Наполнитель резины

Наполнитель резины

Реферат

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству наполнителей для резиновых смесей на основе углерода, порошков диоксида кремния. В производстве резины широко применяются различные наполнители, улучшающие свойства резин и придающие им специфические свойства. В качестве наполнителей применяют сажу, технический углерод, фуллерены, нафталин, антрацен, фенантрен, ароматические углеводороды, предварительно нанесенные на поверхность технического углерода; аморфный кремнезем, кремнекислотные соединения, тальк и др. (см. Кошелев Ф.Ф. и др. Общая технология резины, 4-е изд. М., 1978. Федюкин Д.Л., Махлис Ф.А. Технические и технологические свойства резин, М., 1985).

Известно (см. Справочник резинщика. Материалы резинового производства, М.,1971 г.; ГОСТ 7885-86. Углерод технический для производства резины), что углерод различных модификаций наиболее широко применяют в качестве наполнителя в резинах. Это сажи (технический углерод) разных марок (канальная, печная, термическая), получаемые при 1100-1900°С, например, П-234, П-702, П-803, К-354 с удельной поверхностью 10-300 м²/г, размером первичных частиц 10-50 нм и хлопьев 40-140 мкм. Технический углерод содержит некоторое количество примесей, мас.%: серы (до 1,1), хемосорбированных водорода, азота, кислорода, минеральных примесей (до 0,45), окалины (Fe₂O₃ до 0,5). Примеси значительно ухудшают показатели качества резин, поэтому сажи очищают от минеральных примесей и окалины; рН водной суспензии технического углерода 7,5-9,5. Сажи - это сильно пылящие порошки, которые легко агломерируются и сегрегируют в процессе замешивания в каучук. Полученные резины в процессе истирания, например, при эксплуатации автомобильных шин истираются с выделением сажи в атмосферу. Для устранения этих недостатков сажу плакируют силанами для улучшения взаимодействия с каучуком, а затем агломерируют в гранулы размером 0,5-1,5 мм. Однако, создавая гранулы, уменьшается поверхность взаимодействия сажи с каучуком, что снижает усиливающий эффект от введения.

Известно использование в резинах аморфного диоксида кремния (осажденного из раствора силиката натрия) марок БС-У-333, БС-120, БС-150/300 («белая сажа») с удельной поверхностью 30-50 и 150 м²/г, соответственно, диаметром частиц 5-40 нм и диоксида кремния марки «Аэросил», осажденного из газовой фазы SiCl₄, с удельной поверхностью 300-400 м²/г, диаметром первичных частиц 2-10 нм. (См. сайт http://www.74rif.ru/saga-rez.html; пат. РФ №2421484 от 20.06.2011 «Вещества для улучшения технологических свойств для эластомерных смесей»).

Осаждение из раствора силиката ведут путем воздействия на него кислотой при комнатной температуре с последующей многократной промывкой обессоленной водой; осаждение из газовой фазы происходит при сжигании SiCl₄ в смеси водорода и кислорода при 600-800°С. Использование таких порошков дает заметный эффект в улучшении технологического процесса приготовления смесей - при замешивании резин снижается прилипаемость резины к валкам; облегчается каландрирование; возрастают некоторые характеристики резин - твердость и прочность, но требуется вводить больше серы; снижается усадка резины; увеличивается адгезия к тканям.

Недостатками являются: повышение стоимости резины вследствие более высокой цены диоксида кремния по сравнению с сажей; снижение сопротивления истиранию резины вследствие невысокой адгезии частиц порошка диоксида кремния с каучуком.

Поэтому предпринимаются попытки модифицировать поверхность диоксида кремния или нанести на нее особые вещества с высоким сродством с каучуком, например кремнийорганическое соединение бис-3-(триэтоксисилилпропил)-тетрасульфан(C₂H₅O)₃-Si-СН₂-СН₂-СН₂-S_x-СН₂-CH₂-CH₂-Si-(OC₂H₅)₃. Добавляют также смесь силана (72%) и силиката кальция (28%) (см. пат. РФ №2421484, опубл. 20.06.2011 г.). Указанные вещества химически взаимодействуют с силанольными группами поверхности частиц диоксида кремния; в результате поверхность покрывается привитыми молекулами модификатора и меняются свойства поверхности (повышается гидрофобность). При замешивании в каучук снижается вязкость смесей, так как молекулы модификатора взаимодействуют сначала с серой и далее с молекулами каучука. В результате повышаются прочность, снижается истираемость резин, улучшается сцепление автомобильных шин с дорогой (cм. http://www.Polymtry.ru/letter.).

Недостатком такого наполнителя является высокая стоимость. Известно применение искусственной смеси SiO₂+C. При этом частицы SiO₂ имеет удельную поверхность 20-80, углерод 80-130 м²/г. Указанную смесь получают методом гидролиза силиката натрия в суспензии технического углерода, (см. сайт www.shinaplus.ru; сайт http://www.74rif.ru/saga-rez.html).

Недостатком этого метода является то, что сложно управлять составом и получить заданное значение диоксида кремния и углерода в порошке.

Известен минеральный наполнитель к резинам, содержащий SiO₂ и другие оксиды - СаСО₃+MgO+Mg(ОН)₂+SiO₂+Fe(ОН)₃+Al(ОН)₃, получаемый из шлама, образующегося при известковании и коагуляции сырой воды на водоподготовительных установках тепловых электростанций (см. пат. РФ 2425848 от 27.10.2009. «Минеральный наполнитель к резинам на основе винилсилоксанового каучука, бутадиен-нитрильного синтетического каучука и бутадиен-α-метилстирольного каучука»).

Недостатком такого наполнителя является незначительное содержание диоксида кремния (1-5%) и потому невысокая усиливающая способность.

Наиболее близким по составу является наполнитель, получаемый из рисовой лузги состава, мас.%: SiO₂(85-90)+С(10-15) с примесями оксидов Na₂O, K₂O, CaO, MgO, Fe₂O₃, Al₂O₃ - до 5%. Продукт имеет абсорбцию дибутилфталата 100-110 см³/100 г, что равно саже с высоким уровнем структурности, йодное число равно 54-58 г/кг, что равно техническому углероду со средней степенью дисперсности. Полученные порошки опробованы в качестве наполнителя резины (заменяя белые сажи БС-120, БС-100 и технический углерод П-154). В полученном углеродно-оксидном порошке углерод играет роль модификатора поверхности диоксида кремния, считает автор (см. Ефремова С. В. Научные основы и технология получения новых углерод- и кремнийсодержащих материалов из техногенного сырья. Дис. на соиск. уч. ст.д.т.н., Респ. Казахстан, Шымкент, 2009).

Недостатками данного наполнителя резин являются: 1) большое количество примесей оксидов (до 5%), в том числе Fe₂O₃ (0,7-0,9%, из которых 0,3-0,4% остаются от лузги, а остальное - это окалина от стенок оборудования), так как процесс ведут в парогазовой смеси в стальной печи при 600-650°С; 2) содержание углерода при данной температуре процесса ограничивается 10-15%; 3) невысокая удельная поверхность; 4) порошок является пылящим; 5) резиновые смеси с данным наполнителем имеют высокое внутренне трение и тепловыделение при многократных деформациях; усиливающие свойства наполнителя недостаточны.

Целью настоящего изобретения является наполнитель резины из рисовой лузги, состоящий из базового порошка SiO₂+С + примеси оксидов Fe₂O₃, Na₂O, K₂O, СаО, MgO, Al₂O₃ и плакирующего каучукового покрытия.

Наполнитель имеет состав, мас.%: SiO₂(26-98)+С(0,5-66) + примесь Fe₂O₃(0,2-0,3) + примеси оксидов K₂O, Na₂O, СаО, MgO, Al₂O₃ - остальное + сверх 100% каучук (1,2-7,8) + примесь S (0,05-0,23) (в составе SO₂, SO₃).

При этом базовый порошок представляет собой композиционный природно-гомогенный порошок, состоящий из нанокристаллического диоксида кремния в фазе (5-кристобалита с размером частиц диаметром 6-10, длиной 100-400 нм и углерода в виде аморфного углеподобного вещества, угля или сажеподобного вещества (в зависимости от температуры получения). Удельная поверхность базового порошка составляет 150-290 м²/г. Плакирующим покрытием является каучук с примесью серы (в составе SO₂, SO₃).

Вторая цель изобретения - устранение пыления порошка наполнителя резины, улучшение санитарных условий работы и снижение потерь.

Третья цель изобретения - улучшение качества резины (повышение предела прочности резины, снижение внутреннего трения и температуровыделения при замесе резины, снижение истираемости) за счет улучшения адгезии наполнителя с каучуковой матрицей посредством плакирования порошка каучуком, улучшения связей SiO₂-каучук, С-каучук.

Поставленные цели достигаются тем, что: рисовую лузгу обжигают в печи из жаростойкой стали с постоянным перемешиванием при температуре 380-800°С в течение 20-30 минут; раствор каучука готовят путем экстракции из растений-каучуконосов (из ряда: одуванчик, кок-сагыз, крым-сагыз, тау-сагыз, василек) кипячением в 2-3%-ном водном растворе серной кислоты в течение 30-45 минут; порошок и экстракт смешивают, высушивают при 120-130°С с постоянным перемешиванием; протирают через сито 014. Получают наполнитель резины гранулированный, непылящий.

При этом получаемый наполнитель резины, в зависимости от температуры получения базового порошка, приобретает разные химические составы и физические свойства, и потому объективно разделяется на наполнители трех типов:

а) наполнитель на основе черного базового порошка, получаемого при 380-490°С и содержащий аморфный углеподобный углерод в количестве 66-28 мас.%. Частицы SiO₂ в фазе β-кристобалита, сформированные из кремниевой кислоты, находящейся в лузге, равномерно распределены в углеродной матрице и поэтому полученный порошок следует считать композиционным природно-гомогенным материалом;

б) наполнитель на основе серого базового порошка, получаемого при 500-690°С, и содержащий углерод в виде угля (аналог древесного угля, получаемого при 600°С с недостатком воздуха) в количестве 6-27%;

в) наполнитель на основе белого базового порошка, получаемого при 700-800°С, и содержащий углерод аморфный сажеподобный в количестве 0,5-5,0%.

При этом все три типа базового композиционного природно-гомогенного порошка состоят из частиц SiO₂, являющихся кристаллами β-кристобалита с размерами 6-10 нм в поперечнике и 100-400 нм длиной, образуя конгломераты размером 0,1-0,5 мкм; в порошках типов «а» и «б» поверхность кристаллов и поровые пространства конгломератов заполнены углеродом, который образуется в виде частиц аморфного вещества, состоящего из неупорядоченных углеродных кластеров графенов с размером частиц 5-20 нм, с фрагментами СН, СН₂ (то есть углерод входит в состав несгоревших тяжелых нелетучих углеродистых продуктов и летучих углеродсодержащих веществ, адсорбированных на поверхности нелетучих); порошок типа «в» белого цвета состоит из белых кристаллов β-кристобалита с размерами: диаметр 6-10 нм, длина 100-400 нм и включений черных частиц сажеподобного углерода диаметром 0,1-10 мкм.

Наполнитель типа «а» черного цвета получают на основе базового порошка SiO₂(26-66)+С(66-28) + примеси Fe₂O₃, (0,2-0,3) и оксидов Na₂O, K₂O, СаО, MgO, Al₂O₃ - остальное, полученного из рисовой лузги путем обжига при 380-490°С.; углерод - углеподобное вещество.

Наполнитель типа «б» серого цвета получают на основе базового порошка SiO₂(68,8-88)+С(6-27) + примеси Fe₂O₃, (0,25-0,27) и оксидов Na₂O, K₂O, СаО, MgO, Al₂O₃ - остальное, полученного из рисовой лузги путем обжига при температуре 500-690°С; углерод в виде угля.

Наполнитель типа «в» белого цвета получают на основе базового порошка SiO₂(92-98,4)+С(0,5-3,0) + примеси Fe₂O₃ (0,28-0,3) и оксидов Na₂O, K₂O, CaO, MgO, Al₂O₃ - остальное, полученного из рисовой лузги путем обжига при температуре 700-800°С; углерод в виде сажеподобного вещества.

Каучуксодержащий экстракт получают, например из одуванчика, путем кипячения в 2-3%-ном водном растворе серной кислоты в течение 30-45 минут. В получаемом водно-кислотном экстракте содержится, мас.%: вода - 80, растворенные и взвешенные вещества - 20, в том числе остатки серной кислоты; после просушки в сухом веществе содержится, мас.%: каучук 64-75, сахар 4-6, белок 3-5, смолы 0,5-2, клетчатка 5-6, S 0,4-0,6 (в составе SO₂, SO₃), оксиды К₂О, Na₂O, СаО, MgO, Fe₂O₃, Al₂O₃ в сумме 0,5-0,6.

При добавлении экстракта в порошок и выпаривании вместе с каучуком на поверхности частиц оседают и указанные выше вещества, а серная кислота воздействует не только на неорганические вещества, но и обугливает углеводороды (сахар, белок) и частично окисляет углерод до CO₂, тем самым способствует увеличению удельной поверхности.

Технический результат. При введении 40 мас.ч. полученного наполнителя в бутадиен-метилстирольный каучук марки СКМС-ЗОАРК снижаются модуль внутреннего трения в 2-3 раза, температуровыделение на 6-15°С, истираемость на 9-50%, повышаются предел прочности на растяжение на 10-28%, удлинение на 8-21% по сравнению с резинами, содержащими только технический углерод или механическую смесь порошка диоксида кремния и технического углерода БС-120 50%+П-154 50%, или содержащими порошок SiO₂+С, полученного из рисовой лузги, но без плакирования каучуком.

Определение содержания Si, Na, К, Са, Mg, Fe, Al выполняют атомно-абсорбционным методом и по ТУ41-07-014-86 с последующим пересчетом на оксиды. Содержание серы - по ГОСТ 2059-95. Удельную поверхность определяют методом БЭТ.

Примеры выполнения технологических процессов

А. Приготовление базового порошка SiO₂+С из рисовой лузги

1. Берут просеянную рисовую лузгу, обжигают при 300°С на воздухе при постоянном перемешивании и равномерном подъеме температуры; выдерживают с перемешиванием при данной температуре 25 минут; размалывают; просеивают через сито 008. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 15,5, С 80, примеси оксидов 5,5, в том числе примесь Fe₂O₃ 0,4; SiO₂ находится в аморфной фазе; углерод является углеподобным аморфным веществом, удельная поверхность полученного порошка 200 м²/г. В продукции содержится много недогоревших частиц лузги. См. табл.1.

2. Просеянную рисовую лузгу обжигают на воздухе при 350°С в течение 25 минут с постоянным перемешиванием. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 22, С 70, примеси оксидов 5,0, в том числе Fe₂O₃ 0,4; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты, которые имеют размер 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного базового порошка 220 м²/г. В порошке содержится много недогоревших частиц лузги.

3. Просеянную рисовую лузгу, обжигают на воздухе при 380°С с постоянным перемешиванием в течение 10 минут. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 24, С 68, примесей оксидов 5,0, в том числе Fe₂O₃ 0,4. SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного базового порошка 260 м²/г. В продукции встречаются жесткие недогоревшие частицы лузги.

4. Обжиг лузги ведут при 380°С; выдерживают с перемешиванием 20 мин. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 26, С 66, примеси оксидов 5,0, в том числе Fe₂O₃ 0,3; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 290 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

5. Обжиг лузги ведут при 380°С; выдерживают с перемешиванием 25 мин. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 26, С 66, примеси оксидов 5,0, в том числе Fe₂O₃ 0,3; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 290 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

6. Обжиг лузги ведут при 380°С; выдерживают с перемешиванием 30 мин. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 28, С 64, примеси оксидов 5,0, в том числе Fe₂O₃ 0,3; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 270 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

7. Обжиг лузги ведут при 380°С; выдерживают с перемешиванием 40 мин. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 28, С 64, примеси оксидов 5,0, в том числе Fe₂O₃ 0,3; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 270 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

8. Обжиг лузги ведут при 400°С; выдерживают с перемешиванием 20 мин. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 26, С 66, примеси оксидов 4,0, в том числе Fe₂O₃ 0,2; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 280 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

9. Обжиг лузги ведут при 400°С; выдерживают с перемешиванием 30 мин. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 30, С 62, примеси оксидов 4,0, в том числе Fe₂O₃ 0,2; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 260 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

10. Обжиг лузги ведут при 450°С; выдерживают с перемешиванием 20 минут. Получают черный порошок, содержащий SiO₂ 37, С 61, примеси оксидов 4,0, в том числе Fe₂O₃ 0,2; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 290 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

11. Обжиг лузги ведут при 450°С; выдерживают с перемешиванием 30 мин. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 40, С 58, примеси оксидов 4,0, в том числе Fe₂O₃ 0,2; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 220 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

12. Обжиг лузги ведут при 490°С; выдерживают с перемешиванием 10 мин. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 55, С 39, примеси оксидов 4,0, в том числе Fe₂O₃ 0,2; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 200 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

13. Обжиг лузги ведут при 490°С; выдерживают с перемешиванием 20 минут. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 61, С 35, примеси оксидов 4,0, в том числе Fe₂O₃ 0,2; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 200 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

14. Обжиг лузги ведут при 490°С; выдерживают с перемешиванием 25 мин. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 66, С 30, примеси оксидов 4,0, в том числе Fe₂O₃ 0,2; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 190 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

15. Обжиг лузги ведут при 490°С; выдерживают с перемешиванием 30 мин. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 68, С 28, примеси оксидов 4,0, в том числе Fe₂O₃ 0,2%; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 180 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

16. Обжиг лузги ведут при 490°С; выдерживают с перемешиванием 40 минут. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 68, С 28, примеси оксидов 4,0, в том числе Fe₂O₃ 0,2; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 180 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

17. Обжиг лузги ведут при 500°С; выдерживают с перемешиванием 10 минут. Получают темно-серый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 68, С 28, примеси оксидов 3,8, в том числе Fe₂O₃ 0,25; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод содержится в угле и является аморфным с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 170 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

18. Обжиг лузги ведут при 500°С; выдерживают с перемешиванием 20 минут. Получают серый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 68,8, С 27, примеси оксидов 3,8, в том числе Fe₂O₃ 0,25; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод содержится в угле и является аморфным с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 190 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

19. Обжиг лузги ведут при 500°С; выдерживают с перемешиванием 25 минут. Получают серый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 70,2, С 26, примеси оксидов 3,8, в том числе Fe₂O₃ 0,25; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод содержится в угле и является аморфным с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 180 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

20. Обжиг лузги ведут при 500°С; выдерживают с перемешиванием 30 минут. Получают серый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 74,0, С 24, примеси оксидов 3,8, в том числе Fe₂O₃ 0,25; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод содержится в угле и является аморфным с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 170 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

21. Обжиг лузги ведут при 500°С; выдерживают с перемешиванием 40 минут. Получают серый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 74,0, С 24, примеси оксидов 3,8, в том числе Fe₂O₃ 0,25; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод содержится в угле и является аморфным с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 170 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

22. Обжиг лузги ведут при 600°С; выдерживают с перемешиванием 20 минут. Получают серый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 86,3, С 14, примеси оксидов 3,7, в том числе Fe₂O₃ 0,27; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов; диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод содержится в угле и является аморфным с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 190 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

23. Обжиг лузги ведут при 600°С; выдерживают с перемешиванием 30 минут. Получают серый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 84,3, С 10, примеси оксидов 3,7, в том числе Fe₂O₃ 0,27; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод содержится в угле и является аморфным с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 170 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

24. Обжиг лузги ведут при 690°С; выдерживают с перемешиванием 10 минут. Получают серый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 81,4, С 9, примеси оксидов 3,6, в том числе Fe₂O₃ 0,27; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод содержится в угле и является аморфным с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 180 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

25. Обжиг лузги ведут при 690°С; выдерживают с перемешиванием 20 минут. Получают серый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 88, С 8, примеси оксидов 3,6, в том числе Fe₂O₃ 0,27; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод содержится в угле и является аморфным с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 170 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

26. Обжиг лузги ведут при 690°С; выдерживают с перемешиванием 30 минут. Получают серый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 89,4, С 6, примеси оксидов 3,6, в том числе Fe₂O₃ 0,27; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод содержится в угле и является аморфным с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 180 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

27. Обжиг лузги ведут при 690°С; выдерживают с перемешиванием 40 минут. Получают светло-серый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 89,4, С 6, примеси оксидов 3,6, в том числе Fe₂O₃ 0,27; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод содержится в угле и является аморфным с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 180 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

28. Обжиг лузги ведут при 700°С; выдерживают с перемешиванием 10 минут. Получают серовато-белый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 91,4, С 5,5, примеси оксидов 3,6, в том числе Fe₂O₃ 0,28; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод находится в сажеподобном аморфном состоянии с размером частиц 5-10 нм. Удельная поверхность полученного базового порошка 160 м²/г; порошок состоит в основном из белых частиц SiO₂ с примесью частиц сажеподобного углерода.

29. Обжиг лузги ведут при 700°С; выдерживают с перемешиванием 20 минут. Получают белый порошок, содержащий, мас. %: SiO₂ 91,5, С 5,0, примеси оксидов 3,6, в том числе Fe₂O₃ 0,28; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод находится в сажеподобном аморфном состоянии с размером частиц 5-10 нм. Удельная поверхность полученного базового порошка 160 м²/г; порошок состоит в основном из белых частиц SiO₂ с примесью черных частиц сажеподобного углерода.

30. Обжиг лузги ведут при 700°С; выдерживают с перемешиванием 30 минут. Получают белый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 92,0, С 3,0, примеси оксидов 3,6, в том числе Fe₂O₃ 0,28; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод находится в сажеподобном аморфным состоянии с размером частиц 5-10 нм. Удельная поверхность полученного базового порошка 170 м²/г; порошок состоит в основном из белого диоксида кремния с включениями черных частиц сажеподобного углерода.

31. Обжиг лузги ведут при 700°С; выдерживают с перемешиванием 40 минут. Получают белый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 93,0, С 3,0, примеси оксидов 3,6, в том числе Fe₂O₃ 0,28; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод находится в сажеподобном аморфным состоянии с размером частиц 5-10 нм. Удельная поверхность полученного базового порошка 170 м²/г; порошок состоит в основном из белого диоксида кремния с включениями черных частиц сажеподобного углерода.

32. Обжиг лузги ведут при 800°С; выдерживают с перемешиванием 10 минут. Получают белый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 95,0, С 1,0, примеси оксидов 3,5, в том числе Fe₂O₃ 0,3; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод находится в виде сажеподобного аморфного вещества с размером частиц 5-10 нм. Удельная поверхность полученного базового порошка 160 м²/г; порошок состоит практически из белого SiO₂ с включениями черных частиц сажеподобного углерода.

33. Обжиг лузги ведут при 800°С; выдерживают с перемешиванием 20 минут. Получают белый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 96,0, С 0,8, примеси оксидов 3,5, в том числе Fe₂O₃ 0,3; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод находится в виде сажеподобного аморфного вещества с размером частиц 5-10 нм. Удельная поверхность полученного базового порошка 160 м²/г; порошок состоит практически из белого SiO₂ с включениями черных частиц сажеподобного углерода.

34. Обжиг лузги ведут при 800°С; выдерживают с перемешиванием 30 минут. Получают белый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 98,0, С 0,5, примеси оксидов 3,5, в том числе Fe₂O₃ 0,3; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод находится в виде сажеподобного аморфного вещества с размером частиц 5-10 нм. Удельная поверхность полученного базового порошка 150 м²/г; порошок состоит практически из белого SiO₂ с включениями черных частиц сажеподобного углерода.

35. Обжиг лузги ведут при 800°С; выдерживают с перемешиванием 40 минут. Получают белый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 98,0, С 0,5, примеси оксидов 3,5, в том числе Fe₂O₃ 0,3; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод находится в виде сажеподобного аморфного вещества с размером частиц 5-10 нм. Удельная поверхность полученного базового порошка 150 м²/г; порошок состоит практически из белого SiO₂ с включениями черных частиц сажеподобного углерода.

Согласно полученным результатам, ориентируясь на высокую удельную поверхность и высокое содержание диоксида кремния, приемлемыми режимами получения черного порошка типа «а» следует считать опыты №№4-15 - температура обжига 380-490°С, выдержка при заданной температуре 20-30 минут. Получают порошок состава, мас.%: SiO₂(26-66)+С(30-66)+Fe₂O₃(0,2-0,3) + оксиды СаО, Na₂O, K₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное; удельная поверхность 190-290 м²/г.

Таблица 1
Технологические режимы получения композиционногобазового порошка SiO2+C и его свойства
№опыта	Темпер. обжига, °С	Выдержка, мин	Сод. С,%	Вид углеродной фазы; содерж. прим. оксидов (в т.ч. Fe2O3), мас.%	Сод. SiO2, %	Удельная поверхность, м2/г
1	300	25	80	Много недогоревших частиц лузги; 5,5 (0,4)	15,5	200
2	350	25	70	То же; 5,0 (0,4)	22	220
3	380	10	68	Встречаются жесткие недогоревшие частицы лузги; 5,0 (0,4)	24	260
4	380	20	66	Равномерно обугленные черные частицы лузги; 5,0 (0,3)	26	290
5	380	25	66	То же	26	290
6	380	30	64	То же	28	270
7	380	40	64	То же	28	270
8	400	20	66	Равномерно обугленные черные частицы лузги; 4,0 (0,2)	26	280
9	400	30	62	То же	30	260
10	450	20	61	Равномерно обугленные черные частицы лузги; 4,0 (0,2)	37	290
11	450	30	58	То же	40	220
12	490	10	39	Равномерно обугленные черные частицы лузги; 4,0 (0,2)	55	200
13	490	20	35	Равномерно обугленные черные частицы лузги; 4,0 (0,2)	61	200
14	490	25	30	То же	66	190
15	490	30	28	То же	68	180
16	490	40	28	То же	68	180
17	500	10	28	Равномерно темно-серый порош; 3,8 (0,25)	68	170
18	500	20	27	То же	68,8	190
19	500	25	26	То же	70,2	180
20	500	30	24	То же	74,0	170
21	500	40	24	То же	74,0	170
22	600	20	14	Светло-серый порошок; 3,7 (0,27)	86,3	190
23	600	30	10	То же	84,3	170
24	690	10	9	Светло-серый пор. с включениями черных частиц; 3,6 (0,27)	81,4	180
25	690	20	8	То же	88,0	170
26	690	30	6	То же	89,4	180
27	690	40	6	То же	89,4	180
28	700	10	5,5	Серо-белый пор. с включ. черн. частиц; 3,6 (0,28)	91,4	160
29	700	20	5	То же	91,5	160
30	700	30	3	То же	92,0	170
31	700	40	3	То же	93,0	170

Продолжение таблицы 1
№опыта	Температура обжига, °С	Выдержка, мин	Сод. С, %	Вид углеродной фазы; содерж. примесей окс. (в т.ч. Fe2O3), мас.%	Сод.SiO2, %	Удельн.Поверхность, м2/г
32	800	10	1,0	Бежево-белый порошок с включ. черных частиц; 3,5 (0,3).	95	160
33	800	20	0,8	Бежево-белый порошок с редкими включ. черных частиц; 3,5 (0,3)	96	160
34	800	30	0,5	Бежево-белый порошок; 3,5 (0,3).	98	150
35	800	40	0,5	То же	98	150

Оптимальными режимами получения серого порошка типа «б» следует считать опыты №№18-26 - температура 500-690°С, выдержка 20-30 минут; получают порошок состава, мас.%: SiO₂(68,8-88,0)+C(6-27)+Fe₂O₃(0,25-0,2) + оксиды CaO, Na₂O, K₂O, MqO, Al₂O₃ - остальное; удельная поверхность 180-190 м²/г.

Оптимальными режимами получения белого порошка типа «в» следует считать №30-33 - температура 700-800°С, выдержка 20-30 мин.; получают порошок состава, мас.%: SiO₂(92-98)+С(0,5-3,0)+Fe₂O₃(0,28-0,3) + оксиды CaO, Na₂O, K₂O, MqO, Al₂O₃ - остальное; удельная поверхность 150-170 м²/г.

Б