Пенополиуретаны, включающие полиолы на основе липидов

Пенополиуретаны, включающие полиолы на основе липидов

Реферат

Настоящее изобретение относится к полиуретановым (PU) пенам, полученным из полиолов на основе липидов, в частности к гибким PU пенам, хотя охватывает также жесткие, полугибкие/полужесткие и микропористые пены.

Способы получения полиуретановых пен (например, гибких PU пен) известны в данной области и перечислены, например, на страницах 170-235 Plastics manual, Volume 7, Polyurethanes, Becker/Braun, 2^nd edition, published by Carl Hanser Verlag.

Традиционно PU пены (например, гибкие, полугибкие и жесткие PU пены) могут быть получены путем взаимодействия полиола с мультифункциональным изоцианатом, так что группы NCO и ОН из уретановых связей соединяются реакцией присоединения, и полиуретан обычно вспенивается диоксидом углерода, образующимся in situ при взаимодействии изоцианата с водой, хотя могут быть использованы другие летучие нереакционноспособные растворители и газы, например ацетон, пентан и инжектируемый диоксид углерода, и механическое вспенивание для формирования полостей пор внутри пены.

Данный традиционный способ может быть осуществлен так называемым одноразовым процессом, при котором полиол, изоцианат и воду и/или растворитель смешивают вместе с катализаторами и другими добавками, так что полиуретан образуется и вспенивается на одной и той же стадии. Процесс можно проводить в условиях повышенного или пониженного атмосферного давления, таким образом, чтобы повлиять на плотность и другие характеристики конечного продукта.

Однако также известно использование двухстадийного способа, при котором на первой стадии осуществляют взаимодействие полиола с изоцианатом, с получением так называемого «модифицированного изоцианатом полиола», и на второй стадии его вспенивают путем взаимодействия изоцианата с водой с использованием или без использования инертного растворителя и/или газов, с получением диоксида углерода. Желательно получать уретановые пены (микропористые, жесткие, полугибкие/полужесткие и гибкие) из полиолов на основе липидов, таких как полиолы на основе природных масел (NOP). В настоящий момент, на дату подачи данной заявки, существуют пределы максимального уровня введения NOP в рецептуры уретанов, например, в одной из самых больших потенциальных областей использования NOP, на рынке так называемых традиционных гибких плиточных пен, только не более приблизительно 22 процентов (частей на 100 частей) полиола на основе сырой нефти может быть заменено на NOP. Более высокий уровень введения, чем данный, может быть теоретически возможным, но даже при 30 частей на 100 частей полиола в традиционных гибких пенах материалы не обладают достаточными физико-механическими свойствами (такими как хорошая остаточная деформация сжатия, низкое оседание пены после полного подъема, хорошая перерабатываемость пены и безопасность переработки, хорошая стабильность пены, хорошие сенсорные свойства, включая упругость и твердость по отскоку шарика, хороший SAG (несущий фактор), хорошая воспламеняемость, низкий гистерезис и хорошая твердость пены), требуемыми большинством потребителей. В составах HR (высокоэластичных - high resilient) пен допустимый предел введения NOP может быть таким низким, как 5 частей на 100 частей полиола, но обычно составляет приблизительно 10 частей на 100 частей полиола. При содержании выше уровней, рассмотренных в данном описании, в материале могут возникнуть недопустимые дефекты, например внутренние дефекты или «щели», а также карманы в разрушенной пене, и это может быть визуальным сигналом возникновения нестабильности, приводящей к потере материала или использованию его только в виде отходов. Ограниченное включение NOP видно, например, в примерах с Renosol в WO 2009/026424.

Введение таких материалов на основе NOP в рецептуры уретанов является сложным по двум основным причинам. Первая заключается в том, что NOP по своей структуре являются гидрофобными, так как цепи не содержат кислородных связей (простых или сложных эфирных) по сравнению со стандартными уретановыми исходными материалами на нефтяной основе. Как таковые, они плохо смешиваются и поэтому трудно взаимодействуют с другими компонентами, также присутствующими в рецептурах, которые разработаны до внедрения NOP. Вторая проблема заключается в том, что в NOP группы ОН образуются при участии двойных связей в реакциях трансэтерификации с мультифункциональными спиртами или радикального расщепления/окисления. Во всех этих случаях образуются стерически затрудненные гидроксильные группы, распределенные по конкретным точкам вдоль углеродной цепи природного масла, в противовес возникновениям на концах цепи, как в случае стандартных полиолов нефтехимического происхождения (на основе сырой нефти). Гидроксильные группы NOP имеют поэтому естественно более низкую реакционную активность, чем полиолы на традиционной (или алкиленокси) основе.

Запах пен, содержащих полиолы на основе природных масел, может также создавать проблему, поскольку может быть заметен запах «жареного картофеля» или «картофеля «фри» (горячего кулинарного масла». Полагают, что такой запах является следствием присутствия таких материалов, но не ограничивающихся ими, как гексаналь, нонаналь, деканаль и другие альдегиды, и/или кетоны и карбоновые кислоты и другие производные, присутствующих или возникающих в процессе производства из исходных полиолов на основе природного масла, и его следует предпочтительно избегать, минимизировать или удалять. Запах от указанных и других пахнущих материалов уменьшается или исключается на стадии, на которой полиол на основе природного масла превращается в модифицированный изоцианатом полиол при «предварительной обработке» согласно настоящему изобретению.

В соответствии с первым аспектом настоящее изобретение относится к способу получения полиуретановых (PU) пен, предпочтительно гибких PU пен, из смеси модифицированного изоцианатом полиола (например, форполимера) и пенообразующих ингредиентов, где модифицированный изоцианатом полиол получают путем взаимодействия по меньшей мере одного полиола с по меньшей мере одним мультифункциональным изоцианатом, где модифицированный изоцианатом полиол представляет собой невспененный полимер полиола, имеющий доступные ОН группы, где пенообразующие ингредиенты включают по меньшей мере мультифункциональный изоцианат и вспенивающий агент, предпочтительно воду, и отличающийся тем, что (i) по меньшей мере один полиол, из которого получают модифицированный изоцианатом полиол, включает по меньшей мере один полиол на основе липида, который подвергся взаимодействию с изоцианатом в присутствии катализатора структурообразования PU, и/или (ii) модифицированный изоцианатом полиол смешивают с полиолом на основе липидов перед или в момент вспенивания.

В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение относится к пене (пенному продукту), образованной описанным выше способом.

Еще в одном варианте осуществления изобретение относится к стабильному при хранении модифицированному изоцианатом полиолу (например, форполимеру) для использования в производстве полиуретановой пены (предпочтительно гибкой), образующейся при взаимодействии по меньшей мере одного полиола по меньшей мере с одним мультифункциональным изоцианатом, где количество изоцианата составляет от 0,01% (предпочтительно 0,05%, наиболее предпочтительно 0,1%) до 70%, предпочтительно 60%, предпочтительно 50%, предпочтительно 30% по массе от теоретического количества изоцианата, требуемого для осуществления взаимодействия с доступными гидроксильными группами полиола, где модифицированный изоцианатом полиол имеет гидроксильные группы, доступные для реакции с дополнительным изоцианатом, и где по меньшей мере один полиол, из которого получен модифицированный изоцианатом полиол, включает полиол на основе липидов, который подвергся взаимодействию с изоцианатом, предпочтительно в присутствии катализатора желирования PU.

Также предложен способ получения модифицированного полимером полиола для использования при получении PU пен, где способ требует несущего полиола и где данный несущий полиол представляет собой модифицированный изоцианатом полиол (например, форполимер), полученный путем взаимодействия по меньшей мере одного полиола по меньшей мере с одним мультифункциональным изоцианатом, где модифицированный изоцианатом полиол представляет невспененный, модифицированный изоцианатом полиол, имеющий доступные ОН группы, где пенообразующие ингредиенты включают по меньшей мере мультифункциональный изоцианат и воду, и отличающийся тем, что (i) по меньшей мере один полиол, из которого получен модифицированный изоцианатом полиол, включает полиол на основе липидов, который подвергся взаимодействию с изоцианатом в присутствии катализатора желирования PU, и/или (ii) модифицированный изоцианатом полиол смешивают с полиолом на основе липидов перед или одновременно со вспениванием.

Как использовано в данном описании, катализатор желирования PU означает вещество, используемое для ускорения реакции присоединения, которая протекает между гидроксильными и изоцианатными группами с образованием уретановых связей при получении PU, особенно PU пен, в частности гибких PU пен. Данные катализаторы хорошо известны в данной области, и многие из данных катализаторов широко доступны для использования при получении PU. Подходящие катализаторы могут представлять собой соли металлов, металлоорганические вещества или даже органические соединения, как рассмотрено ниже в данном описании.

Высказано предположение, что изобретение приближает характеристики реакции и динамику NOP (и других полиолов на основе липидов) к характеристикам полиолов на нефтехимической основе, содержащихся в реакционной смеси пены. Характерная гидрофобная природа NOP уменьшается, и реакционная способность NOP становится более приближенной к реакционной способности присутствующего нефтехимического полиола. Авторы изобретения полагают, что результатом является то, что NOP и стандартный полиол более равномерно распределяются по полимерной макроцепи, образующейся при реакции образования конечного уретанового материала, вместо относительно слишком позднего взаимодействия NOP вследствие стерической затрудненности и гидрофобной природы по сравнению со стандартным полиолом, таким образом, избегая отрицательных пластифицирующих эффектов, влияния стабильности и влияния физических свойств, особенно таких, которые влияют на твердость материала, относительное удлинение при разрыве и остаточную деформацию сжатия. Отрицательное влияние на физические свойства, как полагают авторы изобретения, возникает, когда макрополимер, образованный, главным образом, в результате относительно ранней реакции полиола на нефтяной основе, покрывают по наружной поверхности макрополимерными нитями, образованными путем взаимодействия полиуретана с NOP вследствие задержки взаимодействия NOP с образованием макрополимерной цепи. Авторы считают, что это обусловлено особенным влиянием NOP, которые обладают относительно низкой гидроксильной функциональностью, например полиол на основе пальмового масла от Mesocarp, который является частью настоящего изобретения и имеет заявленную функциональность 1,5, которая очень отличается от функциональности 3, характерной, например, для большинства полиолов на основе сырой нефти, с которыми может быть смешан NOP в ходе получения обычных листов из вспененного материала.

Одним возможным объяснением механизма настоящего изобретения является то, что предварительное взаимодействие NOP (или другого полиола на основе липида) с изоцианатами в действительности увеличивает реакционную способность продукта путем соединения полимерных молекул и образования фрагментов, которые содержат ОН группы, более легкодоступные для реакции. Введение катализатора желирования PU (предпочтительно металлических солей кислот или металлоорганических катализаторов) будет специфическим образом направлять взаимодействие в сторону преимущественного взаимодействия образовавшихся более стерически затрудненных групп, особенно присутствующих олигомеров с более низкой молекулярной массой. Это дополнительно повысит среднюю общую реакционную способность материала. Специалисты в данной области ранее не принимали во внимание данную стадию, так как по теории это дополнительно могло снизить реакционную способность (следовательно, перерабатываемость и конечные физические свойства) материала. Использование рицинолятных солей, в частности, может также создать конкретные комплексы, которые могут захватывать низкомолекулярные соединения или взаимодействовать с ними. Подходящие катализаторы включают соли металлов (например, соли кальция или натрия) органических кислот, не имеющие связей металл-углерод, такие как катализаторы формулы M(O.CO.R.CH₃)₂, где М представляет собой металл (предпочтительно олово или цинк), и R представляет собой углеродную цепь, такую как моногидроксильная жирная кислота, например рицинолеат. Предпочтительно используют катализаторы, имеющие длинные углеродные цепи, например, по меньшей мере 6 атомов углерода, более предпочтительно 6-20 атомов углерода. Наиболее предпочтительно в цепи содержится по меньшей мере 12 атомов углерода, например 12-20 атомов углерода. Альтернативные подходящие катализаторы включают дилаурат олова, дипальмитат олова, дистеарат олова, диолеат олова, динеодеканоат цинка и тринеодеканоат висмута. Количество катализатора предпочтительно составляет по меньшей мере 0,001 ммоль/100 г полиола, предпочтительно 0,001-0,1 ммоль/100 г полиола, хотя могут быть использованы также и более высокие уровни содержания, как рассмотрено более подробно ниже в данном описании.

NOP обычно имеют большое широкое распределение молекулярных масс олигомеров, которые взаимодействуют с различными скоростями по мере протекания основной реакции полимеризации полиуретана. Поэтому колоколообразная кривая молекулярно-массового распределения NOP значительно более плоская и низкая, чем обычно характерно для полиольного компонента, по сравнению с узкой высокой кривой, наблюдаемой в случае полиола на нефтяной основе, который совершенствовался и разрабатывался в течение многих лет (См. Polyurethane Handbook Oertel, published by Hanser 1994, 2^nd Edition Page 57, и ссылки, цитированные под номерами 29 и 30). В WO 2006/116456 на имя Abraham et al. поясняется, что низкий уровень включения NOP может быть успешным, если 35% олигомеров являются тетрамерами или выше, от 5 до 10% являются триммерами, и димеры ограничены 8-12%. Как полагают, это также приводит к различным олигомерам NOP с различными молекулярными массами, взаимодействующим на различных стадиях и на различных промежутках от общего времени получения. Это даст различную переработку и изобилие образующихся короткоцепочечных полимеров, которые придадут более низкие физические свойства конечному покрытию, клею или пене, чьи свойства характерны для составов, которые имеют даже умеренные уровни содержания материалов на основе NOP.

В изобретении преимущественно протекает превращение короткоцепочечных триглицеридов NOP, в частности мономерных и димерных олигомеров, в высокомолекулярные полимеры. Являясь наиболее нежелательными олигомерами, они будут преимущественно взаимодействовать, так как по своей природе они являются более реакционноспособными в отношении изоцианатов и, таким образом, являются наиболее предпочтительно «обновляемыми». Дополнительные реакции удлинения цепи будут протекать между другими классами олигомеров, приводя к тому, что три и тетрасоединения и т.д., также будут участвовать в реакциях либо с низкомолекулярными олигомерами, либо высокомолекулярными соединениями. Реакция приведет к более крутой и узкой кривой распределения олигомерных соединений в NOP. Поэтому такое образование макромолекул до стадии получения пены приведет к более высокой твердости продукта, лучшей перерабатываемости и лучшим физическим свойствам по сравнению с введением NOP без «предварительной реакции» или «предварительной обработки», как раскрыто в настоящем изобретении.

Если весь полиольный элемент (NOP и полиол на нефтехимической основе) является объектом изобретения, тогда пластифицирующий эффект NOP в ходе получения продукта дополнительно минимизируется, смешиваемость элемента на основе NOP, размер макромолекул и оптимизация физических свойств образующегося материала дополнительно улучшаются до максимальной степени. Как результат, содержание полиола на основе липида в полиуретане согласно настоящему изобретению может достигать до 100% (относительно общего содержания полиола по массе) и может составлять по меньшей мере 7% или 16% по массе, и в особенно предпочтительных интервалах может составлять больше 20%, 30%, 35%, 40%, 50%, 75%, 80% или 90% или более по массе, как рассмотрено ниже в данном описании.

Пена может представлять собой гибкую пену или, альтернативно, полугибкую, полужесткую, микропористую или жесткую пену. Пены могут быть получены с использованием воды или без нее. Они могут быть вспенены механически. Кроме того, пены могут предусматривать использование вспомогательных нереакционноспособных вспенивающих агентов, какие используют в данной области.

В предпочтительном варианте осуществления модифицированный изоцианатом полиол получают путем взаимодействия по меньшей мере одного дополнительного полиола по меньшей мере с одним мультифункциональным изоцианатом. Дополнительным полиолом(ами) может быть любой полиол, рассмотренный в данном описании.

Предпочтительно полиолом на основе липидов является моно- или более функциональный ненасыщенный триглицерид жирной кислоты, который претерпел гидроксилирование, такой как полиол на основе природного масла. Однако альтернативно, это может быть полиол на основе животного масла/жира или на основе рыбьего жира. Наиболее предпочтительно полиол на основе липидов включает полиол на основе соевого масла, полиол на основе касторового масла, полиол на основе пальмового масла, полиол на основе рапсового масла или их смеси. Конкретные примеры подходящих полиолов включают Lupranol Balance 50, полиол на основе касторового масла, продаваемый BASF AG, с содержанием природного масла приблизительно 31%, Soyol 2101 и Soyol D09004, полиолы на основе соевого масла производства United Soy Systems Company of Volga, South Dacota USA; Enviropol 201, полиол на основе рапсового масла от IFS Chemical Group of Roydon, Kings Lyon, Norfolk, England; BiOH 5000, полиол на основе соевого масла производства Cargill Inc. Minnesota, USA; и F6012, полиол на основе масла пальмового мезокарпия производства PolyGreen Chemicals (Malaysia) Sdn. Bhd. Of Kuala Lumpur, Malaysia.

Полиолы на основе липидов могут включать до 100% от общего количества полиола, присутствующего во всей композиции, но предпочтительно количество полиола на основе липидов по существу отличается от 50% по массе от общего количества полиола, присутствующего во всей композиции, например, меньше 45% или больше 55%, предпочтительно меньше 40% или больше 60%, наиболее предпочтительно меньше 30 или больше 70%, или больше 80%, или больше 90%.

Пены, полученные согласно настоящему изобретению, показывают очень хорошие физические свойства и остаточную деформацию сжатия, в частности, когда пены также содержат нереакционноспособные антипирены или другие мягчители, известные в данной области, такие как Mesamoll или Mersolat H-40 оба от Bayer AG, Germany.

Подробно, пены, полученные согласно изобретению, могут быть переработаны без признаков нестабильности, внутренних щелей или даже разрушения, с более высокими соотношениями полиолов на основе природных масел или других полиолов на основе липидов, чем в случае без применения методов по настоящему изобретению. Вследствие этого достигается увеличение совместимости между данными полиолами на основе природного масла и полиолами на нефтехимической основе (сырой нефти), которые образованы совершенно иными исходными материалами. Благодаря тому, что совместимость системы увеличена, снижается или исключается ухудшение механических свойств полученной пены, например, но, не ограничиваясь ими, твердости, сопротивления раздиру или относительного удлинения при разрыве, воспламеняемости и остаточной деформации сжатия, обычно наблюдаемых, когда полиолы на основе природных масел/липидов включены в рецептуру пен.

Результатом проблем известного уровня техники, связанных с совместимостью между полиолами на основе природных масел/липидов и полиолами на нефтехимической основе в рецептуре пен, является образование внутренних разрушений, начиная от усадки пены до внутренних щелей и разрушения пены, что делает пенопласт или уретановый материал непригодными для продажи и может также вызвать коробление и самовоспламенение пены после получения, если нестабильность пены оказывается высокой. Повышение совместимости полиолов на основе природных масел означает, что более высокое процентное содержание полиолов на основе природных масел может быть введено в производство HR пен, которые ранее имели низкий допуск на природные масла и продукты на основе природных масел. Согласно известному уровню техники введение даже низкого содержания (примерно от 5 до 10 ч. на 100 ч. полиола по массе) обычно вызывало нестабильность пен и их разрушение в ходе переработки по HR технологии. HR пены характеризуются меньшей стабильностью, чем традиционные пены, и именно по этой причине они могут выдерживать более низкие уровни введения NOP, чем так называемые пены традиционного типа.

Полиолы на основе липидов, используемые в полиуретановых пенах настоящего изобретения, могут быть получены путем реакции открытия кольца эпоксидированного природного масла. Во многих вариантах осуществления изобретения открытие кольца осуществляют с использованием реакционной смеси, включающей (1) эпоксидированное природное масло, (2) кислотный катализатор реакции открытия кольца и (3) агент открытия кольца. Также пригодными для использования при получении полиуретановых пен по изобретению являются полиолы на основе модифицированных растительных масел, о которых сообщается в WO 2006/012344F1 (Petrovic et al.) и в WO 2006/116456 F1 (Abraham et al.). Широкий ряд различных полиолов на основе липидов может быть получен с различными характеристиками реакционной способности по гидроксильным числам и функциональности путем изменения условий реакции процесса производства или изменения используемой технологической схемы. Потребность в полиолах на основе липидов с различными характеристиками определяется различными уретановыми средами, в которых используются полиолы. Например, но без ограничений, полиол на основе липидов относительно высокой функциональности, приблизительно 4, но более предпочтительно 5 или 6, и с гидроксильным числом от 200 мг КОН/грамм до 250 или даже 500 может подходить для жестких пен или полужестких пен, тогда как гидроксильное число порядка 56 и функциональность приблизительно от 1,5 до 2, но наиболее предпочтительно в интервале от 2,0 до 2,5 и от 2,5 до 3,5 или больше или от 3,5 до 7 или больше, могут быть более подходящими для получения гибких или полугибких пен. См. Low Cost Polyols from Natural Oils by B.G. Colvin of Envirofoam Chemicals Limited, Part of the IFS Chemical Group, Roydon, Kings Lynn, England, представленную на Utach Asia 1995 в докладе, см. страницы 1-9.

Примеры природных масел включают масла растительного происхождения (например, растительные масла), хотя могут быть также использованы животные жиры (такие как лярд и жир) и рыбьи жиры. Примеры масел растительного происхождения включают соевое масло, сафлоровое масло, льняное масло, кукурузное масло, подсолнечное масло, оливковое масло, масло канолы, кунжутное масло, хлопковое масло, пальмовые масла, рапсовое масло, тунговое масло, ореховое масло, масло меч-травы и их комбинации. Масла растительного происхождения могут быть природными или генетически модифицированными растительными маслами, например сафлоровое масло с высоким содержанием олеиновой кислоты, соевое масло с высоким содержанием олеиновой кислоты и рапсовое масло с высоким содержанием эруковой кислоты.

Пригодные для использования природные масла включают триглицериды жирных кислот. Жирные кислоты могут быть насыщенными или ненасыщенными и могут содержать цепи длиной в интервале приблизительно от С12 до приблизительно С24. Ненасыщенные жирные кислоты включают мононенасыщенные и полиненасыщенные жирные кислоты. Обычные насыщенные жирные кислоты включают лауриновую кислоту (додекановую кислоту), миристиновую кислоту (тетрадекановую кислоту), пальмитиновую кислоту (гексадекановую кислоту), стеариновую кислоту (октадекановую кислоту), арахидиновую кислоту (эйкозоновую кислоту) и лигноцеровую кислоту (тетракозановую кислоту). Обычные мононенасыщенные жирные кислоты включают пальмитолеиновую (С16 ненасыщенную) кислоту и олеиновую (С18 ненасыщенную) кислоту. Обычные полиненасыщенные жирные кислоты включают линолевую кислоту (С18 диненасыщенную кислоту), линоленовую кислоту (С18 триненасыщенную кислоту) и арахидоновую кислоту (С20 тетраненасыщенную кислоту). Триглицеридные масла получают из сложных эфиров жирных кислот, произвольно расположенных в трех местах трифункциональной молекулы глицерида. Различные растительные масла будут иметь различное количество данных жирных кислот. Количество жирной кислоты для данного растительного масла будет также меняться в зависимости от таких факторов, как, например, место произрастания культуры, зрелость культуры, погода во время сезона выращивания и т.п. Вследствие этого трудно обеспечить конкретный или уникальный состав для любого данного растительного масла; состав обычно представляют в средних статистических величинах. Например, соевое масло содержит смесь стеариновой кислоты, олеиновой кислоты, линолевой кислоты и линоленовой кислоты в отношении приблизительно 15:24:50:11. Это соответствует средней молекулярной массе приблизительно 800-860 грамм/моль, среднему числу двойных связей приблизительно от 4,4 до приблизительно 4,7 на триглицерид и йодному числу приблизительно от 120 до 140.

В качестве примера природного масла, используемого для получения полиола на основе липидов, может быть пальмовое масло. Как использовано в данном описании, «на основе пальмового масла» относится к маслу или фракциям масла, полученным из мезокарпия и/или сердцевины фрукта дерева масленичной пальмы. Масла на основе пальмовых масел включают пальмовое масло, пальмовый олеин, пальмовый стеарин, масло сердцевины плода пальмового дерева, олеин пальмовой сердцевины, стеарин пальмовой сердцевины и их смеси. Масла на основе пальмы могут быть сырыми, рафинированными, дегуммированными, обесцвеченными, дезодорированными, фракционированными или кристаллизованными. Во многих вариантах осуществления изобретения масла на основе пальмы являются рафинированными, обесцвеченными и дезодорированными (т.е. масло «RBD»).

Модифицированные изоцианатом полиолы согласно изобретению могут быть стабильными при хранении материалами, полученными путем взаимодействия изоцианата и полиола полностью или по существу в отсутствие воды. Модифицированным изоцианатом полиолом является предварительно полученный и вспененный под воздействием реакции изоцианата и вспенивающего агента, которым предпочтительно является вода, с выделением диоксида углерода на последующей стадии, и данная стадия может быть осуществлена вскоре после получения модифицированного изоцианатом полиола в том же или другом оборудовании, или в случае стабильного при хранении модифицированного изоцианатом полиола, который получен или подан полностью отдельно, на последующей стадии с использованием другого аппарата, если требуется.

Как использовано в данном описании, термин «модифицированный изоцианатом полиол» охватывает модифицированный уретаном полиол (или форполимер), т.е. полимерный материал, полученный путем взаимодействия полиола с изоцианатом, имеющим уретановые связи, для использования при получении конечного продукта полиуретанового материала. Кроме того, как использовано в данном описании, ссылка на невспененный, модифицированный изоцианатом полиол означает модифицированный изоцианатом полиол, полученный по существу без какого-либо вспенивания. На практике вспенивание может протекать до обычной или незначительной степени вследствие неизбежного присутствия следов воды, например, содержащейся в исходном полиольном материале, которая может взаимодействовать с изоцианатом. Однако предпочтительно, чтобы намеренно или случайно не добавлять какую-либо воду при производстве модифицированного изоцианатом полиола, и условия реакции и ингредиенты подбирать таким образом, чтобы обеспечить ингибирование или минимизацию образования диоксида углерода при реакции изоцинат/вода, особенно если материал предназначен для получения микропористых пенопластов.

Также следует понимать, что способ по изобретению может предусматривать использование одного модифицированного изоцианатом полиола, т.е. полимерного материала, полученного путем взаимодействия одного полиола с одним мультифункциональным изоцианатом, или он может предусматривать использование многих модифицированных изоцианатом полиолов, полученных путем взаимодействия любого числа полиолов с любым числом мультифункциональных изоцианатов, с получением одного или более комплексов многих различных модифицированных изоцианатом полиолов и необязательно одного или более различных полимеров.

Например, полиол на основе природных масел может быть использован для получения одного модифицированного изоцианатом полиола для применения в способе по изобретению. Альтернативно, полиол на основе природного масла и дополнительный полиол может быть использован для получения либо нескольких модифицированных изоцианатом полиолов и необязательно одного или более сополимеров. Также могут быть использованы смеси различных полиолов на основе природных масел, а также могут быть использованы различные комбинации металлических катализаторов. Выбор различных катализаторов и различные уровни их использования могут быть использованы для изменения свойств полученного модифицированного изоцианатом полиола.

Модифицированный изоцианатом полиол может быть получен смешиванием полиола на основе липидов или смеси одного или более полиолов на основе липидов и/или одного или более дополнительных полиолов с изоцианатом или смесью изоцианатов и возможно в присутствии одного или более других ингредиентов, таких как катализатор(ы). Такое смешивание может быть осуществлено как периодический процесс, например, при перемешивании, или как непрерывный процесс путем подачи сырья в смесительную головку или т.п. Смешивание может быть проведено при температуре окружающей среды и может поддерживаться в течение любого подходящего промежутка времени, например 24 часов, хотя могут быть использованы и другие температуры и значительно более короткие промежутки времени порядка нескольких минут или секунд или часа, в зависимости от природы реагентов и любых других ингредиентов, включая тип и уровень содержания используемого катализатора.

Дополнительным полиолом может быть полиол любого типа. Например, он может быть полиолом на нефтехимической основе или на основе сырой нефти, и они могут быть любого подходящего типа, или полиолом на основе липидов, таким как NOP. Обычно простые и сложные полиэфирполиолы используются при получении PU пен, и согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы дополнительный полиол включал или был полностью, или по меньшей мере преимущественно простым полиэфирполиолом. Когда используется простой полиэфирполиол, то он может быть материалом любого типа, который может быть выбран для получения удовлетворительного продукта и с хорошими технологическими свойствами, так что он может быть полностью или преимущественно образован пропиленоксидом (РО), хотя помимо РО также может быть использован и этиленокид (EO), с получением концевой этиленоксидной группы полиола, или смесь этилен- и пропиленоксида (так называемый гетерополиол) может быть добавлена для получения полиола с воздействием на его реакционную способность и свойства полученного уретанового материала. Известны также блочные и произвольные последовательности различных алкиленоксидов, полимеризуемых сбоку полимерных цепей полиолов на основе природных масел. Однако возможно также использовать смеси простых и сложных полиэфирполиолов. Подходящие полиолы могут иметь ОН функциональность от 2 до 6, в частности от 2 до 4, и могут иметь молекулярную массу (ММ) в интервале 400-10000. Триолы являются особенно предпочтительными, хотя могут быть использованы полиолы более низкой или более высокой функциональности в зависимости от желаемых свойств конечного продукта, например, жестких пен, которые обычно требуют полиолов с относительно низкой молекулярной массой, но более высокой функциональностью.

Также могут быть использованы некоторые дополнительные полиолы, содержащие встроенные катализаторы; см., например, Waddington and al. патент США 6762274/Dow Chemical Company.

Примеры простых полиэфирполиолов, которые могут быть использованы согласно изобретению, описаны, например, на страницах 44-54 и 75-78 Plastics Manual, Volume 7, Polyurethanes, Becker/Braun, 2^nd edition, Published by Carl Hanser Verlag, и будут включать полиолы, которые содержат полимерные дисперсии (как хорошо известно в данной области), т.е. так называемые полимерные полиолы или модифицированные полимером полиолы (как описано в Polyurethane Handbook - Oertel, Second Edition, February 1993, Published by Hanser/Gardner Publications Inc., pages 23, 56, 85, 198, 219 и 221).

Следует, безусловно, отметить, что полимерные полиолы, как рассмотрено выше, получены из сырой нефти в результате процесса нефтепереработки и не основаны на природных маслах. В настоящее время будет возможно посредством настоящего изобретения получить полимерные полиолы, содержащие полиолы на основе природных масел, путем образования полимерных дисперсий в модифицированных изоцианатами полиолах, действующих как несущие полиолы и полученных таким новым способом.

Предпочтительный дополнительный полиол на основе сырой нефти представляет собой триол, который является аддуктом пропиленоксида и глицерина, и имеет молекулярную массу порядка 3000. Коммерческими примерами являются Voranol® 3008 (Dow Chemical Company или DESMOPHEN® 20WB56 (Bayer) и Lupranol 4070 от BASF AG. Также могут быть использованы другие полиолы, которые содержат какое-либо количество этиленоксида, например гетерополиол PuraCol 1388 от BASF Corporation, USA, который имеет молекулярную массу приблизительно 3000 и гидроксильное число 56. Данный полиол в настоящее время получают с использованием катализаторов на основе двух металлов, и он доступен под торговой маркой Pluracol 4156 от BASF Corporation, USA. Их использование в настоящем изобретении является взаимозаменяемым.

Полимерные полиолы (также известные как модифицированные полимерами полиолы) получают формированием твердых или находящихся вне фазы жидких дисперсий в основании, или «несущем полиоле», таким образом, что между основанием, носителем, полиолом и диспергированным жидким полиолом или твердым по существу не происходит какой-либо химической реакции. Диспергированная жидкая или твердая полимерная фаза обычно образуется внутри несущего полиола, а не просто диспергирована физически в несущем полиоле. Относительно высокомолекулярные простые полиэфирполиолтриолы с молекулярными массами от 4000 до 7000 с 14-30% или больше объемных концевых этиленоксидных групп могут быть использованы с одним или более полиолами на основе природных масел согласно изобретению в качестве разбавителя или несущего полиола, с получением модифицированных полимером полиолов, раскрываемых в настоящем изобретении. Другим аспектом технологии поэтому является получение полимерного полиольного материала, как описано в патенте США 4374209, из модифицированного изоцианатом полиола на основе природных масел или комбинаций полиолов на основе природных масел и полиолов нефтехимической природы, как раскрыто в настоящем изобретении, и использование данного модифицированного изоцианатом полиола в качестве несущего полиола для производства полимерного полиола. Он также может быть использован для получения модифицированного изоцианатом полиола с использованием полимерного полиола, как описано в патенте США 4374209, и полиола на основе природных масел или смеси полиол на основе пр