Сложный олигоэфир в качестве компонента композиции для покрытий

Сложный олигоэфир в качестве компонента композиции для покрытий

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Сложный олигоэфир в качестве компонента композиции для покрытий

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к сложным олигоэфирам, которые могут быть использованы в качестве компонента композиции для получения покрытий.

Известен сложный полиэфир для полиуретанов формулы

который получают поликонденсацией адипиновой кислоты и многоатомного спирта при температуре 195±5°С, в котором в качестве многоатомного спирта берут этиленгликоль при молярном соотношении адипиновой кислоты и этиленгликоля 1:(1,5-1,6), соответственно, и проводят поликонденсацию до кислотного числа 35-42 мг KOH/г, после чего в реакционную смесь вводят катализатор тетрабутоксититан в количестве 0,0006-0,001% от массы адипиновой кислоты и ведут вакуумную поликонденсацию до кислотного числа не более 1 мг KOH/г, см. RU Патент №2286358, МПК C08G 63/12, 2006 г.

Указанный сложный полиэфир используют в качестве компонента композиции для получения полиуретановых эластомеров. В качестве компонента композиции для покрытий он не использовался.

Известен ароматический олигоэфир формулы

где n представляет целое число от 1 до 20,

в качестве олигомера для получения поликонденсационного полимера.

Указанный выше олигоэфир получают двухстадийным способом, на первой стадии проводят взаимодействие 4,4′-диоксидифенилпропана с 4,4′-дихлордифенилкетоном в апротонном диполярном растворителе диметилсульфоксиде при 140°C в атмосфере инертного газа в течение 1 часа, затем на второй стадии к образовавшемуся димеру добавляют 4,4′-дихлордифенилсульфон, и реакцию ведут при 160°C в течение 3 часов, см. RU Патент №2373179, МПК C07C 41/30, C07C 317/22, C08G 65/40, C08G 75/23, 2009 г.

Известный ароматический олигоэфир в качестве компонента композиции для покрытий не использовался.

Задачей изобретения является создание компонента композиции для получения покрытий, характеризующихся повышенной термостойкостью.

Техническая задача решается новой структурой олигоэфира общей формулы:

где R представляет соединение формулы

n представляет целое число от 1 до 3,

m представляет целое число 1 или 3,

k представляет целое число 4 или 8,

в качестве компонента композиции для покрытий.

Указанный олигоэфир получают путем поликонденсации 2,2-бис-[4-(2-оксиэтокси)-фенил]-пропана или 2,2-бис-[4-(2-окситриэтокси)-фенил]-пропана, и адипиновой или себациновой кислоты при молярном соотношении 2,2-бис-[4-(2-оксиэтокси)-фенил]-пропана или 2,2-бис-[4-(2- окситриэтокси)-фенил]-пропана и адипиновой или себациновой кислоты (1,33-2):1, соответственно, и проводят поликонденсацию при температуре 150-200°C с удалением образующейся воды до значения кислотного числа менее 1 мг KOH/г.

Решение технической задачи позволяет получить с использованием заявляемого олигоэфира полиуретановые покрытия, характеризующиеся повышенной термостойкостью.

Исходные соединения:

-2,2-бис-[4-(2-оксиэтокси)-фенил]-пропан, белый порошок, молекулярная масса 316,43 (см. US Патент №4261922, МПК С07С41/16, 1981);

-2,2-бис-[4-(2-окситриэтокси)-фенил]-пропан, бесцветная вязкая жидкость, молекулярная масса 505, Sigma-Aldrich, США (см. http://www. sigmaaldrich. corn, Bisphenol A ethoxylate, MSDS);

- адипиновая кислота, ГОСТ 10558-80, бесцветные кристаллы, т.пл. 149-150°C, т.разл.210-240°C;

- себациновая кислота, ГОСТ 115582-70, бесцветные кристаллы, т.пл. 134,5°C, т.разл. 280-300°C;

- в качестве инертной среды используют, например, аргон, ГОСТ 10157-79, газ без цвета и запаха.

Пример 1 (объект сравнения)

В качестве объекта сравнения использовали олигоэфир, который выпускается под торговой маркой Лапрол 3603-2-12, формулы:

где n представляет целое число от 17 до 19,

m представляет целое число 3 или 4,

в качестве компонента композиции для покрытий.

В колбу, снабженную мешалкой, дефлегматором, обратным холодильником, барботером для подачи газа и термометром, вводят глицерин, оксид пропилена и катализатор (гидроксид калия); процесс ведут при перемешивании в среде аргона при температуре 100-150°C с удалением образующейся воды до достижения гидроксильного числа 45 - 50 мг KOH/г.

Выход целевого продукта (Лапрол 3600-2-12) составляет 99%;

бесцветный олигоэфир с вязкостью при 25°C (500-650)-10⁶ Па·с и молекулярной массой 3590, выпускается по ТУ 2226-015-10488057-94.

Пример 2 (по заявляемому объекту)

В колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой, дефлегматором, обратным холодильником, барботером для подачи газа и термометром, вносят 99,4 г (1,5 моль) 2,2-бис-[4-(2-оксиэтокси)-фенил]-пропана и 30,6 г (1 моль) адипиновой кислоты, процесс поликонденсации осуществляют при перемешивании в среде аргона при температуре 160-180°C с удалением образующейся воды до значения кислотного числа менее 1 мг KOH/г.

Выход целевого продукта составляет 99%; олигоэфир янтарного цвета с вязкостью при 60°C 1,3 Па·с и молекулярной массой 1164.

В ИК-спектрах олигоэфира присутствуют полосы поглощения при 1600 см^-1, соответствующие валентным колебаниям углерод-углеродных связей бензольного кольца, полоса при 1180 см^-1, соответствующая изопропильной группе, полосы поглощения при 2970 см^-1, характеризующие наличие метиленовых групп, полоса поглощения при 3380 см^-1, соответствующая валентным колебаниям гидроксильных групп, присутствует полоса при 1735 см^-1, соответствующая сложноэфирному карбонилу, присутствует группа полос в области 1170-1225 см^-1, соответствующая валентным колебаниям углерод-кислородной связи.

Пример 3

Олигоэфир получают аналогично примеру 2, но при другом соотношении компонентов.

Пример 4

Олигоэфир получают аналогично примеру 2, но используют 2,2-бис-[4-(2-окситриэтокси)-фенил]-пропан.

Пример 5

Олигоэфир получают аналогично примеру 4, но при другом соотношении компонентов.

Пример 6

Олигоэфир получают аналогично примеру 3, но используют себациновую кислоту.

Пример 7

Олигоэфир получают аналогично примеру 2, но используют себациновую кислоту.

Кислотное число (КЧ) или содержание карбоксильных групп в ходе реакции поликонденсации определяют титрованием растворенной в ацетоне навески олигоэфира раствором гидроксида калия в соответствии с ГОСТ 25210-82.

Гидроксильное число (ГЧ) или содержание гидроксильных групп определяют титрованием растворенной в ацетилирующей смеси навески олигоэфира раствором гидроксида калия по ГОСТ 25261-82.

Исследование структуры олигоэфира осуществляют ИК-спектроскопией на приборе ИнфраЛЮМ ФТ-08.

Молекулярную массу олигоэфира рассчитывают по концевым группам по формуле M_n=112200/(ГЧ+КЧ), см. Лосев И.П., Федотова О.Я. Практикум по химии высокомолекулярных соединений. М.: Госхимиздат, 1959.

Динамическую вязкость определяют при температуре (60,0±0,1)°C на шариковом вискозиметре Хепплера по ОСТ 6-05-422.

На основе данных химического анализа, включающего определение значений кислотного и гидроксильного чисел, а также данных ИК-спектроскопии можно заключить, что заявляемый олигоэфир представляет собой олигомер с концевыми гидроксильными и карбоксильными группами, содержащий внутри цепи сложноэфирные, изопропильные группы и бензольные кольца, соответствует заявляемой структуре.

Таблица 1
Данные по примерам 1-7
Исходные компоненты, г, и свойства олигоэфира	1Лапрол 3603-2-12	Примеры по заявляемому объекту
2	3	4	5	6	7
2,2-Бис-[4-(2-оксиэток-си)-фенил]-пропан		99,4	74,2			67,5	70,1
2,2-Бис-[4-(2-окситри-этокси)-фенил]-пропан				113,6	108,5
Себациновая кислота	-	-	-	-	-	32,5	29,9
Адипиновая кислота	-	30,6	25,8	16,4	21,5	-	-
n	-	2	3	1	2	3	2
m	-	1	1	3	3	1	1
k	-	4	4	4	4	8	8
Температура синтеза, °C	100-150	180	200	160	200	220	180
Время синтеза, ч	-	21,5	28	53	36	24	31
КЧ, мг KOH/г	-	0,6	0,9	0,9	0,9	0,8	0,9
ГЧ, мг KOH/г	46,9	95,8	69,6	101,5	65,1	63	87,1
Молекулярная масса вычисленная	3600	1168	1594	1094	1696	1762	1280
Молекулярная масса найденная	3590	1164	1591	1096	1699	1760	1275
Вязкость при 60°C, Па·с	при 25°C (500-650)-106	1,2	1,4	1,0	1,5	1,5	1,3

В таблице 2 представлены составы композиций с использованием заявляемого олигоэфира в качестве компонента для получения полиуретановых покрытий и данные по температуре потери массы покрытий.

Термостойкость покрытий оценивают по значениям начальной температуры разложения (Т_нач) и температуры потери 50% массы (Т_50%), определяемых по данным термогравиметрического анализа при скорости нагревания 2°C/мин в соответствии с ГОСТ 29127-91.

Таблица 2
Состав композиций для полиуретановых покрытий и данные по температуре потери массы покрытий
Состав композиции, мас.ч., и температуры	1(прототип)	Примеры по заявляемому объекту
потери массы покрытия	2	3	4	5	6	7	8	9
Полиоксипропилентриол
(Лапрол 3600-2-12)	100	-	-	-	-	-	-	-	-
Сложный полиэфир	-	100	100	100	100	100	100	100	100
Полиизоцианат	100	23	23	18	26	22	16	23	18
Этилацетат	100	123	-	118	126	122	116	-	-
Ацетон	-	-	50	-	-	-	-	-	-
Бутилацетат	-	-	73	-	-	-	-	123	118
Температуры потери массы покрытии:Тнач, °CТ50%, °C
246	310	310	300	270	300	270	310	300
323	380	380	375	405	425	420	380	375

Как следует из таблицы 2, полиуретановые покрытия с использованием в качестве компонента заявляемого олигоэфира превосходят по термостойкости покрытия из композиции с использованием Лапрола 3603-2-12, начальная температура разложения покрытия повышается на 24-64°C или 9,8-26%, температура потери 50% массы на 52-102°C или 16,1-31,6%.

Таким образом, решение технической задачи позволяет получить с использованием заявляемого олигоэфира полиуретановые покрытия, характеризующиеся повышенной термостойкостью.

Сложный олигоэфир общей формулы где R представляет соединение формулы n представляет целое число от 1 до 3,m представляет целое число 1 или 3,k представляет целое число 4 или 8, в качестве компонента композиции для покрытий.