Применение s-(3-аминопропил)тиосерной кислоты или ее металлической соли

Применение s-(3-аминопропил)тиосерной кислоты или ее металлической соли

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к применению S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты или ее металлической соли.

Уровень техники

В последнее время, исходя из необходимости защиты окружающей среды, предъявлено требование по улучшению расхода топлива автомобилями, то есть низкий расход топлива, а в области производства автомобильных шин известно, что расход автомобильного топлива улучшается за счет улучшения вязкоупругих свойств (см., «Introduction Book of Rubber Technology», ed. Society of Rubber Industry, Japan, опубликовано Maruzen Co., Ltd., р. 124).

Описание изобретения

Настоящее изобретение предлагает:

<1> Применение S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты и/или ее металлической соли для улучшения вязкоупругих свойств вулканизированного каучука;

<2> Применение по п. <1>, где ион металла в металлической соли S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты представляет собой ион лития, ион натрия, ион калия, ион цезия, ион кобальта, ион меди или ион цинка;

<3> Применение по п. <1>, где ион металла в металлической соли S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты представляет собой ион лития, ион натрия или ион калия;

<4> Применение по п. <1>, где металлическая соль S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты представляет собой 3-аминопропилтиосульфат, представленный формулой (2):

(H₂N)-(CH₂)₃-SSO₃ ^-)_n ^.Mⁿ⁺ (2)

где Mⁿ⁺ представляет собой ион металла и n означает его валентность;

<5> Применение по п. <4>, где ион металла представляет собой ион лития, ион натрия, ион калия, ион цезия, ион кобальта, ион меди или ион цинка;

<6> Применение по п. <4>, где ион металла представляет собой ион лития, ион натрия или ион калия.

Наилучшие способы осуществления изобретения

В настоящем изобретении выражение «улучшение вязкоупругих свойств» означает «улучшение коэффициента механических потерь (tan δ) вулканизированного каучука».

S-(3-Аминопропил)тиосерная кислота, используемая в настоящем изобретении, является соединением, представленным формулой (1):

H₂N-(CH₂)₃-SSO₃H (1),

а ее металлическая соль представляет собой 3-аминопропил-тиосульфат, показанный формулой (2):

(H₂N)-(CH₂)₃-SSO₃ ^-)_n ^.Mⁿ⁺ (2),

где Mⁿ⁺ представляет собой ион металла и n означает его валентность.

Металлическая соль S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты может быть получена в соответствии с любым из известных способов. Конкретными примерами являются способ, включающий взаимодействие 3-галогенпропиламина с тиосульфатом натрия, и способ, включающий взаимодействие калиевой соли фталевой кислоты с 1,3-дигалогенпропаном, взаимодействие полученного соединения с тиосульфатом натрия и затем гидролиз полученного соединения. S-(3-Аминопропил)тиосерная кислота может быть получена при взаимодействии металлической соли S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты с протонной кислотой.

В настоящем изобретении может быть использована смесь S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты и ее металлической соли. Смесь может быть получена способом, включающим смешивание S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты и ее металлической соли, способом, включающим превращение части S-(3-аминопропил)-тиосерной кислоты с помощью щелочного соединении металла (гидроксида, карбоната или гидрокарбоната металла, содержащего металл, представленный упомянутым выше М), в металлическую соль, или способом, включающим нейтрализацию части металла S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты протонной кислотой. Полученные таким образом S-(3-аминопропил)тиосерная кислота или ее металлическая соль могут быть выделены с помощью такой операции, как концентрирование и кристаллизация, и выделенные S-(3-аминопропил)тиосерная кислота или ее металлическая соль обычно содержат приблизительно от 0,1 до 5% воды. В настоящем изобретении может быть использована только S-(3-аминопропил)тиосерная кислота и может быть использована только металлическая соль S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты. Различные виды металлической соли S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты также могут быть использованы в комбинации, и также могут быть использованы в комбинации S-(3-аминопропил)тиосерная кислота и ее металлическая соль.

В качестве иона металла, представленного Mⁿ⁺, предпочтительными являются ион лития, ион натрия, ион калия, ион цезия, ион кобальта, ион меди и ион цинка, более предпочтительными являются ион лития, ион натрия и ион калия. Показатель n означает валентность иона металла, и не имеет ограничений, если только находится в пределах интервала валентностей, которую может иметь металл. Когда ион металла представляет собой ион щелочного металла, такой как ион лития, ион натрия, ион калия и ион цезия, n обычно равен 1, а когда ион металла представляет собой ион кобальта, n обычно равен 2 или 3. Когда ион металла представляет собой ион меди, n обычно представляет собой целое число от 1 до 3, и когда ион металла представляет собой ион цинка, n обычно равен 2. В соответствии с упомянутым выше способом обычно получают натриевую соль S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты, и она может быть превращена в ее металлическую соль, отличную от ее натриевой соли, за счет проведения катионообменной реакции.

Медианный диаметр S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты и ее металлической соли предпочтительно находится в интервале от 0,05 до 100 мкм, и более предпочтительно в интервале от 1 до 100 мкм. Медианный диаметр можно измерить с помощью лазерной дифрактометрии.

Настоящее изобретение представляет собой применение S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты и/или ее металлической соли для улучшения вязкоупругих свойств вулканизированного каучука, и обычно достигается за счет проведения смешивания S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты и/или ее металлической соли при производстве вулканизированного каучука.

Вулканизированный каучук обычно содержит каучуковый компонент, наполнители и серный компонент.

Количество используемой S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты или ее металлической соли предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 10 массовых частей на 100 частей каучукового компонента в вулканизированном каучуке, и более предпочтительно в интервале от 0,3 до 3 массовых частей.

Каучуковый компонент

Примеры каучукового компонента включают натуральные каучуки, эпоксилированные натуральные каучуки, депротеинизированные каучуки, другие модифицированные натуральные каучуки и различные синтетические каучуки, такие как полиизопреновый каучук (IR), сополимеризованные бутадиен-стирольные каучуки (SBR), полибутадиеновые каучуки (BR), сополимеризованные бутадиен-акрилонитрильные каучуки (NBR), сополимеризованные изопрен-изобутиленовые каучуки (IIR), сополимеризованные этилен-пропилендиеновые каучуки (EPDM) и галогенированные бутилкаучуки (HR). Из них предпочтительно используемыми являются натуральные каучуки, сополимеризованные бутадиен-стирольные каучуки и высоко ненасыщенные каучуки, такие как полибутадиеновые каучуки, и особенно предпочтительны натуральные каучуки. Также эффективно, когда несколько типов каучуковых компонентов смешано, например, в виде комбинации натуральных каучуков и сополимеризованных бутадиен-стирольных каучуков и комбинации натуральных каучуков и полибутадиеновых каучуков.

Примеры натуральных каучуков включают натуральные каучуки, сортами которых являются RSS#1, RSS#3, TSR20 и SIR20. В качестве эпоксилированных натуральных каучуков предпочтительны каучуки, степень этоксилирования которых составляет от 10 до 60% мол., и конкретные примеры таких каучуков включают ENR25 и ENR50, производимые Kumplan Guthrie. В качестве депротеинизированных каучуков предпочтительны депротеинизированные каучуки, в которых содержание всего азота составляет 0,3 мас.% или меньше. В качестве модифицированных натуральных каучуков предпочтительны модифицированные натуральные каучуки, имеющие полярную группу, которая получена за счет предварительного взаимодействия натуральных каучуков с N,N-диалкиламиноэтилакрилатом, таким как N,N-диэтиламиноэтилакрилат, 4-винилпиридином или 2-гидроксиакрилатом.

Примеры SBR включают полученные полимеризацией в эмульсии SBR и полученные полимеризацией в растворе SBR, описанные в публикации RUBBER INDUSTRY HANDBOOK, 4-th edition, ed. Society of Rubber Industry, Japan, pp. 210-211. В качестве каучуковой композиции для протектора шины предпочтителен полученный полимеризацией в растворе SBR, и особенно предпочтительны полученный полимеризацией в растворе SBR, концы молекул которого модифицированы 4,4'-бис(диалкиламино)бензофеноном, такой как «Nipol NS116» (зарегистрированная торговая марка), производимый ZEON CORPORATION; полученный полимеризацией в растворе SBR, концы молекул которого модифицированы галогенированным соединением олова, такой как «SL574», производимый JSR; коммерчески доступный, модифицированный силаном, полученный полимеризацией в растворе SBR, такой как «Е10» и «Е15», производимый ASAHI KASEL CORPORATION; и полученный полимеризацией в растворе SBR, содержащий любой из атомов азота, олова и кремния, или несколько элементов на концах молекул, который получен модификацией концов его молекул лактамовым соединением, амидным соединением, мочевинным соединением, N,N-алкилакриламидным соединением, изоцианатным соединением, имидным соединением, силановым соединением, содержащим алкильную группу (триалкоксисилановым соединением и т.д.) или аминосилановым соединением, или различными многочисленными соединениями, например, комбинацией соединения олова и силанового соединения, содержащего алкильную группу, и комбинацией алкилакриламидного соединения и силанового соединения, содержащего алкильную группу. Маслонаполненные каучуки, где масло, такое как технологическое масло и ароматическое масло, добавляют к полученному полимеризацией в эмульсии SBR или полученному полимеризацией в растворе SBR, используют предпочтительно в случае каучуковой композиции для протектора шины.

Примеры BR включают полученные полимеризацией в растворе BR, такие как BR с высоким содержанием цис-изомера, в которых цис-1,4-связь составляет 90% или более, и BR с низким содержанием цис-изомера, в которых цис-связь составляет около 35%, и предпочтительным является BR с низким содержанием цис-изомера, имеющий высокое содержание винила. Модифицированный оловом BR, такой как «Nipol BR 1250H» (зарегистрированная торговая марка), производимый ZEON COPORATION; полученный полимеризацией в растворе BR, содержащий любой из атомов азота, олова и кремния или множество элементов на концах молекул, полученный модификацией концов молекул 4,4'-бис(диалкиламино)бензофеноном, галогенированным соединением олова, лактамовым соединением, амидным соединением, мочевинным соединением, N,N-алкилакриламидным соединением, изоцианатным соединением, имидным соединением, силановым соединением, содержащим алкильную группу (триалкоксисилановым соединением и т.д.) или аминосилановым соединением, или различными многочисленными соединениями, такими как комбинация соединения олова и силанового соединения, содержащего алкильную группу, и комбинацией алкилакриламидного соединения и силанового соединения, содержащего алкильную группу, являются особенно предпочтительными. Такие BR могут быть использованы в качестве каучуковой композиции для протектора шины и для боковины шины, и их обычно используют, чтобы смешать с SBR и/или натуральными каучуками. Соотношение смеси в каучуковой композиции для протектора шины предпочтительно составляет от 60 до 100 мас.% SBR и/или натурального каучука и от 0 до 40 мас.% BR из расчета на общую массу каучука; и соотношение смеси в каучуковой композиции для боковины шины составляет предпочтительно от 10 до 70 мас.% SBR и/или натурального каучука и от 90 до 30 мас.% BR из расчета на общую массу каучука; и особенно предпочтительна смесь, в которой соотношение составляет от 40 до 60 мас.% натурального каучука и от 60 до 40 мас.% BR из расчета на общую массу каучука. В этом случае предпочтительна смесь модифицированного SBR и немодифицированного SBR и смесь модифицированного BR и немодифицированного BR.

Наполнители

Примеры наполнителей включают углеродную сажу, диоксид кремния, тальк, глину, гидроксид алюминия и гидроксид титана, обычно используемые в области каучуков, и углеродная сажа и диоксид кремния являются предпочтительными, и особенно предпочтительна углеродная сажа. Примеры углеродной сажи включают углеродные сажи, описанные в публикации RUBBER INDUSTRY HANDBOOK, 4-th edition, ed. Society of Rubber Industry, Japan, p. 494, и предпочтительными являются углеродная сажа, такая как HAF (износостойкая печная сажа, High Abrasion Furnace), SAF (сверхизносостойкая печная сажа, Super Abrasion Furnace), ISAF (SAF промежуточного типа, Intermediate SAF), FEF (быстро экструдируемая печная сажа, Fast Extrusion Furnace), MAF, GPF (печная сажа общего назначения, General Purpose Furnace) и SRF (полуактивная печная сажа, Semi-Reinforcing Furnace). Углеродную сажу, имеющую площадь поверхности по СТАВ (цетилтриметиламмонийбромид) от 40 до 250 м²/г, удельную площадь поверхности по адсорбции азота от 20 до 200 м²/г и диаметр частиц от 10 до 50 нм, предпочтительно используют в случае каучуковой композиции для протектора шины, и углеродная сажа, имеющая площадь поверхности по СТАВ от 70 до 180 м²/г, является более предпочтительной. Конкретные примеры сажи включают N110, N220, N234, N299, N326, N330, N330T, N339, N343 и N351 по стандарту ASTM. Также предпочтительной является поверхностно обработанная углеродная сажа, где на поверхность углеродной сажи прикрепляют диоксид кремния в количестве от 0,1 до 20 мас.%. Также эффективно, когда несколько типов наполнителей смешивают, например, в виде комбинации углеродной сажи и диоксида кремния. Предпочтительно, когда одну углеродную сажу или и углеродную сажу, и диоксид кремния используют в случае каучуковой композиции для протектора шины. Углеродную сажу, имеющую удельную поверхность по СТАВ от 20 до 60 м²/г и диаметр частиц от 40 до 100 нм, предпочтительно используют в случае каучуковой композиции для каркаса или боковины. Конкретные примеры включают N110, N330, N339, N343, N351, N550, N568, N582, N630, N642, N660, N662, N754 и N762 по стандарту ASTM. Хотя используемое количество наполнителей не ограничено, предпочтительно оно находится в интервале от 5 до 100 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента. Когда в качестве наполнителей используют только углеродную сажу, используемое количество углеродной сажи более предпочтительно находится в интервале от 30 до 80 массовых частей. Когда углеродную сажу и диоксид кремния используют в комбинации для использования в протекторных элементах, используемое количество углеродной сажи предпочтительно находится в интервале от 5 до 50 массовых частей.

Примеры диоксида кремния включают диоксид кремния, имеющий площадь поверхности по СТАВ от 50 до 180 м²/г, и диоксид кремния, имеющий удельную площадь поверхности по адсорбции азота от 50 до 300 м²/г, и предпочтительно используют коммерчески доступный диоксид кремния, такой как «AQ» и «AQ-N», производимый Tosoh silica, «Ultrasil VN3» (зарегистрированная торговая марка), «Ultrasil 360» (зарегистрированная торговая марка) и «Ultrasil 7000» (зарегистрированная торговая марка), производимые Degussa; «Zeosil 115GR» (зарегистрированная торговая марка), «Zeosil 1115МР» (зарегистрированная торговая марка), «Zeosil 1205МР» (зарегистрированная торговая марка) и «Zeosil Z85MP» (зарегистрированная торговая марка), производимые Rhodia; и «Nipsil AQ» (зарегистрированная торговая марка), производимый Nipon silica. Предпочтительно смешивают диоксид кремния, рН которого составляет от 6 до 8, диоксид кремния, содержащий от 0,2 до 1,5 мас.% натрия, сферический диоксид кремния, сферичность которого составляет от 1 до 1,3, диоксид кремния, поверхность которого обработана силиконовым маслом, таким как диметилсиликоновое масло, органическими силиконовыми соединениями, содержащими этоксисилильную группу, или спиртами, такими как этанол и полиэтиленгликоль, два или более вида диоксида кремния, имеющие различные удельные площади поверхности по адсорбции азота.

Используемое количество наполнителей не ограниченно. Диоксид кремния предпочтительно используют в каучуковой композиции для протектора автомобильных шин, и используемое количество диоксида кремния предпочтительно находится в интервале от 10 до 120 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента. При смешении диоксида кремния предпочтительно смешивают от 5 до 50 массовых частей углеродной сажи на 100 массовых частей каучукового компонента, и соотношение смеси диоксида кремния к углеродной саже ((диоксид кремния/(углеродная сажа)) особенно предпочтительно составляет от 0,7:1 до 1:0,1.

Когда в качестве наполнителей используют диоксид кремния, предпочтительно в комбинации используют соединение, имеющее такой элемент, как кремний, или имеющее функциональную группу, такую как алкоксисилан, способную связываться с диоксидом кремния, например, по меньшей мере, один силановый связующий агент, выбранный из группы, включающей бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид («Si-69», производимый Degussa), бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид («Si-75», производимый Degussa), бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)дисульфид, S-[3-(триэтоксисилил)пропиловый] эфир тиокаприловой кислоты (NXT silane», производимый General electronic silicones), S-[3-{(2-метил-1,3-пропандиалкокси)этоксисилил}пропиловый] эфир тиокаприловой кислоты, S-[3-{(2-метил-1,3-пропандиалкокси)метилсилил}пропиловый] эфир тиокаприловой кислоты, фенилтриэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтриацетоксисилан, метилтрибутоксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, изобутилтриметоксисилан, изобутил-триэтоксисилан, н-октилтриметоксисилан, н-октилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтри(метоксиэтокси)силан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, фенилтриацетоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, (3-глицидоксипропил)триметоксисилан, (3-глицидоксипропил)триэтоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан, 3-изоцианатопропилтриметоксисилан и 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан. Особенно предпочтительными являются бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид («Si-69», производимый Degussa), бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид («Si-75», производимый Degussa) и 3-октаноилтиопропилтриэтоксисилан (NXT silane», производимый General electronic silicones). Хотя стадия их смешения не имеет ограничений, их предпочтительно смешивают с каучуком на той же самой стадии, что и диоксид кремния, и смешиваемое количество предпочтительно составляет от 2 до 10 мас.% на диоксид кремния, и более предпочтительно от 7 до 9 мас.%. Температура смешения предпочтительно находится в интервале от 80 до 200ºС, и более предпочтительно находится в интервале от 110 до 180ºС. Когда в качестве наполнителей используют диоксид кремния, предпочтительно смешивают одновалентные спирты, такие как этанол, бутанол и октанол, двухвалентные и более спирты, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, пентаэритрит и простой полиэфирполиол, N-алкиламины, аминокислоты, жидкий полибутадиен, концы молекул которого модифицированы карбоксильной группой или модифицировано амином, или др., в дополнение к соединению, имеющему такой элемент, как кремний, или имеющему функциональную группу, такую как алкоксисилан, способную связываться с диоксидом кремния, и к диоксиду кремния.

Примеры гидроксида алюминия включают гидроксид алюминия, имеющий удельную площадь поверхности по адсорбции азота от 5 до 250 м²/г, и гидроксид алюминия, имеющий величину загрузки ДОФ (DOP) 100 мл/100 г.

Серный компонент

Примеры серного компонента включают порошкообразную серу, осажденную серу, коллоидную серу, нерастворимую серу и высокодисперсную серу, и предпочтительной является порошкообразная сера. В случае элементов шины, имеющих высокое содержание серы, таких как элементы брекера, предпочтительна нерастворимая сера. Серный компонент не содержит S-(3-аминопропил)тиосерную кислоту, ее металлическую соль и ускорители вулканизации, описанные ниже. Используемое количество серного компонента предпочтительно находится в интервале от 0,3 до 5 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента, и более предпочтительно в интервале от 0,5 до 3 массовых частей.

Оксид цинка и ускорители вулканизации

Оксид цинка или ускоритель вулканизации предпочтительно смешивают с вулканизированным каучуком, чтобы провести замешивание с отличными от S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты и/или ее металлической соли каучуковыми компонентами, наполнителями и серным компонентом. Используемое количество оксида цинка предпочтительно находится в интервале от 1 до 15 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента, и более предпочтительно в интервале от 3 до 8 массовых частей.

Примеры ускорителей вулканизации включают ускорители вулканизации тиазольного типа, ускорители вулканизации сульфенамидного типа и ускорители вулканизации гуанидинового типа, описанные в публикации RUBBER INDUSTRY HANDBOOK, 4-th edition, опубликованной Society of Rubber Industry, Japan, on Heisei 6, January 20, pp. 412-413.

Их конкретные примеры включают N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (CBS), N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид (BBS), N,N-дициклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (DCBS), 2-меркаптобензотиазол (MBT), дибензотиазилдисульфид (MBTS) и дифенилгуанидин (DPG). Также может быть использован морфолиндисульфид, известный как вулканизирующий агент. Когда в качестве наполнителей используют углеродную сажу, предпочтительно в комбинации используют любой агент из N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамида (CBS), N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамида (BBS), N,N-дициклогексил-2-бензотиазолилсульфенамида (DCBS) и 2-меркаптобензотиазола (MBT) и дифенилгуанидин (DPG). Когда в качестве наполнителей используют диоксид кремния и углеродную сажу предпочтительно в комбинации используют любой агент из N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамида (CDS), N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамида (BBS), N,N-дициклогексил-2-бензотиазолилсульфенамида (DCBS) и дибензотиазолилдисульфида (MBTS) и дифенилгуанидин (DPG). Ускорители вулканизации не включают S-(3-аминопропил)тиосерную кислоту и ее металлическую соль.

Хотя соотношение серы и ускорителя вулканизации не ограничено, массовое отношение серы к ускорителю вулканизации (сера/(ускоритель вулканизации)) предпочтительно находится в интервале от 2:1 до 1:2. EV-Вулканизацию, где массовое отношение сера/(ускоритель вулканизации) составляет 1 или меньше, также предпочтительно используют в настоящем изобретении при применении, особенно требующем улучшенной термостойкости.

Получение вулканизированного каучука

Обычно при производстве вулканизированного каучука его получение в основном проводят на трех стадиях. То есть, проводят первую стадию смешения каучукового компонента, наполнителей и, если необходимо, оксида цинка при относительно высокой температуре, после чего следует проведение замешивания; вторую стадию смешения серного компонента и, если необходимо, ускорителя вулканизации с замешанным продуктом, полученным на первой стадии, при относительно низкой температуре, после чего следует проведение замешивания; и третью стадию вулканизации замешанного продукта, полученного на второй стадии при относительно высокой температуре с получением вулканизированного каучука.

Первую стадию предпочтительно проводят при 200ºС или меньше, и более предпочтительно при температуре от 120 до 180ºС. Вторую стадию предпочтительно проводят при температуре от 60 до 120ºС.

Хотя S-(3-аминопропил)тиосерная кислота и/или ее металлическая соль могут быть использованы на второй стадии, их предпочтительно использовать на первой стадии вместе с наполнителями и оксидом цинка. Когда S-(3-аминопропил)тиосерную кислоту и/или ее металлическую соль используют на первой стадии, первую стадию предпочтительно проводят при температуре в интервале от 80 до 200ºС, и более предпочтительно в интервале от 110 до 180ºС. Когда S-(3-аминопропил)тиосерную кислоту и/или ее металлическую соль используют на второй стадии, вторую стадию предпочтительно проводят при температуре в интервале от 50 до 100ºС.

S-(3-Аминопропил)тиосерная кислота и/или ее металлическая соль могут быть предварительно смешаны с агентом-носителем. Примеры агента-носителя включают наполнители, описанные выше, и «неорганические наполнители и армирующий агент», описанные в публикации RUBBER INDUSTRY HANDBOOK, 4-th edition, опубликованной Society of Rubber Industry, Japan, pp. 510-513. Из них предпочтительными являются углеродная сажа, диоксид кремния, прокаленная глина и гидроксид алюминия. Хотя используемое количество агента-носителя не ограничено, предпочтительно оно находится в интервале от 10 до 1000 массовых частей на 100 массовых частей S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты и/или ее металлической соли.

Для проведения замешивания в состав смеси может быть введен агент для улучшения вязкоупругих свойств, ранее использовавшийся в области каучуков. Его примеры включают N,N'-бис(2-метил-2-нитропропил)-1,6-гександиамин («Sumifine 1162» (зарегистрированная торговая марка), производимый Sumitomo Chemical Co., Ltd.), дитиоурациловые соединения, описанные в публикации JP S63-23942 A, нитрозохинолиновые соединения, такие как 5-нитрозо-8-гидроксихинолин (NQ-58), описанный в публикации JP S60-82406 A, соединения алкилфенол-(хлорид серы), описанные в публикации JP 2009-138148 A, такие как «TACKIROL AP, V-200» (зарегистрированная торговая марка), производимые Taoka Chemical Co., Ltd., и «VULTAC 2, 3, 4, 5, 7, 710», производимые Penwalt, силановые связующие агенты, такие как бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид («Si-69», производимый Degussa), бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид («Si-75», производимый Degussa), бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)дисульфид, S-[3-(триэтоксисилил)пропиловый] эфир тиокаприловой кислоты («NXT silane», производимый General electronic silicones), S-[3-{(2-метил-1,3-пропандиалкокси)этоксисилил}пропиловый] эфир тиокаприловой кислоты, S-[3-{(2-метил-1,3-пропандиалкокси)метилсилил}пропиловый] эфир тиокаприловой кислоты, фенилтриэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтриацетоксисилан, метилтрибутоксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, изобутилтриметоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, н-октилтриметоксисилан, н-октилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтри(метоксиэтокси)силан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, фенилтриацетоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, (3-глицидоксипропил)триметоксисилан, (3-глицидоксипропил)триэтоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан, 3-изоцианатопропилтриметоксисилан и 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан, 1,6-бис(N,N'-дибензилтиокарбамоилдитио)гексан («КА9188», производимый Bayer), дигидрат динатриевой соли 1,6-гексаметилендитиосульфата, 1,3-бисцитраконимидметилбензол («Perkalink 900», производимый Flexsys), производные карбоксилгидразида, такие как 1-бензоил-2-фенилгидразид, гидразид 1- или 3-гидрокси-N'-(1-метилэтилиден)-2-нафтойной кислоты, гидразид 1- или 3-гидрокси-N'-(1-метилпропилиден)-2-нафтойной кислоты, описанные в публикации JP 2004-91505 А, гидразид 1- или 3-гидрокси-N'-(1,3-диметилбутилиден)-2-нафтойной кислоты и гидразид 1- или 3-гидрокси-N'-(2-фурилметилиден)-2-нафтойной кислоты, гидразид 3-гидрокси-N'-(1,3-диметилбутилиден)-2-нафтойной кислоты, гидразид 3-гидрокси-N'-(1,3-дифенилэтилиден)-2-нафтойной кислоты и гидразид 3-гидрокси-N'-(1-метилэтилиден)-2-нафтойной кислоты, описанные в публикации JP 2000-190704 А, бис-меркаптооксадиазольные соединения, описанные в публикации JP 2006-328310 А, соединения пиритионовой соли, описанные в публикации JP 2009-40898 А, и гидроксиды кобальта, описанные в публикации JP 2006-249361 А. Из них предпочтительными являются N,N'-бис(2-метил-2-нитропропил)-1,6-гександиамин («Sumifine 1162» (зарегистрированная торговая марка), производимый Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 5-нитрозо-8-гидроксихинолин (NQ-58), бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид («Si-69», производимый Degussa), бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид («Si-75», производимый Degussa), 1,6-бис(N,N'-дибензилтиокарбамоилдитио)гексан («КА9188», производимый Bayer), дигидрат динатриевой соли гексаметилендитиосульфата, 1,3-бисцитраконимидметилбензол («Perkalink 900», производимый Flexsys) и соединения алкилфенол-(хлорид серы), такие как «TACKIROL AP, V-200» (зарегистрированная торговая марка), производимый Taoka Chemical Co., Ltd. Используемое количество агента для улучшения вязкоупругих свойств предпочтительно составляет от 0,1 до 10 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента.

Оксид цинка предпочтительно смешивают на первой стадии, а ускоритель вулканизации предпочтительно смешивают на второй стадии.

Различные рецептурные агенты, обычно используемые в области каучука, могут быть смешаны для проведения замешивания. Их примеры включают противостарители; масла; алифатические кислоты, такие как стеариновая кислота; кумароно-инденовые смолы, такие как кумароновая смола NG4 (температура размягчения 81-100ºС), производимая Nittetsu Kagaku, и технологическая смола АС5 (температура размягчения 75ºС), производимая KOBE OIL CHEMICAL INDUSTRIAL Co., Ltd.; смолы терпенового типа, такие как терпеновые смолы, терпенфенольные смолы и модифицированные ароматикой терпеновые смолы; производные канифоли, такие как «NIKANOL А70» (зарегистрированная торговая марка) (температура размягчения от 70 до 90ºС), производимая MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.; производные гидрированной канифоли; алкилфенольные смолы новолачного типа; алкилфенольные смолы резольного типа; С5-кумарон-инденовые смолы и жидкие полибутадиены. Такие рецептурные агенты могут быть смешаны на первой стадии или на второй стадии.

Примеры упомянутых выше масел включают технологическое масло и растительное масло и жир. Примеры технологического масла включают технологическое масло парафинового типа, технологическое масло нафтенового типа и технологическое масло ароматического типа.

Примеры упомянутых выше противостарителей включают противостарители, описанные в публикации RUBBER INDUSTRY HANDBOOK, 4-th edition, опубликованной Society of Rubber Industry, Japan, pp. 436-443. Из них предпочтительно используют N-фенил-N'-1,3-диметилбутил-п-фенилендиамин (6PPD), продукт реакции анилина и ацетона (TMDQ), поли(2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин) («Antioxidant FR», производимый Matsubara Sangyo), синтетические воски (парафиновые воски и т.д.) и растительные воски.

Для проведения замешивания со смесью могут быть смешаны вулканизирующие агенты, обычно используемые в каучуковой области, такие как морфолиндисульфид. Их предпочтительно примешивают на второй стадии.

Для проведения замешивания активаторы пластикации или замедлители к смеси могут быть примешаны, и, кроме того, если необходимо, для проведения замешивания к смеси могут быть примешаны различные каучуковые химикаты или мягчители.

Примеры замедлителей включают фталевый ангидрид, бензойную кислоту, салициловую кислоту, N-нитрозодифениламин, N-(циклогексилтио)фталимид (СТР), сульфонамидные производные, дифенилмочевину и дифосфит бис(тридецил)пентаэритрита, и N-(циклогексилтио)фталимид (СТР) является предпочтительным.

Хотя замедлитель может быть примешан на первой стадии при проведении замешивания, предпочтительно примешивать его на второй стадии при проведении замешивания. Хотя используемое количество замедлителя не ограничено, предпочтительно оно находится в интервале от 0,01 до 1 массовой части на 100 массовых частей каучукового компонента и более предпочтительно в интервале от 0,05 до 0,5 массовых частей.

Далее рассмотрена третья стадия вулканизации замешенного продукта, полученного на второй стадии.

Вулканизацию предпочтительно проводят при температуре от 120 до 180ºС. Вулканизацию, обычно, проводят при нормальном давлении или под давлением.

Реализация настоящего изобретения обычно включает стадию переработки замешанного продукта в определенную форму перед тем, как замешанный продукт, полученный на второй стадии, подвергают вулканизации на третьей стадии.

Далее в описании примеры «стадии переработки замешанного продукта в определенную форму» включают «стадию обкладки стальных кордов» замешанным продуктом, «стадию обкладки каркасного волокна кордов» замешанным продуктом и «стадию переработки замешанного продукта в форму элементов протектора» из области производства шин. Каждый из элементов, полученных на этих стадиях, таких как брекер, каркас, герметизирующий слой шины, боковина, протектор (протектор или подканавочный слой протектора), обычно подвергают стадии формования до конфигурации шины, то есть стадии объединения замешанного продукта в шину вместе с другим элементом или другими элементами, с соответствии с обычными способом в области производства шин, после чего следует проведение вулканизации на третьей стадии при состоянии невулканизированной шины, содержащей замешанный продукт. Вулканизацию обычно проводят под давлением.

В качестве каучукового компонента в предпочтительной каучуковой смеси для элементов протектора, приемлемых для шин большого размера для грузовиков, автобусов, грузовиков малой грузоподъемности и строительных транспортных средств, предпочтительны натуральный каучук сам по себе или смесь SBR и/или BR и натурального каучука, содержащая натуральный каучук в качестве основного компонента. В качестве наполнителей предпочтительно используют углеродную сажу саму по себе или смесь диоксида кремния и углеродной сажи, содержащую диоксид кремния в качестве основного компонента. Кроме того, предпочтительно используют в комбинации агент для улучшения вязкоупругих свойств, такой как N,N'-бис(2-метил-2-нитропропил)-1,6-гександиамин («Sumifine 1162» (зарегистрированная торговая марка), производимый Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 5-нитрозо-8-гидроксихинолин (NQ-58), бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид («Si-69», производимый Degussa), бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид («Si-75», производимый Degussa), 1,6-бис(N,N'-дибензилтиокарбамоилдитио)гексан («КА9188», производимый Bayer), дигидрат динатриевой соли гексаметилендитиосульфата, 1,3-бисцитраконимидметилбензол («Perkalink 900», производимый Flexsys), и соединения алкилфенол-хлорид серы, такие как «TACKIROL AP, V-200» (зарегистрированная торговая марка), производимые Taoka Chemical Co., Ltd.

В качестве каучукового компонента в предпочтительной каучуковой смеси для элементов протектора, приемлемых для шин легковых автомобилей, являются предпочтительными полученный полимеризацией в растворе SBR, концы молекул которого модифицированы только силиконовым соединением, или смесь, по меньшей мере, одного каучука, выбранного из группы, включающей немодифицированный полученный полимеризацией в растворе SBR, полученный полимеризацией в эмульсии SBR, натуральный каучук и BR, и упомянутого выше модифицированного по окончанию, полученного полимеризацией в растворе SBR, содержащая упомянутый выше модифицированный по окончанию, полученный полимеризацией в растворе SBR в качестве основного компонента. В качестве наполнителей предпочтительно используют смесь диоксида кремния и углеродной сажи, содержащую диоксид кремния в качестве основного компонента. Кроме того, предпочтительно используют в комбинации агент для улучшения вязкоупругих свойств, такой как N,N'-бис(2-метил-2-нитропропил)-1,6-гександиамин («Sumifine 1162» (зарегистрированная торговая марка), производимый Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 5-нитрозо-8-гидроксихинолин (NQ-58), бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид («Si-69», производимый Degussa), бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид («Si-75», производимый Degussa), 1,6-бис(N,N'-дибензилтиокарбамоилдитио)гексан («КА9188», производимый Bayer), дигидрат динатриевой соли гексаметилендитиосульфата, 1,3-бисцитраконимидметилбензол («Perkalink 900», производимый Flexsys), и соединения алкилфенол-хлорид серы, такие как «TACKIROL AP, V-200» (зарегистрированная торговая марка), производимые Taoka Chemical Co., Ltd.

В качестве каучукового компонента в предпочтительной каучуковой смеси для элементов боковины является предпочтительной смесь, по меньшей мере, одного каучука, выбранного из группы, включающей немодифицированный, полученный полимеризаци