материала часто существенно отличаются от вязкоупругих свойств самой добавки антипирена.

Степень гелеобразования зависит от продолжительности и технологических температур. Количество образующегося геля может стать достаточно существенным, особенно если материал перерабатывается из расплава при температурах выше 200°С. Данная проблема является особенно острой в процессах экструзии пенопластов и других процессах, в ходе которых образуется большое количество отходов. Чтобы снизить затраты, отходы направляют обратно на рецикл в процесс. Поэтому гелеобразные материалы и добавка антипирена, содержащаяся в отходах, также направляются в рецикл. Часто гели нельзя повторно расплавить при рециркуляции таким образом. Рециркуляционные гелеобразные материалы и добавка антипирена подвергаются дополнительному воздействию высоких температур переработки. Это может привести к ускоренному образованию геля, так как частицы геля могут участвовать в дополнительных реакциях. Как результат этого, гелеобразный материал накапливается в продукте по мере того, как все большее количество отходов направляют на рецикл. Очень важно как можно больше снизить данное гелеобразование.

Поэтому было бы желательно иметь путь снижения или предупреждения гелеобразования алифатических бромсодержащих полимеров и сополимеров при воздействии на них повышенных температур. Это следовало бы осуществлять при низких затратах с использованием материалов или методов, которые не оказывают существенного отрицательного действия на сам процесс переработки из расплава или на образующийся продукт. Когда продуктом переработки из расплава является пеноматериал, структура пены, т.е. размер пор, распределение пор по размерам и содержание открытых/закрытых пор, должна быть затронута минимально.

Настоящее изобретение в одном из его аспектов относится к способу получения полимерной композиции, включающей переработку из расплава смеси, содержащей расплавленный блочный полимер и алифатический бромсодержащий полимер, в присутствии (1), по меньшей мере, одного алкилфосфита, (2), по меньшей мере, одного эпоксидного соединения или (3) обоих компонентов (1) и (2).

Было установлено, что и алкилфосфит, и эпоксидные соединения существенно снижают образование гелей в ходе процесса переработки из расплава. Кроме того, данные материалы также улучшают теплостойкость алифатического бромсодержащего полимера, как определено методом по потере массы, описанным ниже. Алкилфосфит и эпоксидные соединения являются эффективными при введении в небольшом количестве, таким образом добавляют мало затрат и оказывают минимальное действие на процесс переработки из расплава или свойства переработанного из расплава полимера. В предпочтительном способе, в котором процесс переработки из расплава представляет процесс экструзионного вспенивания, присутствие алкилфосфитных соединений и эпоксидных соединений оказывает незначительное отрицательное действие на размер пор и физические свойства пеноматериала.

Другое преимущество изобретения заключается в том, что количество эпоксидного соединения, которое необходимо, обычно невелико, минимизирует затраты, потенциальное отрицательное действие на воспламеняемость и возможное отложение низкомолекулярных материалов на внутренних и внешних поверхностях технологического оборудования. Аналогичным образом можно исключить или свести к минимуму использование других стабилизаторов, таких как различные неорганические материалы, полигидроксильные соединения и оловоорганические стабилизаторы. Поэтому таким образом можно избежать отрицательных эффектов, которые иногда наблюдают при использовании данных материалов, особенно отрицательного влияния на структуру пен пеноматериала, или уменьшить такие эффекты.

Данные эффекты более выражены, когда используют, по меньшей мере, один алкилфосфит и, по меньшей мере, одно эпоксидное соединение в комбинации. Комбинация данных соединений имеет дополнительное преимущество, заключающееся в возможности снижения количества эпоксидного соединения, которое необходимо для достижения данного уровня эксплуатационных свойств. Это является желательным с точки зрения затрат, а также минимизации использования добавок, которые могут испортить технологическое оборудование. Данные эффекты уменьшатся, если уровень содержание добавки будет меньше.

Пониженное гелеобразование, обеспеченное настоящим изобретением, позволяет более легко повторно использовать отходы в процессе переработки из расплава, так как гели менее склонны к отложению в системе. Пониженное гелеобразование может обеспечить преимущества внешнего вида и в некоторых случаях может оказывать положительное действие на свойства конечного продукта.

В другом аспекте изобретение также относится к полимерной композиции, включающей (а) блочный полимер, (b) алифатический бромсодержащий полимер и (с), по меньшей мере, один алкилфосфит, по меньшей мере, одно эпоксидное соединение или смесь, по меньшей мере, одного алкилфосфита и, по меньшей мере, одного эпоксидного соединения, а еще в одном аспекте - к композиции, включающей алифатический бромсодержащий полимер и, по меньшей мере, один алкилфосфит, по меньшей мере, одно эпоксидное соединение или смесь, по меньшей мере, одного алкилфосфита и, по меньшей мере, одного эпоксидного соединения.

В настоящем изобретении блочный полимер перерабатывают из расплава в присутствии алифатического бромсодержащего полимера, алкилфосфита и/или эпоксидного соединения. Блочным полимером может быть любой термопласт, который способен перерабатываться из расплава при температуре 250°С или ниже. Блочный полимер и алифатический бромсодержащий полимер должны выбираться вместе, так чтобы алифатический бромсодержащий полимер был совместим с расплавом блочного полимера. Алифатический бромсодержащий полимер считается совместимым с блочным полимером в целях настоящего изобретения, если он смешивается с блочным полимером в относительных соотношениях, которые представлены, или если он может быть диспергирован в блочном полимере с образованием тонкодиспергированных доменов. Данные домены предпочтительно имеют размер главным образом меньше 25 микрон и более предпочтительно меньше 10 микрон, хотя могут содержаться домены несколько большего размера. Образование главным образом макроскопических (~100 микрон или больше) доменов алифатического бромсодержащего полимера в продукте, переработанном из расплава, указывает на отсутствие совместимости.

Рассматриваемые как блочный полимер термопласты включают винилароматические полимеры (включающие винилароматические гомополимеры, винилароматические сополимеры или смеси одного или более винилароматических гомополимеров и/или винилароматических сополимеров), а также другие органические полимеры, в которых алифатический бромсодержащий полимер растворяется или может диспергироваться с образованием доменов размером преимущественно менее 25 мкм, предпочтительно менее 10 мкм. Полимеры и сополимеры стирола являются предпочтительными. Наиболее предпочтительными являются гомополимеры стирола и сополимеры стирола с этиленом, пропиленом, акриловой кислотой, малеиновым ангидридом и/или акриламидом. Гомополимер стирола является наиболее предпочтительным. Смеси любых двух или более из вышеназванных полимеров или одного или более из вышеназванных полимеров с другой смолой также могут быть использованы в качестве блочного полимера.

Блочный полимер должен иметь молекулярную массу, достаточно высокую, чтобы обеспечить переработку из расплава. В целом, среднечисленная молекулярная масса составляет, по меньшей мере, 10000. Для целей настоящего изобретения молекулярные массы блочного полимера и алифатического бромсодержащего полимера представляют кажущиеся молекулярные массы, измеренные методом гельпроникающей хроматографии (GPC) относительно полистирольного стандарта. Молекулярно-массовое распределение по GPC можно определить при использовании жидкостного хроматографа серии Agilent 1100, снабженного двумя микрометрическими колонками Polymer Laboratories PLgel 5 Mixed-C, соединенными последовательно, и детектором показателя преломления Agilent G1362A или эквивалентным устройством с тетрагидрофураном (ТГФ) или другим подходящим растворителем, текущим со скоростью 1 мл/мин и нагретым до температуры 35°С, в качестве элюента.

Алифатический бромсодержащий полимер представляет органический полимер, который содержит атомы брома, соединенные с алифатическими атомами углерода. Алифатический бромсодержащий полимер предпочтительно мало бромирован или не бромирован по любому ароматическому кольцу, которое может содержаться. Еще более предпочтительно алифатический бромсодержащий полимер мало бромирован или не бромирован совсем по аллильному или третичному атому углерода, содержит немного центров гидробромирования или не содержит их совсем (т.е. центров, в которых бром и гидроксильные группы оказываются на соседних атомах углерода). Наличие значительных количеств данных групп приводит к снижению теплостойкости алифатического бромсодержащего полимера.

Алифатический бромсодержащий полимер традиционно получают бромированием исходного полимера, который содержит центры алифатической, не сопряженной углерод-углеродной ненасыщенности. Реакция бромирования сопровождается присоединением брома по некоторым или всем этим центрам ненасыщенности, связыванием атомов брома с алифатическими атомами углерода и образованием в результате алифатического бромсодержащего полимера. Исходный полимер предпочтительно содержит достаточно данных центров ненасыщенности, так что образующийся после бромирования алифатический бромсодержащий полимер содержит, по меньшей мере, 20%, предпочтительно, по меньшей мере, 35% по массе брома. Содержание брома может достигать таких величин, как 60%, 65%, 70% или больше.

Исходный полимер подходящим образом имеет среднемассовую молекулярную массу (M_w) в интервале от 1000 до 400000, предпочтительно от 2000 до 300000, более предпочтительно от 5000 до 200000 и еще более предпочтительно от 20000 до 200000.

Примеры подходящих исходных полимеров включают (i) гомополимеры и сополимеры сопряженных диенов, таких как бутадиен, изопрен или 1,3-циклоалифатический диен; (ii) полимер или сополимер аллилмалеимида, особенно его сополимер со стиролом; (iii) алифатический ненасыщенный сложный полиэфир; (iv) простой аллиловый эфир новолачной смолы; (v) полимер или сополимер ROMP или (vi) поли(4-винилфенолаллиловый простой эфир). Некоторые из данных исходных полимеров описаны в WO 2007/019120.

Предпочтительными из исходных полимеров типа (i) являются гомополимеры или сополимеры бутадиена. Предпочтительными из них являются сополимеры бутадиена и, по меньшей мере, одного винилароматического мономера. Данный сополимер может быть статистическим, блок-сополимером или привитым-сополимером. «Винилароматическим» мономером является ароматическое соединение, имеющее полимеризационно-способную ненасыщенную группу этиленового типа, непосредственно соединенную с атомом углерода ароматического кольца. Винилароматические мономеры включают незамещенные материалы, такие как стирол и винилнафталин, а также соединения, которые являются замещенными по ненасыщенной группе этиленового типа (такой как, например, альфа-метилстирол) и/или являются замещенными в кольце. Замещенные в кольце винилароматические мономеры включают те, которые содержат галоген, алкоксил, нитро или незамещенные или замещенные алкильные группы, непосредственно соединенные с атомом углерода ароматического кольца. Примеры данных замещенных в кольце винилароматических мономеров включают 2- или 4-бромстирол, 2- или 4-хлорстирол, 2- или 4-метоксистирол, 2- или 4-нитростирол, 2- или 4-метилстирол и 2,4-диметилстирол. Предпочтительными винилароматическими мономерами являются стирол, альфа-метилстирол, пара-метилстирол и их смеси.

Подходящий для использования исходный бутадиеновый полимер содержит, по меньшей мере, 10% по массе полимеризованного бутадиена. Бутадиен полимеризуется с образованием двух типов повторяющихся звеньев. Один тип, названный в настоящем документе «1,2-бутадиеновые звенья», имеет форму

и, таким образом, вводит в полимер боковые ненасыщенные группы. Второй тип, названный в настоящем документе «1,4-бутадиеновыми» звеньями, имеет форму -СН₂-СН=СН-СН₂- и вводит ненасыщенность в основную полимерную цепь. Исходный бутадиеновый полимер предпочтительно содержит, по меньшей мере, некоторое количество 1,2-бутадиеновых звеньев. Из бутадиеновых звеньев в исходном бутадиеновом полимере, по меньшей мере, 10%, предпочтительно, по меньшей мере, 15% и более предпочтительно, по меньшей мере, 20% и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 25% представляют собой 1,2-бутадиеновые звенья. 1,2-Бутадиеновые звенья могут составлять, по меньшей мере, 50%, по меньшей мере, 60% или, по меньшей мере, 70% бутадиеновых звеньев в исходном бутадиеновом полимере. Доля 1,2-бутадиеновых звеньев может превышать 85% или даже превышать 90% бутадиеновых звеньев в исходном полимере.

Методы получения бутадиеновых полимеров с регулированным содержанием 1,2-бутадиена описаны J.F. Henderson и M. Szware, Journal of Polymer Science (D, Macromolecular Review), Volume 3, page 317 (1968), Y. Tanaka, Y. Takeuchi, M. Kobayashi and H. Tadokoro, J. Polym. Sci. A-2, 9, 43-57 (1957)? J. Zymona, F. Santte, H. Harwood, Macromolecules, 6, 129-133 (1973) и H. Ashitaka et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem., 21, 1853-1860 (1988).

Сополимеры стирол/бутадиен являются особенно предпочтительными, особенно когда блочным полимером является гомополимер или сополимер стирола. Блок-сополимеры стирол/бутадиен, которые могут быть использованы в качестве исходного полимера, включают те материалы, которые доступны от Dexco Polymers под торговой маркой VECTOR™. Статистические сополимеры стирол/бутадиен могут быть получены в соответствии с методами, описанными A.F. Halasa, Polymer, Volume 46, page 4166 (2005). Привитые-сополимеры стирол/бутадиен могут быть получены в соответствии с методами, описанными A. F. Halasa, Journal of Polymer Science (Polymer Chemistry Edition), Volume 14, page 497 (1976). Статистические и привитые-сополимеры стирол/бутадиен также могут быть получены в соответствии с методами, описанными Hsieh и Quirk в главе 9 книги Anionic Polymerization Principles and Practical Application, Marcel Dekker, Inc., New York, 1996.

Исходный бутадиеновый полимер также может содержать повторяющиеся звенья, образованные полимеризацией мономеров, отличных от бутадиена и винилового ароматического мономера. Данные другие мономеры включают олефины, такие как стирол и пропилен, акрилатные или акриловые мономеры, такие как метилметакрилат, метилакрилат, акриловая кислота и т.п. Данные мономеры могут быть полимеризованы статистически с винилароматическим мономером и/или бутадиеном, могут быть полимеризованы с образованием блоков или могут быть привиты к исходному бутадиеновому сополимеру.

Наиболее предпочтительным типом исходного бутадиенового полимера является блок-сополимер, содержащий один или более полистирольных блоков и один или более полибутадиеновых блоков. Из них особенно предпочтительными являются диблок- и триблоксополимеры.

Исходные полимерные материалы типа (ii) включают сополимеры стирола и аллилмалеимида. Полимеры данного типа можно представить идеальной структурной формулой

где x и y представляют молярную долю соответствующих повторяющихся звеньев. В вышеприведенной структурной формуле некоторая часть или все соответствующие стирольные и аллилмалеимидные повторяющиеся звенья могут чередоваться и некоторая часть или все соответствующие стирольные и 2,3-дибромпропилмалеимидные повторяющиеся звенья могут образовывать блоки из двух или более последовательных звеньев того же типа. Молярное отношение стирольных звеньев к аллилмалеимидным повторяющимся звеньям в исходном сополимере может лежать в интервале от 95:5 до приблизительно 40:60, но уровень содержания аллилмалеимида ближе к более высокому концу данного интервала (такому как от 30 до 60 мольных процентов малеинового ангидрида) является предпочтительным, так как это способствует получению более высокого содержания брома в конечном продукте. Сополимер данного типа удобно получать из сополимера стирол-малеиновый ангидрид. Взаимодействие сополимера стирол-малеиновая кислота с аллиламином приводит к превращению чередующихся звеньев малеинового ангидрида в чередующиеся звенья N-аллилмалеимида. После бромирования, по меньшей мере, часть аллилмалеимидных чередующихся звеньев бромирована и обеспечивает бромированный полимер, имеющий структурную формулу

где x и y имеют значения, указанные выше.

Алифатические сложные полиэфиры, которые являются подходящими для использования исходными ненасыщенными полимерами, включают те, которые имеют структуру -А-В-, в которой А представляет чередующееся звено дикарбоновой кислоты и В представляет чередующееся звено диола. Некоторая часть или все звенья А и/или В содержат до бромирования углерод-углеродную ненасыщенность неароматического типа. Сложные полиэфиры данного типа могут быть получены по реакции дикарбоновой кислоты (или соответствующего галогенангидрида или ангидрида кислоты) с диолом, по меньшей мере, один из которых содержит неароматическую углерод-углеродную ненасыщенность. Примеры дикарбоновых кислот и соответствующих ангидридов, имеющих неароматическую углерод-углеродную ненасыщенность, включают малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, фумаровую кислоту, фумаровый ангидрид, тетрагидрофталевую кислоту, тетрагидрофталевый ангидрид, т.е.

и т.п. Данные дикислоты или ангидриды и/или их соответствующие галогенангидриды могут быть использованы для получения исходного сложного полиэфира, который содержит А звенья с неароматической углерод-углеродной ненасыщенностью. 1,4-Дигидроксибут-2-ен является примером диола, содержащего неароматическую углерод-углеродную ненасыщенность, и может быть использован для получения исходного сополимера, содержащего звенья В, которые имеют соответствующую ненасыщенность. Конкретные типы ненасыщенных сложных полиэфиров, которые являются подходящими для использования в качестве исходных полимеров, включают, например, сложные полиэфиры малеиновой кислоты или смесь малеиновая кислота/фумаровая кислота, необязательно одной или более дополнительных дикислот с одним или более алифатическими диолами; сложные полиэфиры тетрагидрофталевого ангидрида с одним или несколькими алифатическими диолами; сложные полиэфиры тетрагидрофталевого ангидрида, по меньшей мере, с одной дополнительной дикислотой (или соответствующим галогенангидридом или ангидридом кислоты) и одним или несколькими алифатическими диолами; и сложные полиэфиры 1,4-дигидроксибут-2-ена с одной или несколькими дикислотами (или соответствующими галогенангидридами или ангидридами кислот).

Исходным полимером типа (iv) является сложный аллиловый эфир новолачной смолы. Под «новолачной» смолой подразумевается полимер формальдегида и фенольного соединения, такого как фенол или крезол. Фенольное соединение необязательно может содержать 1 или 2 замещающие группы в кольце (которые могут включать бром). Предпочтительно фенольное соединение не содержит такого заместителя или содержит только одну замещающую группу, особенно низший алкил, такой как метил, в пара-положении. Исходные полимеры типа (iv) включают те, которые представлены следующей теоретической структурной формулой:

где R⁵ представляет замещающую группу, такую как алкил, или другой заместитель, и m равно величине от 0 до 3. Данные полимеры могут быть получены из новолачной смолы, многие из которых являются коммерчески доступными. Группы простого аллилового эфира могут быть введены по реакции фенольной гидроксильной группы с гидридом натрия с образованием алкоксидной группы, которая затем взаимодействует с аллилгалогенидом, таким как аллилхлорид или аллилбромид, с получением простого эфира.

Полимеры ROMP (исходный полимер типа v) представляют гомополимеры или сополимеры, которые образованы в процессе полимеризации с открытием кольца (ROMP) из определенных циклических мономеров не ароматического типа, которые имеют углерод-углеродную ненасыщенность в кольцевой структуре. Примеры полимеров ROMP, которые подходят для использования в качестве исходных материалов, включают гомополимеры и сополимеры циклопентена, циклооктена, норборнена, циклогексенилнорборнена, экзо-норборнендикарбонового ангидрида и дициклопентадиена. Примеры подходящих сомономеров включают циклические олефины, такие как циклооктен. Полимеры и сополимеры ROMP содержат углерод-углеродные двойные связи в основной полимерной цепи.

Исходные полимеры типа (vi), а также методы бромирования данных полимеров описаны в WO 2007/019120.

Алифатический бромсодержащий полимер может быть получен из любого из вышеупомянутых исходных полимеров или других полимеров, которые содержат алифатическую углерод-углеродную ненасыщенность, путем присоединения брома к алифатическим углерод-углеродным связям. Бромирование может быть осуществлено с использованием процесса прямого бромирования, в котором, например, исходный бутадиеновый полимер бромируют элементарным бромом, как описано в WO 2008/021418. Алифатический спирт может присутствовать в ходе реакции бромирования, как описано в WO 2008/021418. Остаточный бром и другие побочные продукты могут быть удалены из образующегося раствора алифатического бромсодержащего полимера экстракцией, промыванием или другими подходящими методами.

В альтернативном случае алифатический бромсодержащий полимер может быть получен бромированием исходного полимера трибромидом четвертичного аммония, как описано, например, в WO 2008/021417. В данном предпочтительном процессе исходный полимер контактирует с трибромидом четвертичного аммония в таких условиях, что они взаимодействуют с получением раствора алифатического бромсодержащего полимера и монобромида четвертичного аммония в качестве побочного продукта. Монобромид четвертичного аммония предпочтительно экстрагируют водной фазой, содержащей восстановитель, для удаления потока монобромида четвертичного аммония из бромированного полимера.

Предпочтительно бромировать, по меньшей мере, 60, 70, 75, 80 или 85% центров алифатической углерод-углеродной ненасыщенности, содержащейся в исходном полимере. В общем, предпочтительными являются более высокие скорости бромирования, так как это снижает число остаточных центров алифатической углерод-углеродной ненасыщенности в полимере и это снижает вероятность гелеобразования, когда алифатический бромсодержащий полимер претерпевает тепловую переработку. Поэтому более предпочтительно бромировать, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% центров алифатической углерод-углеродной ненасыщенности. Может быть бромировано до 100% центров алифатической углерод-углеродной ненасыщенности. Практический верхний предел обычно составляет до 98% или до 99%.

Для использования в качестве антипирена для блочного полимера подходит алифатический бромсодержащий полимер. Предпочтительно, в смеси с блочным полимером содержится достаточно алифатического бромсодержащего полимера, обеспечивающего содержание брома в смеси в интервале от 0,1 процента по массе до 25 процентов по массе, в расчете на массу смеси. Предпочтительная концентрация брома в смеси (обеспечиваемая добавкой антипирена) составляет от 0,25 до 10 процентов по массе, более предпочтительное количество составляет от 0,5 до 5 массовых процентов и еще более предпочтительное количество составляет от 1 до 3 массовых процентов. Количество алифатического бромсодержащего полимера, которое необходимо для обеспечения данного содержания брома в смеси, будет безусловно зависеть от содержания брома в нем. В целом, однако, может быть обеспечено всего приблизительно 0,15 частей по массе алифатического бромсодержащего полимера на 100 частей по массе в расчете на массу смолы (масс. ч.), по меньшей мере, 0,4 масс. ч. или, по меньшей мере, 0,8 масс. ч. алифатического бромсодержащего полимера. До 100 масс. ч. алифатического бромсодержащего полимера может содержаться в смеси, но более предпочтительное максимальное количество составляет 50 масс. ч., более предпочтительное максимальное количество составляет 20 масс. ч. и еще более предпочтительное максимальное количество составляет 10 масс. ч. или даже 7,5 масс. ч.

В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь содержит, по меньшей мере, одно алкилфосфитное соединение. Подходящие алкилфосфиты описаны в «Plastic Additive Handbook», edited by H. Zweifed, 5^th Ed., p. 441 (2001). Алкилфосфитное соединение содержит, по меньшей мере, одну группу

в которой каждая группа R представляет незамещенную или замещенную алкильную группу. Две группы R вместе могут образовать двухвалентную группу, которая может быть замещенной, которая соединяется с соседними атомами -О- через алифатический углерод с образованием кольцевой структуры, которая включает связь -O-P-O-. Группа R может быть линейной или разветвленной. Атом углерода на группе R, которая является соседней и связана с атомом -О-, предпочтительно представляет собой метиленовый (-СН₂) углерод. Замещающие группы на группе R могут представлять, например, арильные, циклоалкильные

или инертные заместители. Группа R¹ в вышепредставленных структурных формулах может представлять другую группу R или арильную или замещенную арильную группу.

Предпочтительный тип группы R¹ представляет арильную группу, которая замещена, по меньшей мере, одной разветвленной алкильной группой, которая содержит третичный атом углерода. Разветвленная алкильная группа, которая содержит третичный атом углерода, может быть дополнительно замещена одной или несколькими арильными группами. Другой предпочтительный тип группы R¹ представляет алкильную группу, которая может быть разветвленной или линейной, содержащей от 2 до 30, предпочтительно от 8 до 20 атомов углерода. Примеры подходящих групп R¹ включают додецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил, 2,4-ди-(т-бутил)фенил

Предпочтительным алкилфосфитом является соединение дифосфит пентаэритритола. Данные материалы имеют структурную формулу

где R² представляет незамещенную или замещенную линейную или разветвленную алкильную группу, арильную группу или замещенную арильную группу.

Конкретные примеры предпочтительных алкилфосфитов включают дифосфит бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритола, дифосфит дистеарилпентаэритритола и дифосфит ди(2,4-ди(т-бутил)фенил)пентаэритритола. Это коммерчески доступные продукты Doverphos™ S-9228 (Dover Chemical Corporation), Doverphos™ S-682 (Dover Chemical Corporation) и Irgafos™ 126 (Ciba Specialty Chemicals).

Алкилфосфитное соединение предпочтительно растворимо в алифатическом бромсодержащем полимере в количестве, по меньшей мере, 10, предпочтительно, по меньшей мере, 20 и более предпочтительно, по меньшей мере, 40 частей алкилфосфитного соединения на 100 частей по массе алифатического бромсодержащего полимера.

Алкилфосфитное соединение подходящим образом содержится (если оно вообще используется) в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 40 частей, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 30 частей и более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 20 частей по массе на 100 частей по массе алифатического бромсодержащего соединения. Смесь алкилфосфита с алифатическим бромсодержащим соединением и блочным полимером будет обычно содержать, по меньшей мере, 0,0015, предпочтительно, по меньшей мере, 0,0025, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,005 и также более предпочтительно 0,01 частей по массе алкилфосфита на 100 частей по массе блочного полимера (масс. ч.). Данная смесь может содержать 40 масс. ч. алкилфосфитного соединения, но предпочтительно алкилфосфит не содержится в количестве больше 20 масс. ч., более предпочтительно не больше 8 масс. ч., также более предпочтительно не больше 4 масс. ч. и даже более предпочтительно не больше 2 масс. ч. на 100 частей полимера.

В других вариантах осуществления изобретения в смеси содержится эпоксидное соединение. Эпоксидное соединение содержит в среднем, по меньшей мере, одну и предпочтительно две или более эпоксидные группы на молекулу. Эпоксидное соединение предпочтительно имеет эквивалентную массу на эпоксидную группу не более 2000, предпочтительно не более 1000 и даже более предпочтительно не более 500. Эпоксидное соединение может быть бромированным. Подходящими являются различные коммерчески доступные эпоксидные смолы. Они могут быть, например, на основе бисфенольного соединения, такого как различные простые диглицидиловые эфиры бисфенола А. Они могут быть на основе бромированного бисфенольного соединения. Эпоксидным соединением может быть эпоксидная новолачная смола или эпоксидная крезолноволачная смола. Эпоксидное соединение может быть полностью алифатическим материалом, таким как простой диглицидиловый эфир простого полиэфирдиола или эпоксидированное растительное масло. Примеры коммерчески доступных эпоксидных соединений, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают F2200HM и F2001 (от ICL Industrial Products), DEN 439 (от The Dow Chemical Company), Araldite ECN-1273 и ECN-1280 (от Huntsman Advanced Materials Americas, Inc.) и Plaschek 775 (от Ferro Chemical Co.).

Эпоксидное соединение подходящим образом содержится (если содержится вообще) в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 40, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 20 частей по массе на 100 частей по массе алифатического бромсодержащего соединения. Смесь эпоксидного соединения с алифатическим бромсодержащим соединением и блочным полимером будет обычно содержать, по меньшей мере, 0,0015, предпочтительно, по меньшей мере, 0,0025, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,005 и еще более предпочтительно 0,01 частей по массе эпоксидного соединения на 100 частей по массе блочного полимера (масс. ч.). Данная смесь может содержать 40 масс. ч. эпоксидного соединения, но предпочтительно эпоксидное соединение не содержится в количестве больше 20 масс. ч., более предпочтительно не больше 8 масс. ч., также более предпочтительно не больше 4 масс. ч. и даже более предпочтительно не больше 2 масс. ч. на 100 частей полимера.

Предпочтительно, чтобы в смеси содержались оба соединения - алкилфосфит и эпоксидное соединение. В данном случае алкилфосфитное соединение и эпоксидное соединение каждое содержатся в количестве от 1 до 40 или от 1 до 20 частей по массе на 100 частей по массе алифатического бромсодержащего полимера. Смесь в данных случаях предпочтительно содержит от 0,0015 до 20, особенно от 0,005 до 2 масс. ч. эпоксидного соединения и от 0,0015 до 20, предпочтительно от 0,005 до 2 масс. ч. и более предпочтительно от 0,01 до 1,2 масс. ч. алкилфосфитного соединения на 100 частей полимера.

Помимо алкилфосфита и эпоксидного соединения могут присутствовать другие стабилизаторы и/или акцепторы кислоты. Примеры данных материалов включают, например, такие неорганические материалы, как пирофосфат натрия, гидро