Бромированные и эпоксидированные замедлители горения

Бромированные и эпоксидированные замедлители горения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данная заявка притязает на приоритет по предварительной заявке на патент Соединенных Штатов № 61/222069, поданной 30 июня 2009.

Настоящее изобретение относится к бромированным и эпоксидированным соединениям и к их применению в качестве замедлителей горения для органических полимеров, таких как полимеры и сополимеры стирола. Изобретение также относится к некоторым способам получения бромированных и эпоксидированных соединений.

Бромированные соединения, такие как гексабромциклододекан, традиционно применяются в качестве замедляющих горение (FR) добавок для различных полимерных систем. FR-добавки улучшают эксплуатационные качества полимерных систем в стандартных испытаниях на огнестойкость. Поскольку применение гексабромциклододекана регулируется нормативными документами и находится под давлением общественного мнения, что может привести к ограничениям в его применении, существует стимул к нахождению ему замены.

Среди кандидатов для замены гексабромциклододекана имеются бромированные соединения с более высокой молекулярной массой (1500 и более) и полимеры. Более высокая молекулярная масса данных материалов приводит к ограничению их биодоступности, и по этой причине предполагается, что данные материалы не будут накапливаться в биологических объектах.

Большинство органических полимеров превращают в полезные продукты посредством какой-либо операции переработки расплава, при которой полимер подвергают действию температур, которые достаточно высоки, чтобы вызвать его плавление. При многих операциях переработки расплава FR-добавка может подвергаться действию температур от 200 до 250°C или выше. FR-добавка должна обладать достаточной термической стабильностью, чтобы претерпевать весьма малое, или вообще не претерпевать, термическое разложение, подвергаясь действию данных условий переработки расплава.

Предполагают, что бромированные FR-добавки действуют, выделяя HBr, когда добавка подвергается действию температур выше примерно 300°C. К сожалению, в некоторых случаях HBr склонен выделяться уже при температурах 180°C. Выделяющийся HBr склонен катализировать выделение большего количества HBr, а также другие нежелательные реакции, такие как сшивка, которые могут вести к гелеобразованию. Даже выделение HBr в малом количестве может представлять собой значительную проблему вследствие автокаталитического эффекта, который оказывает на систему высвобожденный HBr.

По этой причине полимерные системы, которые содержат бромированные FR-добавки, часто содержат поглотитель HBr. Традиционно с этой целью применяются эпоксидные соединения. Однако это требует введения в органический полимер дополнительного материала, что увеличивает затраты на сырье и часто привносит дополнительные расходы, связанные с приготовлением смеси.

Другая проблема заключается в том, что эпоксидные добавки могут действовать менее эффективно, когда бромированные FR-агенты с более высокой молекулярной массой заменяют гексабромциклододекан. Это может быть обусловлено растворимостью. Бромированные FR-добавки с более высокой молекулярной массой часто значительно меньше растворимы в матрице органического полимера, чем гексабромциклододекан. Например, один потенциально интересный заменитель, бромированный бутадиен-стирольный сополимер, имеет тенденцию к диспергированию в форме малых, но дискретных частиц. Эпоксидное соединение, с другой стороны, обычно растворимо в полистирольной фазе. Это может служить причиной разделения между фазами полистирола и бромированного сополимера. Часть эпоксидного соединения, которое отделяется в полистироле, не находится в тесном контакте с FR-добавкой и по этой причине может функционировать менее эффективно.

Настоящее изобретение в одном аспекте предоставляет бромированное и эпоксидированное органическое соединение, имеющее молекулярную массу по меньшей мере 1500, содержание брома по меньшей мере 35% по массе и по меньшей мере одну оксирановую группу в молекуле, которое имеет потерю массы 5% при температуре по меньшей мере 180°C.

Изобретение предоставляет также органическую полимерную композицию, включающую органический полимер, содержащий растворенное или диспергированное в нем бромированное и эпоксидированное органическое соединение в количестве, достаточном, чтобы придать композиции по меньшей мере 0,1 часть по массе брома на 100 частей по массе органической полимерной композиции.

Изобретение также предоставляет способ получения бромированного и эпоксидированного органического соединения, включающий (a) бромирование исходного соединения, которое имеет молекулярную массу по меньшей мере 700 и множество несопряженных углерод-углеродных двойных связей, таким образом, что по меньшей мере одна, но меньше, чем все из несопряженных углерод-углеродных двойных связей, подвергаются бромированию, и бромированное исходное соединение содержит по меньшей мере 35% по массе брома, и затем (b) эпоксидирование по меньшей мере одной оставшейся несопряженной углерод-углеродной двойной связи.

Изобретение также предоставляет способ получения бромированного и эпоксидированного органического соединения, включающий (a) эпоксидирование исходного соединения, которое имеет молекулярную массу по меньшей мере 700 и множество несопряженных углерод-углеродных двойных связей, таким образом, что по меньшей мере одна, но меньше, чем все из несопряженных углерод-углеродных двойных связей, подвергаются эпоксидированию, и затем (b) бромирование по меньшей мере части оставшихся несопряженных углерод-углеродных двойных связей приведением в контакт соединения с трибромидом четвертичного аммония или трибромидом четвертичного фосфония с получением бромированного и эпоксидированного органического соединения, которое имеет молекулярную массу по меньшей мере 1500 и содержит по меньшей мере 35% по массе брома.

Данное изобретение также предоставляет способ получения бромированного и эпоксидированного органического соединения, включающий (a) бромирование исходного ненасыщенного соединения, которое содержит как внутренние несопряженные углерод-углеродные двойные связи, так и терминальные несопряженные углерод-углеродные двойные связи, пока по меньшей мере 90% внутренних углерод-углеродных двойных связей не подвергнутся бромированию, но не более чем 90% терминальных углерод-углеродных двойных связей подвергнутся бромированию, и (b) эпоксидирование по меньшей мере части оставшихся терминальных углерод-углеродных двойных связей, что дает бромированное и эпоксидированное органическое соединение, которое содержит по меньшей мере 35% по массе брома и от 0,1 до 5 массовых процентов оксиранового кислорода.

Данное изобретение также предоставляет способ получения бромированного и эпоксидированного бутадиенового полимера, включающий (a) бромирование исходного бутадиенового полимера, имеющего молекулярную массу по меньшей мере 700, который содержит как 1,4-бутадиеновые звенья, так 1,2-бутадиеновые звенья, таким образом, что по меньшей мере 90% 1,4-бутадиеновых звеньев подвергается бромированию и не более 90% 1,2-бутадиеновых звеньев подвергается бромированию; и затем (b) эпоксидирование по меньшей мере одного из оставшихся небромированных 1,2-бутадиеновых звеньев с образованием бромированного и эпоксидированного бутадиенового полимера.

Бромированное и эпоксидированное органическое соединение представляет собой эффективный замедлитель горения для различных блочных полимеров. Оно имеет тенденцию показывать превосходную термическую стабильность в ходе операций переработки расплава, на что указывают температуры 5% потери массы, и времена начала разложения при 230°C, как описано подробнее ниже.

Кроме функционирования в качестве поглотителей HBr, эпоксидные группы в бромированном и эпоксидированном органическом соединении представляют функциональные группы, по которым могут быть проведены различные химические реакции. Это потенциально позволяет привить бромированное и эпоксидированное органическое соединение к другим полимерам и молекулам и позволяет дополнительно функционализировать материал посредством одной или более реакций по участку оксиранового(ых) кольца(ец). Бромированное и эпоксидированное органическое соединение может быть сшито посредством контакта с отвердителем эпоксида, таким как полиамин. Это позволяет, например, добиться дисперсии бромированного и эпоксидированного органического соединения в блочном полимере и затем сшивки с образованием дискретных частиц, имеющих размер в заданном диапазоне. Данная сшивка и образование частиц могут приводить к материалу, более устойчивому к гелеобразованию, протекающему вследствие элиминирования HBr и последующих HBr-катализируемых реакций.

Бромированное и эпоксидированное органическое соединение по изобретению отличается тем, что имеет молекулярную массу по меньшей мере 1500. Молекулярная масса составляет предпочтительно по меньшей мере 2000 и может составлять по меньшей мере 5000, по меньшей мере 10000 или по меньшей мере 20000. Молекулярная масса может составлять вплоть до 500000 или вплоть до 200000, но составляет предпочтительно не более 100000 и еще более предпочтительно не более 85000. В контексте данного изобретения молекулярные массы примерно 2000 или выше представляют собой кажущиеся молекулярные массы, измеренные гель-проникающей хроматографией (GPC), относительно полистирольного стандарта. Определения молекулярных масс с помощью GPC могут быть проведены с использованием жидкостного хроматографа Agilent серии 1100, оборудованного двумя колонками PLgel 5 микрометров Mixed-C от Polymer Laboratories, соединенными последовательно, и рефрактометрическим детектором Agilent G1362A с тетрагидрофураном (THF) в качестве элюента, текущим со скоростью 1 мл/мин и нагреваемым до температуры 35°C.

Бромированное и эпоксидированное органическое соединение является “бромированным”, под чем просто подразумевается, что соединение содержит атомы брома, безотносительно того, как эти атомы брома вводятся в соединение. Атомы брома предпочтительно связаны непосредственно с алифатическими атомами углерода и еще более предпочтительно с первичными и/или вторичными алифатическими атомами углерода (то есть атомами углерода, которые связаны с не более чем 2 другими атомами углерода). Предпочтительно, менее 5%, более предпочтительно менее 2% и еще более предпочтительно не более 1% брома связано с аллильными или третичными атомами углерода. Гидробромирование должно быть малым или отсутствовать. Бромированное и эпоксидированное органическое соединение имеет содержание брома по меньшей мере 35% по массе. Более высокие содержания брома, в общем, являются предпочтительными, поскольку материалы с более высоким содержанием брома могут быть использованы в меньших количествах, чтобы обеспечить эквивалентное содержание брома в органической полимерной композиции. Содержание брома может составлять по меньшей мере 40%, по меньшей мере 50% или по меньшей мере 60% и может составлять вплоть до 70% или даже 75% по массе.

Бромированное и эпоксидированное органическое соединение является “эпоксидированным”, под чем подразумевается, что соединение содержит по меньшей мере одну оксирановую группу, безотносительно того, как оксирановая(ые) группа(ы) вводится в соединение. Бромированное и эпоксидированное органическое соединение предпочтительно содержит более одной оксирановой группы. Бромированное и эпоксидированное органическое соединение может содержать по меньшей мере 0,1, предпочтительно по меньшей мере 0,5 массового процента оксиранового кислорода, вплоть до 5 процентов, предпочтительно до 3 процентов оксиранового кислорода.

Бромированное и эпоксидированное органическое соединение должно быть термически стабильным и, соответственно, не должно содержать структур, которые вызывают разрушение или существенное разложение соединения при температурах ниже 180°C. Бромированное и эпоксидированное органическое соединение предпочтительно не содержит атомов металла или полуметалла. Предпочтительное бромированное и эпоксидированное органическое соединение содержит элементы углерод, водород, кислород, бром и необязательно азот и хлор, причем все остальные элементы, каждый, составляют не более 1% суммарной массы соединения. Более предпочтительно, бромированное и эпоксидированное органическое соединение содержит углерод, водород, кислород и бром, причем все остальные элементы, каждый, составляют не более 1% суммарной массы соединения.

Термическую стабильность бромированного и эпоксидированного органического соединения определяют в контексте изобретения оценкой температуры 5% потери массы. Температуру 5% потери массы оценивают термогравиметрическим анализом, используя следующий или эквивалентный способ. Анализируют 10 миллиграммов соединения, используя анализатор модели Hi-Res TGA 2950 от TA Instruments или эквивалентное устройство при потоке газообразного азота 60 миллилитров в минуту (мл/мин) и скорости нагрева 10°C/мин в диапазоне от комнатной температуры (номинально 25°C) до 600°C. Потеря массы образцом отслеживается в ходе стадии нагрева, и температура, при которой образец теряет 5% своей первоначальной массы, обозначается как температура 5% потери массы (5% WLT). Потери массы, которые происходят при примерно 100°C или ниже, обычно игнорируются, поскольку такие потери отражают испарение остаточных растворителей или других примесей, а не разложение бромированного и эпоксидированного органического соединения. Температура 5% потери массы бромированного и эпоксидированного органического соединения по этому испытанию должна составлять по меньшей мере 180°C, предпочтительно она составляет по меньшей мере 200°C, и более предпочтительно она составляет по меньшей мере 240°C.

По меньшей мере некоторые из эпоксидных(ой) групп(ы) в бромированном и эпоксидированном органическом соединении предпочтительно относятся к терминальным, а не внутренним типам. “Терминальные” эпоксиды имеют структуру

и, таким образом, представляют терминальную группу в соединении, тогда как “внутренние” эпоксиды имеют структуру

,

в которой группы R, каждая, представляют собой нечто отличное от водорода, типично органическую группу, имеющую атом углерода, который связан со смежным оксирановым углеродом. Неожиданно было найдено, что терминальные эпоксиды обладают лучшей термической стабильностью, чем эпоксиды внутреннего типа. Следовательно, предпочтительно, чтобы по меньшей мере некоторые и предпочтительно по существу все из эпоксидных групп представляли собой терминальные эпоксиды.

Бромированные и эпоксидированные органические соединения легко образуются из исходных материалов, которые имеют множество (то есть две или более, предпочтительно 3 или более) несопряженных углерод-углеродных двойных связей. Двойные связи данных типов могут быть подвергнуты бромированию (то есть присоединению двух атомов брома по концам двойной связи) и эпоксидированию (то есть присоединению атома кислорода по концам двойной связи с образованием оксиранового кольца на месте двойной связи). Исходный материал имеет молекулярную массу по меньшей мере 700, предпочтительно по меньшей мере 1000.

Предпочтительные исходные соединения содержат либо только терминальные несопряженные углерод-углеродные двойные связи (то есть -CH=CH₂), либо как терминальные, так и внутренние углерод-углеродные двойные связи (то есть -CH=CHR¹, где R¹ представляет собой органический радикал). Присутствие терминальных углерод-углеродных двойных связей позволяет легко осуществить введение терминальных эпоксидных групп. Если исходное соединение содержит оба типа ненасыщенности, предпочтительно, чтобы по меньшей мере 10%, более предпочтительно по меньшей мере 50%, вплоть до 99%, более предпочтительно вплоть до 80% углерод-углеродных двойных связей относились к терминальному типу. Однако объемом изобретения охватывается получение бромированного и эпоксидированного органического соединения по изобретению из ненасыщенного исходного соединения, которое содержит только внутренние углерод-углеродные двойные связи или только терминальные углерод-углеродные двойные связи.

Исходные соединения, которые легкодоступны и относительно недороги, включают полимеры и сополимеры сопряженного диенового мономера, предпочтительно бутадиена, и сложные эфиры некоторых жирных кислот.

Подходящие полимеры и сополимеры сопряженных диеновых мономеров содержат по меньшей мере 30%, более предпочтительно по меньшей мере 50% по массе полимеризованных звеньев сопряженного диена. Полимеры и сополимеры бутадиена являются предпочтительными среди них. Бутадиеновые гомополимеры и сополимеры стирол/бутадиен (в особенности, блок-сополимеры) представляют особый интерес. Бутадиеновые гомополимеры и диблок- и триблок-сополимеры стирол/бутадиен являются наиболее предпочтительными. Бутадиеновый полимер или сополимер может также содержать повторяющиеся звенья, образованные полимеризацией мономеров, отличных от сопряженного диенового мономера и винилароматического мономера. Такие другие мономеры включают олефины, такие как этилен и пропилен, акрилатные или акриловые мономеры, такие как метилметакрилат, метилакрилат, акриловая кислота и тому подобное. Данные мономеры могут быть случайным образом полимеризованы с винилароматическим мономером и/или бутадиеном, могут быть полимеризованы с образованием блоков или могут быть привиты к полимеру.

Подходящие полимеры и сополимеры сопряженного диенового мономера предпочтительно имеют среднемассовую молекулярную массу (M_w) в диапазоне от 1000 до 400000, предпочтительно от 2000 до 300000, более предпочтительно от 5000 до 200000, еще более предпочтительно от 20000 до 120000 и еще более предпочтительно от 20000 до 50000.

Бутадиеновые гомополимеры и сополимеры представляют собой примеры исходных материалов, которые содержат как внутренние, так и терминальные типы углерод-углеродных двойных связей. Бутадиен полимеризуется с образованием главным образом двух типов повторяющихся звеньев. Один тип, именуемый здесь как “1,2-бутадиеновые звенья”, принимает форму

и, таким образом, вводит терминальные ненасыщенные группы в полимер. Второй тип, именуемый здесь как “1,4-бутадиеновые звенья”, принимает форму -CH₂-CH=CH-CH₂- и, таким образом, вводит внутренний тип ненасыщенности в главную полимерную цепь. Большинство коммерчески доступных бутадиеновых полимеров, включая наиболее коммерчески доступные полибутадиеновые гомополимеры и блок-сополимеры стирол/бутадиен, склонны иметь оба типа бутадиеновых звеньев в различных соотношениях. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере 10%, более предпочтительно по меньшей мере 50%, вплоть до 99%, более предпочтительно вплоть до 80% бутадиеновых повторяющихся звеньев в полимере или сополимере представляли собой 1,2-бутадиеновые звенья.

Сложные эфиры жирных кислот, которые подходят в качестве исходных материалов, представляют собой сложные эфиры ненасыщенных жирных кислот или смеси жирных кислот, которые содержат одну или более ненасыщенных жирных кислот, и полиола, имеющего две или более, предпочтительно три или более, гидроксильные группы в молекуле. Молекулярная масса сложного эфира жирной кислоты составляет предпочтительно по меньшей мере 700 и более предпочтительно по меньшей мере 850, так что после бромирования и эпоксидирования достигается молекулярная масса 1500 или более. Сложные эфиры жирных кислот будут содержать в среднем по меньшей мере две, предпочтительно по меньшей мере 2,5 и еще более предпочтительно по меньшей мере 3 несопряженные углерод-углеродные двойные связи в молекуле.

Под “жирной кислотой” подразумевается монокарбоновая кислота с нормальной цепью, которая содержит цепь от 12 до 30 атомов углерода, включая карбонильный углерод карбоксильной кислотной группы. Жирная кислота предпочтительно содержит от 12 до 24 атомов углерода и более предпочтительно содержит от 14 до 20 атомов углерода. “Ненасыщенная жирная кислота”, кроме того, содержит по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь. Жирные кислоты представляют собой предпочтительно, по соображениям стоимости и доступности, смесь жирных кислот, получаемую из растительного масла или животного жира, или смесь двух или более растительных масел и/или животных жиров.

Триглицериды жирных кислот представляют собой подходящие исходные материалы при условии, что по меньшей мере часть составляющих их жирных кислот является ненасыщенной. Растительные масла и животные жиры представляют собой встречающиеся в природе триглицериды жирных кислот, многие из которых легко доступны и относительно недороги. Данные растительные масла и животные жиры представляют собой пригодные для использования исходные материалы при условии, что они имеют в достаточной степени необходимую ненасыщенность. Растительные масла являются предпочтительными среди них по причине большей доступности и меньшей стоимости. Подсолнечное, соевое, кукурузное, каноловое, оливковое, льняное, тунговое масло и другие ненасыщенные растительные масла, все, представляют собой подходящие исходные материалы.

Растительные масла и животные жиры, которые были модифицированы переэтерификацией двух или более исходных растительных масел и/или животных жиров, также представляют собой пригодные для использования исходные материалы.

Другие сложные эфиры жирных кислот, которые представляют собой пригодные для использования исходные материалы, включают сложные эфиры одного или более сахаров от 5 до 16, предпочтительно от 5 до 12 и еще более предпочтительно от 5 до 8 моль одной или более жирных кислот на моль сахара. Под “сахаром” подразумевается моносахарид, дисахарид или олигосахарид, который перед этерификацией содержит от 5 до 16, более предпочтительно от 5 до 12 и еще более предпочтительно от 5 до 8 гидроксильных групп в молекуле. Дисахариды, такие как сахароза, лактоза, мальтоза и трегалоза, представляют собой предпочтительные сахара, причем сахароза является особенно предпочтительной по причине ее легкой доступности и низкой стоимость. Если желательно, могут быть использованы смеси сахаров. Коммерчески доступные сложные эфиры данного типа доступны от P&G Chemicals под названием Sefose® 1618UC (незатвердевший эфир соевого масла), Sefose® 2275C (бегенат).

Другим подходящим типом сложноэфирного исходного материала является сложный эфир полиола (отличного от глицерина), имеющего по меньшей мере 3, предпочтительно по меньшей мере 4 гидроксильных группы, в котором по меньшей мере три моль одной или более жирных кислот (как определено выше) приходится на моль полиола. Как уже указано выше, такие сложные эфиры содержат по меньшей мере два участка углерод-углеродной ненасыщенности. Как уже указано выше, жирные кислоты представляют собой предпочтительно смесь жирных кислот, полученных из растительного масла или животного жира, или смесь двух или более растительных масел и/или животных жиров.

Бромированное и эпоксидированное органическое соединение по изобретению может быть получено из исходного этиленненасыщенного соединения последовательно бромированием и эпоксидированием несопряженных углерод-углеродных двойных связей в исходном соединении. В любом случае, только часть ненасыщенности расходуется на первой стадии, так что остается остаточная ненасыщенность, которая эпоксидируется или бромируется в зависимости от конкретного случая, во второй реакции. Возможно проводить реакции бромирования и эпоксидирования в любом порядке, хотя в некоторых случаях предпочтительно бромировать до эпоксидирования, и если эпоксидирование проводится первым, определенных способов бромирования следует избегать. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере 90%, более предпочтительно по меньшей мере 95% и еще более предпочтительно по меньшей мере 98% несопряженных углерод-углеродных связей в исходном материале были подвергнуты либо бромированию, либо эпоксидированию после завершения стадий бромирования и эпоксидирования.

Предпочтительно проводить бромирование до эпоксидирования в случае, когда исходное соединение содержит как внутренние, так и терминальные несопряженные углерод-углеродные двойные связи, и желательно селективно эпоксидировать терминальные двойные связи. Это дает главным образом или даже исключительно терминальные эпоксидные группы, которые, как полагают, как пояснено выше, термически более стабильны, чем внутренние эпоксиды. Следовательно, предпочтительный способ получения бромированного и эпоксидированного органического соединения изобретения включает первую стадию бромирования исходного ненасыщенного соединения, которое содержит оба типа углерод-углеродных двойных связей, до тех пор, пока не подвергнется бромированию по меньшей мере 90%, более предпочтительно по меньшей мере 95% и еще более предпочтительно по меньшей мере 98% внутренних углерод-углеродных двойных связей, но не более 90%, предпочтительно не более 80% и еще более предпочтительно не более 70% терминальных углерод-углеродных двойных связей. На второй стадии по меньшей мере часть оставшихся терминальных углерод-углеродных двойных связей эпоксидируется так, что бромированное и эпоксидированное органическое соединение содержит от 0,1 до 5, предпочтительно от 0,5 до 3 массовых процентов оксиранового кислорода. Как уже указано выше, предпочтительно, чтобы по меньшей мере 90, более предпочтительно по меньшей мере 95 и еще более предпочтительно по меньшей мере 98% несопряженных углерод-углеродных связей в исходном соединении было подвергнуто либо бромированию, либо эпоксидированию после завершения этапа эпоксидирования.

Таким образом, например, предпочтительный способ бромирования и эпоксидирования полимера или сополимера бутадиена заключается в том, чтобы сначала его бромировать с последующим эпоксидированием. 1,4-бутадиеновые звенья в исходном полимере легко подвергаются бромированию в ходе реакции бромирования. Возможно подвергнуть бромированию по существу все 1,4-бутадиеновые звенья без бромирования всех 1,2-бутадиеновых звеньев. Типично, по меньшей мере некоторые из 1,2-бутадиеновых звеньев также будут подвергнуты бромированию в ходе этапа бромирования, но, если не используются жесткие условия или бромирование не продолжается в течение длительного периода времени, некоторые из 1,2-бутадиеновых звеньев останутся небромированными. Количество небромированных 1,2-бутадиеновых звеньев можно регулировать путем регулирования технологических условий и времен бромирования. В предпочтительном способе 1,2-бутадиеновые звенья, которые остаются в бромированном бутадиеновом полимере, впоследствии эпоксидируют. Данный способ дает продукт, в котором большая часть эпоксидирования, если не все эпоксидирование, протекает по 1,2-бутадиеновым звеньям. Было найдено, что бутадиеновые полимеры, бромированные и эпоксидированные таким образом, являются более термически стабильными, чем полимеры, в которых эпоксидирование протекает большей частью или исключительно по 1,4-бутадиеновым звеньям.

Когда исходное соединение содержит только внутренние углерод-углеродные двойные связи, или содержит только терминальные углерод-углеродные двойные связи, бромирование и эпоксидирование могут быть проведены в любом порядке, хотя применения определенных бромирующих агентов следует избегать, если бромирование проводится последним.

Реакцию бромирования проводят приведением в контакт исходного соединения (или эпоксидированного исходного соединения) с бромирующим агентом в условиях, достаточных для того, чтобы бромировать желаемую долю несопряженных углерод-углеродных двойных связей в исходном материале. Способы мягкого бромирования, которые селективны к бромированию несопряженных углерод-углеродных двойных связей в исходном соединении, являются предпочтительными. Способ бромирования не должен приводить к существенному бромированию ароматических колец, которые могут присутствовать в исходном материале. Кроме того, способ бромирования предпочтительно не вводит значительного количества брома к третичным или аллильными атомам углерода, которые могут присутствовать в исходном соединении.

Двумя особенно подходящими классами бромирующих агентов являются (1) элементарный бром и (2) трибромиды четвертичного аммония или фосфония. Любой из данных бромирующих агентов может быть использован, когда бромирование проводится до эпоксидирования. Однако если бромирование проводится после эпоксидирования (или для эпоксидированного исходного материала), тогда трибромиды четвертичного аммония или фосфония являются в высокой степени предпочтительными. Элементарный бром может реагировать с оксирановой группой, приводя к образованию соответствующего гидробромида, что нежелательно.

Подходящий способ бромирования ненасыщенного исходного соединения элементарным бромом описан в WO 2008/021418. Алифатический спирт может присутствовать в ходе реакции бромирования, как также описано в WO 2008/021418. Остаточный бром и другие побочные продукты могут быть удалены из бромированного продукта экстракцией, промывкой или другими подходящими способами. Как уже упоминалось, бромирование с использованием элементарного брома в качестве бромирующего агента подходит для применения, если исходное соединение бромируют до эпоксидирования. После того как исходное соединение подвергнуто эпоксидированию, данный способ не является предпочтительным, поскольку элементарный бром может легко присоединяться к оксирановому кольцу, приводя к образованию гидробромида.

Подходящие способы бромирования ненасыщенного исходного соединения трибромидом четвертичного аммония или трибромидом четвертичного фосфония описаны, например, в WO 2008/021417 и предварительной заявке на патент Соединенных Штатов № 61/090054, поданной 22 августа 2008 г. Трибромид пиридиния, трибромиды фенилтриалкиламмония, трибромиды бензилтриалкиламмония и трибромиды тетраалкиламмония представляют собой подходящие трибромиды четвертичного аммония. Подходящие примеры включают трибромид фенилтриметиламмония, трибромид бензилтриметиламмония, трибромид тетраметиламмония, трибромид тетраэтиламмония, трибромид тетрапропиламмония, трибромид тетра-н-бутиламмония и тому подобное. Подходящие трибромиды четвертичного фосфония содержат группу четвертичного фосфония, которая может быть представлена формулой R₄P⁺, где каждый R представляет собой углеводородную группу. Трибромид четвертичного фосфония может представлять собой трибромид тетраалкилфосфония, в случае которого каждая из групп R представляет собой алкил. Четыре группы R, все, могут быть одинаковыми. Альтернативно, они могут представлять собой две, три или даже четыре разные группы R, присоединенные к атому фосфора. Группы R, каждая, представляют собой предпочтительно алкильные группы, имеющие от одного до 20 атомов углерода. Группы R, более предпочтительно, представляют собой алкильные группы, имеющие от 1 до 8 атомов углерода. Примеры конкретных трибромидов четвертичного фосфония включают трибромид тетраметилфосфония, трибромид тетраэтилфосфония, трибромид тетра(н-пропил)фосфония, трибромид тетра(н-бутил)фосфония, трибромид тетрагексилфосфония, трибромид тетраоктилфосфония, трибромид тригексилтетрадецилфосфония и тому подобное или их смеси.

Трибромид четвертичного аммония или фосфония, служащий бромирующим агентом, может быть получен смешением соответствующей монобромидной соли четвертичного аммония или фосфония с элементарным бромом. Монобромидная соль обычно является водорастворимой, так что удобный способ получения трибромида заключается в добавлении элементарного брома к водному раствору монобромидной соли. Реакция хорошо протекает при приблизительно комнатной температуре, но, если желательно, могут быть использованы более высокие или более низкие температуры. Трибромид склонен осаждаться из водной фазы и, таким образом, может быть излечен из жидкой фазы традиционным способом отделения твердого вещества от жидкости. Поскольку трибромид четвертичного аммония или фосфония растворим во многих органических растворителях, он может быть отделен от водной фазы экстракцией органическим растворителем с образованием раствора трибромида четвертичного аммония или фосфония в органическом растворителе. Трибромид может быть растворен в таком растворителе, если желательно, для облегчения добавления трибромида в реакционную смесь.

В общем, только мягкие условия необходимы для осуществления бромирования. Температуры бромирования могут находиться в диапазоне от -20 до 100°C и предпочтительно составляют от 0 до 85°C. Температуры выше 100°C можно было бы использовать, но в этом нет необходимости, и они могут вести к потере селективности и/или к увеличению образования побочных продуктов. Трибромид четвертичного аммония или фосфония, служащий бромирующим агентом, превращается в соответствующую монобромидную соль четвертичного аммония или фосфония по мере протекания реакции, если такие трибромиды выбраны в качестве бромирующего агента.

Время реакции является достаточным для достижения желаемой степени бромирования. Бромирование продолжают до достижения содержания брома по меньшей мере 35%. Если бромирование проводится до эпоксидирования, следят за тем, чтобы предотвратить полное бромирование всех несопряженных углерод-углеродных двойных связей так, чтобы некоторая их часть осталась для эпоксидирования. Типично, бромирование происходит по меньшей мере по 25%, предпочтительно по меньшей мере по 50% и более предпочтительно по меньшей мере по 70% несопряженных углерод-углеродных двойных связей в исходном материале. Вплоть до 90% или вплоть до 95% несопряженных углерод-углеродных связей могут быть подвергнуты бромированию. Степень бромирования зачастую может быть определена с использованием методов протонного ЯМР.

Бромирование может быть проведено в растворителе, особенно когда исходное соединение представляет собой твердое вещество при температуре реакции бромирования или является вязкой жидкостью в данных условиях. Подходящие растворители включают простые эфиры, такие как тетрагидрофуран; галогенированные алканы, такие как тетрахлорид углерода, хлороформ, дибромметан, дихлорметан и 1,2-дихлорэтан; углеводороды, такие как циклогексан и толуол, и галогенированные ароматические соединения, такие как бромбензол, хлорбензол и дихлорбензол. Предпочтительным типом растворителя является такой, который является жидким в условиях бромирования и который не реагирует нежелательным образом с бромирующим агентом или исходным соединением. Предпочтительные растворители являются предпочтительно апротонными и не содержащими кислорода, так как кислородсодержащие растворители могут вовлекаться в реакции присоединения по алифатическим углерод-углеродным двойным связям, что ведет к ухудшению термических свойств продукта. Галогенированные и углеводородные растворители, следовательно, предпочтительны по сравнению с кислородсодержащими растворителями. Найдено, что реакции обмена галогена не происходят в значительной степени, когда используются мягкие условия реакции, и по этой причине хлорированные растворители являются весьма подходящими для применения в изобретении.

Вслед за реакцией бромирования бромированный материал может быть извлечен из любого растворителя, который используется, и выделенный материал может быть очищен для удаления остаточного брома, бромирующего агента, растворителя и побочных продуктов, если желательно или необходимо для конкретного применения. Бромидные соли могут быть удалены пропусканием материала через силикагель или слой ионообменной смолы. Бромированный материал может быть промыт основанием и/или восстановителем, таким как водный раствор бикарбоната щелочного металла и/или гидросульфита щелочного металла, чтобы нейтрализовать или погасить непрореагировавший бромирующий агент, который может п