Патент ссср 252952

Патент ссср 252952

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

252952

Союз Советских

Социалистических

Республик

I :"3

БИБЛИОТЕКА

Зависимый от патента ¹

Кл. 12о, 21

МПК С 07с

УДК 547.391.3.07 (088.8) Заявлено 21111.1966 (№ 1062928/23-4) Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 22 1Х.1969. Бюллетень № 29

Дата опубликования описания 24.11.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Теодор Фолькер и Эрика Пихлер (Швейцария) Иностранная фирма

«Лонца А. Г.» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения метакриловой кислоты из а-оксиизомасляной кислоты.

Известно, что метакриловую кислоту получают из а-оксиизомасляной путем дегидратации. Однако существующие способы не обеспечивают хорошего выхода продукта вследствие протекания побочных реакций.

Согласно предложенному способу найдена возможность превр ащения а-оксиизом асляной кислоты в метакриловую кислоту с более высоким выходом и при определенных обстоятельствах практически количественным.

Предлагаемый способ получения метакриловой кислоты из а-оксиизомасляной состоит в следующем. а-Оксиизомасляную кислоту нагревают в присутствии соединений, реагирующих щелочным образом, до температуры, выбираемой в интервале между 160 С, причем реакцию проводят в среде инертной полярной жидкости, кипящей при температуре свыше 200 С.

Способ основан на том факте, что а-оксиизобутирация, вследствие присущей ей более высокой устойчивости, допускает термическую дегидратацию в направлении метакрилирования. Дегидратация достигается за счет нагревания свободной а-оксиизомасляной кислоты в присутствии добавки, которая обеспечивает возникновение а-оксиизобутирации (диссоциа- 30 ции) при температуре не менее 160 С, предпочтительно 260 — 320 С. Добавкой, способствующей диссоциации, служат реагирующие щелочным образом соединения, такие, например, как окиси, гидраты окисей, карбонаты, карбоксилаты и алкоголяты, образованные щелочными и щелочноземельными металлами, далее амины, фосфины, в особенности содержащие третичные атомы азота или фосфора, например хинолин, изохинолин, триоктиламин, трифенилфосфин. Предпочтительно применяют соединения натрия, реагирующие щелочным образом.

Реакция идет по схеме

СНе СН, I I

НΠ— С вЂ” СООН+ОН - HO — С вЂ” СОО +Н,O

I 1

СН, СН, В первой стадии происходит весьма быстро стабилизация свободной а-оксиизомасляной кислоты путем диссоциации с образованием иона 1.

Во второй стадии ион 1 дегидратируется до метакрилирования II

СН, СН

I l

НΠ— С вЂ” СОО - С вЂ” СОО +Н,О

СН, СН, 252952

В третьей стадии ион II под воздействием поступающей а-оксиизомасляной кислоты превращается в свободную метакриловую кислоту

СН, СН, 1

С вЂ” СОО +НΠ— С вЂ” СООН -+

I 1

СН, СН, СН. СН, 1 — НΠ— С вЂ” СОО + С вЂ” СООН

1 1

СН, СН, Реакция обмена в третьей стадии базируется на различных константах диссоциации а-оксиизомасляной и метакриловой кислот.

Способ, согласно изобретению, может осуществляться различными путями. Так, возможно попросту нагревание а-оксиизомасляной кислоты совместно с соединением, реагирующим щелочным образом в реакционной среде до определенной температуры реакции, причем образующаяся метакриловая кислота отгоняется из реактора.

В качестве инертных, полярных жидкостей применяют такие, которые содержат в своем составе помимо атомов углерода и водорода еще гетероатом — атом кислорода, серы, азота, причем точка кипения их превышает 200 С, предпочтительно 250 С. жидкостями подобного рода являются, например, производные полиэтиленоксида с соответствующей точкой кипения, дибутиловый эфир триэтиленгликоля, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля, дибутиловый эфир пентаэтиленгликоля, далее хинолин, акридин. а-Оксиизомасляную кислоту вводят в реакционную среду, нагретую до температуры реакции, в виде расплавленной массы или, предпочтительно, в виде раствора, например спиртового, причем в этой среде содержатся соединения, реагирующие как щелочь.

Образующаяся метакриловая кислота непрерывно отгоняется из реакционной среды, при определенных обстоятельствах совместно с растворителем для а-оксиизомасляной кислоты, что является необходимым условием для устранения помех в ходе реакции.

Для облегчения отвода образующейся метакриловой кислоты можно применять дополнительно такое «выносное» средство, как например, инертный газ.

Концентрацию соединения, действующего как щелочь в реакционной среде, выбирают в зависимости от проведения процесса по периодическому или непрерывному методу. При осуществлении периодического метода на 1 моль а-оксиизомасляной кислоты берут преимущественно 0,02 — 0,1 моль соединения, действующего щелочным образом, если полярная жидкость не является сама по себе идентичной соединению, действующему щелочным образом. При работе по непрерывному методу применяемое количество будет определяться скоростью разложения а-оксиизомасляной кислоты. Предпочтительно при скорости разложения 1 моль а-оксиизомасляной кислоты в

1 час применяют 0,05 — 0,5 моль соединения, действующего щелочным образом.

Добавление ингибитора, такого как индулин, бренцкатехин, гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона, метиленовая синяя, предназначается для устранения полимеризации метакриловой кислоты при осуществлении процесса по периодическому и непрерывному методам.

К изобретению можно также отнести добавки, оказывающие диссоцирующее действие на а-оксиизомасляную кислоту (соль, особенно натриевая).

Пример 1. Периодический м етод, проводимый в присутствии неорганического щелочного соединен и я. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром и насадкой, позволяющей регулировать количество жидкости, используемой для орошения насадки, помещают 26 г а-оксиизомасляной кислоты, 0,4 г гидрата окиси натрия и

60 г дибутилового эфира пентаэтиленгликоля и постепенно нагревают при перемешивании.

После того как температура реакционной смеси достигнет 160 С, из колбы начинает отходить погон, температура которого вскоре превышает 160 С. Нагревание продолжают до температуры реакции 320 С. Продукт реакции отобр ан при незначительном флегмовом орошении. Количество метакриловой кислоты, содержащейся в дистилляте, определяют с помощью кислотного и бромного чисел.

Таким образом удалось дегидрировать

90,2р/р примененной а-оксиизомасляной кислоты до метакриловой кислоты, Пример 2. Периодический метод, проводимый в присутствии органического щелочного соединения. В аппаратуре, описанной в приме ре 1, нагревают при перемешивании 26 г а-оксиизомасляной кислоты и 26 г хинолина, исполняющего функции полярной жидкости и соединения, реагирующего щелочным образом. Продукт реакции, отгоняющийся при

200 — 227 С, содержит 10 г метакриловой кислоты, что соответствует выходу 46,5р/р от теоретического.

Пример 3. Непрерывный метод р а боты.

А. В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, термометром, дефлегматором по Клайзену и магнитной мешалкой, помещают 90 г диметилового эфира тетраэтиленгликоля и 1 г бренцкатехина в качестве ингибитора полимеризации, причем реакци252952

Израсходованная а-оксиизомясляная кислота, моль

Выход метакриловой кислоты, 3 от теоретического

Температура проведения реакции, ОС

Температурм перехада, С

86,3

94,5

100,0

95,7

73 — 122

91 — 110

74 — 161

77 — 117

225 †2

250 †2

256 †2

256 †2

0,191

0,157

0,117

0,129

Предмет изобретения

Составитель T. Лавриненко

Редактор Л. Герасимова Техред Л. В. Куклина . Корректор С. М. Сигал

Заказ 194/15 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 онную среду нагревают до температуры около 260 С. В эту среду постепенно вн. сят прн перемешивании 42 г 34,4>/в-ного меганольного р аствор а а-оксиизом асляной кислоты.

В составе продукта реакции, конденсирующегося в холодильнике Либиха и нисходящем шариковом холодильнике, содержится наряду с нежелательными продуктами разложения а-оксиизомасляной кислоты (значительное количество ацетона) 3,1 г метакриловой кислоты в метанольном растворе, что соответствУет выхоДУ 26>/ш считаЯ на внесс1шое количество и-оксиизомасляной кислоты.

Б. В нагретую приблизительно до 260 С реакционную среду, состоящую из 90 г диметилового эфира тетраэтиленгликоля с добавлением 1 г гидрата окиси натрия и 1 г бренцкатехина в качестве ингибитора полимеризации постепенно добавляют, как указано в сравнительном примере ЗА, последовательно различные количества а-оксиизомасляной кислоты в виде 30 — 35>/в-ного раствора в метаноле (0,1 моль а-оксиизомасляной кислоты в час). В промежутках между отдельными опытами, которые обобщены в приводимой ниже таблице, реакционную среду охлаждают и затем применяют без дальнейших добавок для следующего опыта. В отдельных продук. тах реакции содержание метакриловой кислоты определяют раздельно с помощью кислотных и бромных чисел. Продукты реакции не содержат доступных для определения продуктов разложения (ацетон) .

Достигнутые в результате проведения данной серии опытов выходы показали, что диметиловый эфир тетраэтиленгликоля весьма подходит в качестве высококипящей и полярной реакционной среды для проведения непрерывной дегидратации а-оксиизом асляной кислоты через ее анион. Активность реакционной среды не ослабевает даже при повторном употреблении.

15 1. Способ получения метакриловой кислоты путем дегидратации а-оксиизомасляной кислоты при нагревании в среде растворителя с добавкой щелочного агента, отличающийся тем, что, с целью упрощения про20 цесса, в качестве щелочного агента используют соединения, способствующие диссоциации а-оксиизомасляной кислоты, и процесс ведут при температуре 160 — 340 С в среде растворителя — инертной полярной жидкости, ки25 пящей выше 200 С, в присутствии ингибитора полимеризации с непрерывным отводом образующегося продукта из сферы реакции.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 250 †3 С.

30 3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента используют, например, окиси, гидроокиси щелочных или щелоч ноземельных металлов, амины, фосфины.

35 4. Способ по пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента используют соответствующие соединения натрия.

5, Способ по п. 1, отличающийся тем, что отвод образующегося продукта из сферы ре40 акции осуществляют посредством перегонки с растворителем или другими летучими веществами.